一種石墨烯包覆硅碳復合負極材料的制備方法以及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯包覆的硅碳復合負極電極的制備方法以及包含該負極電極的鋰離子電池，碳復合負極電極的制備過程由納米硅材料、石墨、石墨烯、氧化石墨、有機高分子聚合物和溶劑經超聲分散制備成硅碳復合負極漿料，涂布到金屬集流體上經烘干形成硅碳復合負極電極極片；將上述硅碳復合負極電極極片在300℃?800℃高溫下進行熱處理，過程用惰性氣體保護；硅碳復合負極電極中有機高分子聚合物經高溫熱處理后環化使納米硅負極材料和改性石墨烯之間緊密結合，形成彈性網絡架構，保證了電極的強度和靈活性且還有一定的孔隙率。
【專利說明】
一種石墨烯包覆硅碳復合負極材料的制備方法以及鋰離子電池
技術領域
[0001]本發明涉及電池技術領域，尤其是涉及一種石墨稀包覆娃碳復合負極材料的制備方法以及鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于具有高電壓、高比能量、長循環壽命和對環境友好等特點，成為便攜式電子、移動產品、電動汽車的理想配套電源。目前鋰離子電池負極材料大多采用碳基材料，例如中間相碳微球、石墨、有機熱解碳、硬碳等。碳基材料具有良好的可逆脫嵌鋰性能，但其可逆容量低(理論容量372mAh/g)，并且嵌鋰電位較低(0.25-0.05V vs.Li+/Li)，接近金屬鋰的電位，在充放電過程中容易形成鋰枝晶，造成安全問題。
[0003]硅基負極材料具有高容量、高的放電平臺，是新一代研究熱點負極材料，但是現有硅基材料在電化學脫嵌中伴隨著巨大的體積膨脹及首次效率低的問題，制約該材料的廣泛應用。
[0004]石墨烯是近年來發現的碳元素的新的同素異形體，具有由碳原子以六邊形網絡形式排列而成的二維平面結構。因此具有良好的力學、電學、光學和熱學性能，開發石墨烯/硅碳復合材料在鋰離子電池領域具有廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種石墨烯包覆硅碳復合負極材料的制備方法以及鋰離子電池，有效解決現有的硅碳復合材料和由其制備的鋰離子電池在充放電循環過程中的體積膨脹而引起的容量快速衰減問題。
[0006]本發明所采用的技術方案是:
[0007]—種石墨烯包覆硅碳復合負極電極的制備方法，包括如下步驟:
[0008]步驟I)將納米硅材料、石墨、石墨烯、氧化石墨、有機高分子聚合物和溶劑通過充分有效分散制備成石墨烯包覆的硅碳復合負極漿料；
[0009]其中，納米硅材料的質量分數占比為30%_90%，石墨和氧化石墨質量分數占比為0%-30% ,石墨烯的質量分數占比為2 % -30 %，有機高分子聚合物的質量分數占比為5 % -30%，余量為溶劑；
[0010]步驟2)將石墨烯包覆的硅碳復合負極漿料涂布在金屬集流體上；
[0011]步驟3)將完成涂布的負極電極經過高溫煅燒以及短時間內的快速冷卻即可制備最終用于鋰離子電池組裝的石墨烯包覆硅碳復合負極電極。
[0012]作為優選的，所述的納米娃材料的粒徑分布在50-500nm。
[0013]作為優選的，所述的石墨烯為S、Se、Te取代石墨烯和常規石墨烯中的至少一種。
[0014]作為優選的，所述的有機高分子聚合物為聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚對苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種。
[0015]作為優選的，所述的溶劑為N，N_ 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、硝酸、硫氰化鈉水溶液和氯化鋅水溶液中的至少一種。
[0016]作為優選的，所述的金屬集流體為銅箔、鋁箔和不銹鋼箔中的一種。
[0017]作為優選的，所述步驟I)中的充分有效分散采用高剪切速率攪拌分散、超聲波分散以及球磨分散中的一種。
[0018]進一步的，所述步驟3)中的完成涂布的負極電極的高溫煅燒環境為:氣氛為氦氣惰性氣體，通過負極電極的升溫速率為5-15 0C /min，將負極電極最終溫度控制為300 V -8000C，反應時間控制為5-60min;
[0019]進一步的，所述步驟3)中的短時間內快速冷卻的條件為在冷卻塔中向硅碳復合負極電極表面噴射冷卻觸媒，所述冷卻觸媒為液氮、壓縮氦氣中的一種，所述液氮或壓縮氦氣的溫度在30 °C以下。
[0020]—種石墨稀包覆娃碳復合負極電極，該負極電極是上述的方法制備而成。
[0021]—種鋰離子電池，其負極含有上述的石墨烯包覆硅碳復合負極電極。
[0022]本發明的有益效果是:本發明公開的一種石墨烯包覆硅碳復合負極材料的制備方法，石墨烯包覆硅碳復合負極材料采用有機高分子聚合物和取代石墨烯配合使用，具有優異的導電性、存儲性、容量高、具有一定的膨脹空隙；以及采用該石墨烯包覆硅碳復合負極材料制備的鋰離子電池，膨脹率減小、容量高、循環性好，使用壽命長;納米硅負極材料和改性石墨烯之間結合緊密，保證了電極的強度和靈活性且還有一定的孔隙率。
[0023]下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發明石墨烯包覆硅碳復合負極材料制備的鋰離子電池循環測試充放電效率趨勢圖。
[0025]圖2為本發明石墨烯包覆硅碳復合負極材料制備的鋰離子電池循環測試材料克容量趨勢圖。
【具體實施方式】
[0026]為了加深對本發明的理解，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細的說明。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發明的技術方案，而不能以此來限制本發明的保護范圍。
[0027]—種石墨烯包覆硅碳復合負極電極的制備方法，包括如下步驟:
[0028]步驟I)將納米硅材料、石墨、石墨烯、氧化石墨、有機高分子聚合物和溶劑通過充分有效分散制備成石墨烯包覆的硅碳復合負極漿料；
[0029]其中，納米硅材料的質量分數占比為30%_90%，石墨和氧化石墨質量分數占比為0%~30% ,石墨烯的質量分數占比為2 % -30 %，有機高分子聚合物的質量分數占比為5 % -30%，余量為溶劑；
[0030]步驟2)將石墨稀包覆的娃碳復合負極楽料涂布在金屬集流體上；
[0031]步驟3)將完成涂布的負極電極經過高溫煅燒以及短時間內的快速冷卻即可制備最終用于鋰離子電池組裝的石墨烯包覆硅碳復合負極電極。
[0032]作為優選的，納米娃材料的粒徑分布在50-500nm。
[0033]作為優選的，石墨烯為S、Se、Te取代石墨烯和常規石墨烯中的至少一種。
[0034]作為優選的，有機高分子聚合物為聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚對苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種。
[0035]作為優選的，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、硝酸、硫氰化鈉水溶液和氯化鋅水溶液中的至少一種。
[0036]作為優選的，金屬集流體為銅箔、鋁箔和不銹鋼箔中的一種。
[0037]作為優選的，步驟I)中的充分有效分散采用高剪切速率攪拌分散、超聲波分散以及球磨分散中的一種。
[0038]進一步的，步驟3)中的完成涂布的負極電極的高溫煅燒環境為:氣氛為氦氣惰性氣體，通過負極電極的升溫速率為5-15°C/min將負極電極最終溫度控制為300°C-800°C，反應時間控制為5_60min;
[0039]進一步的，步驟3)中的短時間內快速冷卻的條件為在冷卻塔中向硅碳復合負極電極表面噴射冷卻觸媒，冷卻觸媒為液氮、壓縮氦氣中的一種，液氮或壓縮氦氣的溫度在30 0C以下。
[0040 ] 一種石墨稀包覆娃碳復合負極電極，該負極電極是由上述的方法制備而成。
[0041]—種鋰離子電池，其負極含有上述的石墨烯包覆硅碳復合負極電極。
[0042]實施例
[0043]—種石墨烯包覆硅碳復合負極電極的制備方法，包括如下步驟:
[0044]步驟I)將粒徑分布在10nm的納米娃材料、石墨、S取代石墨稀、氧化石墨、聚丙稀腈和N，N-二甲基甲酰胺通過超聲波分散制備成石墨稀包覆的娃碳復合負極楽料，其中納米硅材料的質量分數占比在30%，石墨和氧化石墨質量分數占比為5%，石墨烯的質量分數占比為20%，聚丙烯腈的質量分數占比為15%，余量為溶劑N，N-二甲基甲酰胺；
[0045]步驟2)將石墨烯包覆的硅碳復合負極漿料涂布在銅箔上；
[0046]步驟3)將完成涂布的負極電極在氦氣氣氛下，通過負極電極的升溫速率為10°C/min將負極電極最終溫度控制為450°C，反應時間控制為30min;然后在冷卻塔中向硅碳復合負極電極表面噴射冷卻觸媒液氮，液氮的溫度在30°C以下，即可制備最終用于鋰離子電池組裝的石墨稀包覆娃碳復合負極電極。
[0047]其中，納米硅的選擇是為了最小化硅材料在使用過程中的體積膨脹效應。
[0048]其中，有機高分子聚合物的主要作用是形成負極電極的骨架，具備優異的彈性以及穩定性，保證硅碳復合材料在使用過程中的結構完整，解決硅碳負極材料在使用過程中的體積膨脹問題。
[0049]其中，S取代石墨烯的主要作用是形成優異的導電網絡以及負極電極的骨架支撐，保證硅碳復合材料在循環過程中即使有體積膨脹也能有比較好的導電網絡和結構整體。
[0050]由于有機高分子聚合物是絕緣材料，不利于電子和離子的傳導，所以目前并沒有將有機高分子聚合物運用到鋰離子電池硅碳復合負極漿料中。本申請中，采用有機高分子聚合物和S取代石墨烯配合使用，使得石墨烯包覆硅碳復合負極電極既具備優異的彈性以及穩定性，解決硅碳負極材料在使用過程中的體積膨脹問題，同時又形成優異的導電網絡以及負極電極的骨架支撐，這是目前現有技術中所沒有的。
[0051]—種石墨烯包覆硅碳復合負極電極，該負極電極是由上述的方法制備而成。
[0052]一種鋰離子電池，其負極含有上述的石墨烯包覆硅碳復合負極電極。
[0053]實施例制備的鋰離子電池的循環測試充放電效率趨勢如圖1所示，根據圖1可得知，鋰離子電池充放電120次，充放電效率仍保持93%以上。
[0054]實施例制備的鋰離子電池的循環測試材料克容量趨勢如圖2所示，根據圖2可得知，鋰離子電池充放電110次，材料克容量仍保持1260mAh/g以上。
[0055]要說明的是，以上所述實施例是對本發明技術方案的說明而非限制，所屬技術領域普通技術人員的等同替換或者根據現有技術而做的其他修改，只要沒超出本發明技術方案的思路和范圍，均應包含在本發明所要求的權利范圍之內。
【主權項】
1.一種石墨烯包覆硅碳復合負極電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟I)將納米硅材料、石墨、石墨烯、氧化石墨、有機高分子聚合物和溶劑通過充分有效分散制備成石墨烯包覆的硅碳復合材料負極漿料； 其中，納米硅材料的質量分數占比為30%-90%，石墨和氧化石墨質量分數占比為0%-30%，石墨烯的質量分數占比為2%-30%，有機高分子聚合物的質量分數占比為5%-30%，余量為溶劑； 步驟2)將石墨稀包覆的娃碳復合負極楽料涂布在金屬集流體上； 步驟3)將完成涂布的負極電極經過高溫煅燒以及短時間內的快速冷卻即可制備最終用于鋰離子電池組裝的石墨烯包覆硅碳復合負極電極。2.如權利要求1所述的石墨稀包覆娃碳復合負極電極的制備方法，其特征在于:所述的納米娃材料的粒徑分布在50_500nm。3.如權利要求1所述的石墨稀包覆娃碳復合負極電極的制備方法，其特征在于:所述的石墨烯為S、Se、Te取代石墨烯和常規石墨烯中的至少一種。4.如權利要求1所述的石墨稀包覆娃碳復合負極電極的制備方法，其特征在于:所述的有機高分子聚合物為聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚對苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種。5.如權利要求1所述的石墨稀包覆娃碳復合負極電極的制備方法，其特征在于:所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、硝酸、硫氰化鈉水溶液和氯化鋅水溶液中的至少一種。6.如權利要求1所述的石墨稀包覆娃碳復合負極電極的制備方法，其特征在于:所述的金屬集流體為銅箔、鋁箔和不銹鋼箔中的一種。7.如權利要求1所述的石墨稀包覆娃碳復合負極電極的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中的充分有效分散米用高剪切速率攪拌分散、超聲波分散以及球磨分散中的一種。8.如權利要求1所述的石墨稀包覆娃碳復合負極電極的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中的完成涂布的負極電極的高溫煅燒環境為:氣氛為氦氣惰性氣體，通過負極電極的升溫速率為5-15°C/min將負極電極最終溫度控制為300°C-800°C，反應時間控制為5-60min； 所述步驟3)中的短時間內快速冷卻的條件為在冷卻塔中向硅碳復合負極電極表面噴射冷卻觸媒，所述冷卻觸媒為液氮、壓縮氦氣中的一種，所述液氮或壓縮氦氣的溫度在30 0C以下。9.一種石墨稀包覆娃碳復合負極電極，其特征在于:該負極電極是由權利要求1 -8中任意一項所述的方法制備而成。10.—種鋰離子電池，其特征在于:其負極含有權利要求9中所述的石墨烯包覆硅碳復合負極電極。
【文檔編號】H01M4/1395GK106058257SQ201610682648
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月17日
【發明人】鮑添增, 馬紫峰, 楊慶亨, 巢亞軍, 廖小珍, 武洪彬, 何雨石
【申請人】江蘇中興派能電池有限公司, 鮑添增