Ce<sub>1?x</sub>Zr<sub>x</sub>O<sub>2</sub>納米固溶體均質修飾鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種Ce1?xZrxO2納米固溶體均質修飾鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池材料制造工藝技術領域，在LiNixCoyM(1?x?y)O2材料制備過程中，通過均相沉淀法包覆一層納米級金屬氧化物，該氧化物為：Ce1?xZrxO2納米固溶體，包覆后，將上述包覆物烘干后，以1℃?5℃/min升溫速度升溫至200℃?1000℃的，恒溫2h?20h然后自然降溫，得到Ce1?xZrxO2納米固溶體均質修飾的LiNixCoyM(1?x?y)O2材料。制備的LiNixCoyM(1?x?y)O2材料具有更優異的高溫循環性能和電化學界面穩定性能，本發明的修飾方法比傳統固相法更加均勻可靠。
【專利說明】Ce1-xZrx02納米固溶體均質修飾鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其是一種Ce1IZrxO2納米固溶體均質修飾的鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池材料制造工藝技術領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池自商業化以來，在便攜電子設備等許多領域得到了廣泛應用，并開始擴展到電動汽車及儲能等領域，鋰離子電池中正極材料的比容量遠遠低于負極材料，電池的容量最終是由正極材料來決定的。目前現有市場化的正極材料LiCo02、LiMn204等比容量低，成本高，難以滿足電動汽車對鋰離子電池高能量密度及高安全性要求。
[0003]富鎳三元材料LiN1.sCouMn0.^aiN1.sCo0.uAl0.0^等，因為放電比容高、成本相對低廉等優勢成為動力電池研究熱點，但該材料還存在許多問題需要解決。I)合成條件苛刻，Ni2+很難氧化成Ni3+，形成非化學計量比的化合物;2)在充電后期處于Ni4+氧化性強，會分解電解液，腐蝕集流體，釋放出大量的氣體和熱量，導致電池熱穩定性差。3)由于部分鋰位被占據，在脫鋰過程中Ni2+被氧化成半徑更小的Ni3+，導致材料層級結構塌陷，造成循環性能的降低。
[0004]為了解決LiNixCoyMu-x-y)02循環性能差的問題，文獻報道主要采用兩種方法:摻雜只能抑制鋰鎳混排，但材料的界面穩定性能，材料的倍率性能并沒有明顯提高，為了全面提高LiN12的整體性能，需要采用多種元素聯合摻雜。文獻中對Ti+Mg，Co+Y，Co+Al，Co+Ti +Mg，Co+F，Co+Mn等多組分摻雜已有報道，實驗結果表明，適當的多組分元素摻雜能夠提高LiN12電極材料的容量和熱穩定性。
[0005]表面修飾是改善鋰離子蓄電池正極材料循環性能和高溫性能的有效途徑。Li2O和B2O3可以在相當寬的配比范圍內形成玻璃體，該玻璃體十分穩定，在4V開路電壓下有很好的抗氧化能力，并具有良好的鋰離子導電性。趙方輝等用共沉淀法在前驅體祖0.8(:0().2(0!02表面包覆一層Mg(OH)2,經表面修飾處理后，LiN1.8COQ.202正極材料的初始放電比容量略有降低，但循環穩定性顯著改善。應皆榮等以正硅酸乙酯為原料，采用溶膠凝膠法在LiNiQ.8CoQ.202表面包覆上一層穩定的S12層。LiNiQ.8CoQ.202正極材料在高溫下60°C的實際比容量顯著提高，充放電循環穩定性顯著改善，制成的電池自放電速率顯著減小。SM Lee等發現:ZrO2包覆的LiNiQ.8CoQ.202的循環性能很好，主要是由于ZrO2減少了表面電荷轉移電阻。SK Hu等發現，Zr02包覆的正極材料球形LiNii/3Coi/3Mm/302的電化學性能得到改善，可能是由于ZrO2阻止了 HF與活性物質的反應，減少了電解液的分解。
[0006]納米材料具有小尺寸效應，大比表面積、光電效應等特性，用納米材料進行摻雜改性制備電極材料是一項非常有市場前景的技術，該技術能夠顯著提高電級材料的穩定性能、導電性能及其它電化學性能，最終能提高材料在高電壓下的副反應，提高材料的熱穩定性和循環性能。將納米技術應用到鋰離子電池材料制備中是解決電池材料存在的各種問題。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題是，提供一種二次電池放電性能、循環性能和結構穩定性的Ce 1-xZrx02納米固溶體均質修飾鋰離子電池正極材料及其制備方法。
[0008]為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:一種Ce1-xZrx02納米復合固溶體均質修飾鋰離子正極材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0009](I)按照一定的摩爾比稱取可溶性鈰鹽與鋯鹽，并用去離子水溶解，配制成混合溶液，使溶液中金屬離子濃度總和為0.2M-0.5M，且兩種金屬元素的摩爾比為Ce: Zr = (5-9):(1-5)；
[0010](2)將LiNixCoyMd-x—y)02正極材料分散到去離子水中形成懸濁液中，使固液質量比為1: (1-3)，保持溶液溫度20-60°(:，加入表面活性劑；以1^附<0#(1—”)02材料計，表面活性劑加入質量為O Λ%-0.5%,并超聲震蕩10-60min后，于室溫下攪拌lh_4h ；
[0011](3)按照可溶性鈰源與鋯源中金屬離子總質量，與金屬材料LiNixCoyM(i—x—y)02總質量比例為(0.01-0.1):1比例稱取步驟(I)的混合溶液逐步滴加到步驟(2)的懸濁液中；
[0012](4)將沉淀劑滴加入步驟(3)所得的懸池液中，以200r/min-1200r/min速度進行攪拌，攪拌l_3h，使金屬離子沉淀，當pH=8-9時，停止滴加沉淀劑，將漿料進行抽濾，用離子水洗滌，100 °C -200 °C烘干2-20h濾餅，得到固體粉末；
[0013](5)將步驟(4)中固體粉末，以l°C-5°C/min升溫速度升溫至200°C-1000°C，在空氣或者氧氣氣氛下保溫2h-20h后自然降溫，研磨過篩，制得Ce1-xZrx02納米復合固溶體均質修飾 LiNixCoyMu-x—y)02 正極材料。
[0014]所述的正極材料為1^從0#(1—^)02,]?為此，11，]\%^1中的任意一種，其中，0.7彡1彡 0.9，0Ky 彡 0.25。
[0015]所述可溶性鈰鹽與鋯鹽為Ce(NO3)3.6H20和Zr(NO3)3.5H20。
[0016]所述表面活性劑為聚乙二醇100-10000、乙二醇、異丙醇、聚乙烯吡絡烷酮和聚乙烯醇中的一種。
[0017]所述沉淀劑為氨水、碳酸氫銨和碳酸銨中的一種，沉淀劑的濃度為0.1M-0.2M。
[0018]上述的制備方法制得的Ce1-xZrx02納米復合固溶體均質修飾鋰離子正極材料。
[0019]本發明的有益效果是:本發明所獲得的Ce1-xZrx02納米固溶體均質修飾的鋰離子電池正極材料，具有初始容量高，倍率性能好，循環壽命長的優點，該發明所制備的1^從0#(1—^)02比未修飾的材料比容量提高了5-1011^/^，循環性能50周提高了10%。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施示例I制備的CeQ.5ZrQ.502納米固溶體均質修飾鋰離子電池正極材料LiN1.SCotx1Mmx1O2SEM示意圖；
[0021 ]圖2為實施示例3制備的Ce0.8Zr0.202納米固溶體均質修飾鋰離子電池正極材料LiN1.9Co0.Q8Mg0.Q2O2 扣式電池首次充放電曲線圖(0.2C，2.5V-4.25V)；
[0022]圖3為實施示例I制備的Ce0.5Zr0.502納米固溶體均質修飾鋰離子電池正極材料1^附0.8(:0().通11().102扣式電池45°(:循環(1(:，3.(^-4.3￥)循環圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明:
[0024]本發明的Ce1-xZrx02納米復合固溶體均質修飾鋰離子正極材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0025](I)按照一定的摩爾比稱取可溶性鈰鹽與鋯鹽，并用去離子水溶解，配制成混合溶液，使溶液中金屬離子濃度總和為0.2M-0.5M，且兩種金屬元素的摩爾比為Ce: Zr = (5-9):(1-5)；
[0026](2)將LiNixCoyM(i—x—y)02正極材料分散到去離子水中形成懸濁液中，使固液質量比為1: (1-3)，保持溶液溫度20-60°(:，加入表面活性劑；以1^附<0#(1—”)02材料計，表面活性劑加入質量為O Λ%-0.5%,并超聲震蕩10-60min后，于室溫下攪拌lh_4h ；
[0027]⑶按照可溶性鈰源與鋯源中金屬離子總質量，與金屬材料LiNixCoyM(i—x—y)02總質量比例為(0.01-0.1):1比例稱取步驟(I)的混合溶液逐步滴加到步驟(2)的懸濁液中；
[0028](4)將沉淀劑滴加入步驟(3)所得的懸濁液中，以200r/min-1200r/min速度進行攪拌，攪拌l_3h，使金屬離子沉淀，當pH=8-9時，停止滴加沉淀劑，將漿料進行抽濾，用離子水洗滌，100 °C -200 °C烘干2-20h濾餅，得到固體粉末；
[0029](5)將步驟(4)中固體粉末，以l°C-5°C/min升溫速度升溫至200°C-1000°C，在空氣或者氧氣氣氛下保溫2h-20h后自然降溫，研磨過篩，制得Ce1-xZrx02納米復合固溶體均質修飾 LiNixCoyMu-x—y)02 正極材料。
[0030]所述的正極材料為LiNixCoyMu-x—y)02，M為Mn，Ti ,Mg,Al中的任意一種，其中，0.7彡x^i0.9，0Ky^i0.25o
[0031]所述可溶性鈰鹽與鋯鹽為Ce(NO3)3.6H20和Zr(NO3)3.5H20。
[0032]所述表面活性劑為聚乙二醇100-10000、乙二醇、異丙醇、聚乙烯吡絡烷酮和聚乙烯醇中的一種。
[0033]所述沉淀劑為氨水、碳酸氫銨和碳酸銨中的一種，沉淀劑的濃度為0.1M-0.2M。
[0034]上述的制備方法制得的Ce1-xZrx02納米復合固溶體均質修飾鋰離子正極材料。
[0035]本發明的特點及優點:
[0036](I)納米氧化共熔體材料，如:復合納米二氧化鈰與納米二氧化鋯材料均質修飾電極材料中，可以起到抑制在高脫鋰狀態下，晶格與結構的相變，起到穩定晶體結構的作用；
[0037](2)納米固溶體氧化物，具有相對穩定的物理化學性能，具有小尺寸，大比表面積，均勻的顆粒分散性特點，可以降低在充放電循環過程中電解液對電極材料的腐蝕，抑制了極化現象；
[0038](3)納米固溶體氧化物:具有穩定的物理化學性能，具有小尺寸，大比表面積，均勻的顆粒分散性特點，在后處理煅燒過程中，更容易發生離子取代、晶格取代反應，可以有效的降低二次焙燒溫度，降低不可逆容量損失。
[0039]本發明所利用的正極材料均為外購成熟的產品。
[0040]實施例1
[0041 ] I)按照元素的摩爾比Ce: Zr = 1:1比例配制硝酸鈰、硝酸鋯混合溶液并用去離子水溶解，配制成混合溶液200ml，使溶液Zr、Ce中金屬離子濃度總和為0.5M，配制濃度為0.1M(NH4)2C03o
[0042]2)將100g LiNiQ.8CoQ.1Mn().102(B&M現有產品BMT910)投入去離子水中投入 1000ml去離子水中，采用電動攪拌器進行攪拌，保持溶液溫度為20°C，同時加入Ig PEG4000，并超聲1min后，攪拌lh，在攪拌過程中，將20 0ml硝酸鈰、硝酸鋯混合溶液滴加入LiN1.sCo0.ιΜηο.ι02材料中，滴加后繼續攪拌0.5h。
[0043]3)將0.1M(NH4)2CO3溶液滴加入懸濁液中，當pH=8_9時停止滴加(NH4)2CO3溶液，繼續攪拌Ih。
[0044]4)將漿料過濾在120°C下烘干4h，烘干后得到的粉末放入箱式爐中以3°C/min升溫速度升溫至500 V的，在氧氣氣氛下保溫6h后自然降溫，研磨過篩，制得Ce0.5Ζπ).502納米復合固溶體包覆LiN1.SCotL1MntL1O2正極材料，從圖1可以看出制備LiN1.SCotL1MntL1O2為球形，其產品 D50 = 13.867ym。
[0045]該材料裝配成2032扣式電池，在3.0-4.25V電壓窗口下，以0.2C倍率電流進行充放電測試，容量達到192mAh/g，從圖3可以看出包覆CeQ.5Zr0.502后的LiN1.SCotL1Mnth1O2在45°C高溫循環35周后材料的容量保持率為86%，比為未包覆的材料循環性能提高了6%，其Ce0.sZr0.502包覆明顯的改善了 LiN1.sCo0.ιΜηο.ι02循環性能。
[0046]實施例2
[0047]I)按照元素的摩爾比Ce: Zr = 0.7:0.3比例配制硝酸鈰、硝酸鋯混合溶液并用去離子水溶解，配制成混合溶液500ml，使溶液Zr、Ce中金屬離子濃度總和為0.2M，配制濃度為
0.5M NH4HCO3o
[0048]2)將2000g LiN1.sCoq.uAIq.Q5O2(B&M現有產品BMT920)投入去離子水中投入2000ml去離子水中，采用電動攪拌器進行攪拌，保持溶液溫度為40°C，同時加入2gPEG4000，并超聲20min后，攪拌2h，在攪拌過程中，將500ml硝酸鈰、硝酸鋯混合溶液滴加入LiNiQ.8CoQ.15Al().()502材料中，滴加后繼續攪拌lh。
[0049]3)將0.5M NH4HCO3溶液低加到懸濁液中，當pH = 8?9時停止滴加NH4HCO3溶液，繼續攪拌2h。
[0050]4)將漿料過濾在150°C下烘干2h，烘干后得到的粉末放入箱式爐中以5°C/min升溫速度升溫至800°C的，在氧氣氣氛下保溫15h然后自然降溫，研磨過篩，制得CeQ.7ZrQ.302納米復合固溶體包覆LiN1.sCo0.1sAl0.Q5O2三元材料。
[0051 ] 該材料裝配成2032扣式電池，在3.0-4.25V電壓窗口下，以0.2C倍率電流進行充放電測試，容量達到193mAh/g。
[0052]實施例3
[0053]I)按照元素的摩爾比Ce: Zr = 0.8:0.2比例配制硝酸鈰、硝酸鋯混合溶液并用去離子水溶解，配制成混合溶液300ml，使溶液Zr、Ce中金屬離子濃度總和為0.1M，配制濃度為
0.2M NH4HCO3o
[0054]2)將3000g LiNith9Co0.Q8Mg0.q202(B&M現有產品)投入去離子水中投入3000ml去離子水中，采用電動攪拌器進行攪拌，保持溶液溫度為50°C，同時加入3g PEG800，并超聲1min后，攪拌Ih，在攪拌過程中，將30 0ml硝酸鈰、硝酸鋯混合溶液滴加入LiNiQ.9CoQ.()8Mg().()202材料中，滴加后繼續攪拌lh。
[0055]4)將0.2M NH4HCO3溶液滴加到懸濁液中，當pH = 8?9時停止滴加NH4HCO3溶液，繼續攪拌2h。
[0056]5)將漿料過濾在200°C下烘干2h，烘干后得到的粉末放入箱式爐中以3.5°C/min升溫速度升溫至300°C的，在氧氣氣氛下保溫Sh后自然降溫，研磨過篩，制得CeQ.8Zn).202納米復合固溶體包覆LiN1.gCo0.0sMg0.Q2O2三元材料。
[0057]該材料裝配成2032扣式電池，從圖2可以看出材料在3.0-4.25V電壓窗口下，以
0.2C倍率電流進行充放電測試，容量達到205mAh/g，效率88.4%,其材料的放電效率和初始放電容量比未進行包覆的有明顯提高，放電效率由85.6提高到88.5 %，放電容量由202.8提高到 205mAh/g。
[0058]綜上所述，本發明的內容并不局限在上述的實施例中，相同領域內的有識之士可以在本發明的技術指導思想之內可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發明的范圍之內。
【主權項】
1.一種Ce1-xZrx02納米復合固溶體均質修飾鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)按照一定的摩爾比稱取可溶性鈰鹽與鋯鹽，并用去離子水溶解，配制成混合溶液，使溶液中金屬離子濃度總和為0.2M-0.5M，且兩種金屬元素的摩爾比為Ce:Zr=(5-9):(1-5)； (2)將LiNixCoyM(1-x-y)02正極材料分散到去離子水中形成懸濁液中，使固液質量比為1:(卜3)，保持溶液溫度20-60°(:，加入表面活性劑；以1^從0識1—^)02材料計，表面活性劑加入質量為0.1%-0.5%，并超聲震蕩10-60min后，于室溫下攪拌lh-4h; (3)按照可溶性鈰源與鋯源中金屬離子總質量，與金屬材料LiNixCoyM(i—x—y)02總質量比例為(0.01-0.1):1比例稱取步驟(I)的混合溶液逐步滴加到步驟(2)的懸濁液中； (4)將沉淀劑滴加入步驟(3)所得的懸濁液中，以200r/min-1200r/min速度進行攪拌，攪拌l_3h，使金屬離子沉淀，當pH = 8-9時，停止滴加沉淀劑，將漿料進行抽濾，用離子水洗滌，100 0C -200 0C烘干2-20h濾餅，得到固體粉末； (5)將步驟(4)中固體粉末，以l°C-5°C/min升溫速度升溫至200°C-1000°C，在空氣或者氧氣氣氛下保溫2h-20h后自然降溫，研磨過篩，制得Ce1-xZrx02納米復合固溶體均質修飾LiNixCoyMu-x—y)02 正極材料。2.根據權利要求1中所述的Ce1-xZrx02納米復合固溶體均質修飾鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于，所述的正極材料為LiNixCoyMu-x—y)02，M為Mn，Ti，Mg，Al中的任意一種，其中，0.7彡X彡0.9，0.08彡y彡0.25。3.根據權利要求1中所述的Ce1-xZrx02納米復合固溶體均質修飾鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于，所述可溶性鈰鹽與鋯鹽為Ce(NO3)3.6H20和Zr(NO3)3.5H20。4.根據權利要求1中所述的Ce1-xZrx02納米復合固溶體均質修飾鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為聚乙二醇100-10000、乙二醇、異丙醇、聚乙烯吡絡烷酮和聚乙烯醇中的一種。5.根據權利要求1中所述的Ce1-xZrx02納米復合固溶體均質修飾鋰子正極材料的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑為氨水、碳酸氫銨和碳酸銨中的一種，沉淀劑的濃度為0.1M-0.2Mo6.如權利要求1-5任一項所述的制備方法制得的Ce1-xZrx02納米復合固溶體均質修飾鋰咼子正極材料。
【文檔編號】H01M4/131GK106058241SQ201610594326
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月21日 公開號201610594326.0, CN 106058241 A, CN 106058241A, CN 201610594326, CN-A-106058241, CN106058241 A, CN106058241A, CN201610594326, CN201610594326.0
【發明人】唐淼, 徐寧, 陳勃濤
【申請人】天津巴莫科技股份有限公司