一種核殼結構的高電壓鋰電池復合材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種核殼結構的高電壓鋰電池復合材料的制備方法，以電化學穩定性較高的磷酸鈷鋰為殼，納米級厚度，電化學活性較高的鎳錳酸鋰為核。磷酸鈷鋰和鎳錳酸鋰的復合材料通過其兩組分之間的協同作用，充分的發揮了兩種正極材料的各自的優點，從而有效提高材料的比容量、循環性能及其在較高工作溫度下的電化學性能。該復合材料能量密度高、循環性及倍率性能好、制備工藝簡單可行。
【專利說明】
一種核殼結構的高電壓鋰電池復合材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于新能源材料的技術領域，具體涉及鋰電池復合電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著對傳統能源危機認知的深入，發展可以取代石油煤炭等傳統能源的新型能源 變得尤為迫切。近年來，高性能的鋰離子電池因具有能量密度大、循環壽命長、無記憶效應、 體積小、重量輕、無環境污染等優點已經成為微網/離網電站、能源車、便攜式電子設備的重 要儲能單元。正極材料作為鋰離子電池的核心部分之一，其優劣極大地決定了鋰離子電池 的性能，因此一直是人們研究的熱點。
[0003] 用于鋰離子電池的鎳錳酸鋰(LiNitL5Mn1. 5〇4)材料具有高達650Wh/kg的能量密度、 低耗高安全性、合成工藝簡便易于工業化等優點。鎳錳酸鋰因其具有高電壓、高能量密度而 被認為是下一代鋰離子電池電極材料的重要組成部分。但鎳錳酸鋰在4.7V的高電壓平臺 下，由于自身的John - Teller效應及晶格缺陷等，容易導致電解液分解、Mn離子溶出及離子 導通能力差，造成材料的充放電循環性能差、容量衰減以及倍率性能差的問題。特別是在高 倍率以及高溫條件下，Mn 3+會加速溶解到電解液中導致容量急劇衰減，同時高價態的M2+/ M4+也會溶解于電解質，導致電極材料性能進一步下降。表面包覆是改善鎳錳酸鋰電化學 性能的有效途徑之一 C3Fan Y等[Fan Y，Wang J，Tang Z，et al · Ef f ects of the nanostructured Si02coating on the performance of LiNiO.5Mnl.504cathode materials for high-voltage Li-ion batteries[J].ElectrochimicaActa,2007,52 (11) :3870-3875.]使用Si〇2包覆鎳錳酸鋰材料，當包覆量為I%，循環100圈后，容量保持率 達到86%，一定程度的抑制了 HF對電極材料的腐蝕，然而SiO2大量的羥基官能團又會促使 其與電解液發生反應，導致電解液分解脹氣的問題產生，實際應用中面臨著諸多困難。中國 專利申請CN201510641270.5公開了 一種復合材料包覆鎳錳酸鋰的制備方法，在純相鎳錳酸 鋰前驅體懸浮液中加入鈣鹽、鋯鹽、鈦鹽復合溶液，經過濾、洗滌、干燥后得到CaO-ZrO 2-TiO2 包覆鎳錳酸鋰前驅體;然后在空氣氣氛下煅燒及退火處理，即得CaO-ZrO2-TiO2包覆鎳錳酸 鋰復合材料。所得材料在〇. 2C首次放電比容量達到130mAh/g，0.2C倍率100次循環容量保持 率為97% 〇Liu, J等[Liu, J.and A.Manthiram, Improved electrochemical performance of the 5V spinel cathode LiMnl.5NiO.42ZnO.0804by surface modification[J] ? Journal of The Electrochemical Society ,2009.156(1) :A66_A72]使用AI2O3作為表面 修飾材料，包覆量為2%，制備了AI2O3包覆鎳猛酸鋰正極材料。循環性能得到明顯改善，循環 50圈后，容量保持率達到99 %。目前，現有的表面包覆材料導電性較差，在改善循環性能的 同時，不能有效提高材料大倍率性能;并且包覆材料大多屬于電化學惰性材料，包覆量過高 會嚴重降低材料的比容量。
【發明內容】
[0004] 本發明的發明目的是提供一種循環性能和倍率性能優良的鎳錳酸鋰復合材料的 制備方法，本方法通過對鎳錳酸鋰正極材料進行表面修飾包覆磷酸鈷鋰，包覆后的鎳錳酸 鋰作為電池正極材料各方面性能得到較大改善。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明提供一種核殼結構的高電壓鋰電池復合材料的制備 方法，其包括如下步驟：
[0006] (1)首先制備鎳錳酸鋰材料，充分研磨備用；
[0007] (2)稱取一定量的磷酸和鈷鹽，溶解在適量溶劑中，配成一定濃度的澄清溶液A;
[0008] (3)將一定量的鎳錳酸鋰材料加入到溶液A中，混合后，充分攪拌及超聲使鎳錳酸 鋰粉體在溶液中均勻分散，配制成溶液B;
[0009] (4)稱取一定量的鋰鹽溶解在適量溶劑中，緩慢滴入不斷攪拌的溶液B中；使用氨 水調節溶液B的pH為5.8-10.0，持續攪拌后超聲；
[0010] (5)將步驟⑷的溶液轉入高壓反應爸，在120-300 °C下反應5-36小時，然后將水熱 反應產物進行離心洗滌烘干，最后馬弗爐中燒結得到表面包覆磷酸鈷鋰的鎳錳酸鋰復合材 料。
[0011] 優選地，表面包覆層的磷酸鈷鋰為復合材料總質量百分比
[0012] 優選地，步驟(2)、（4)中所用溶劑為去離子水、乙醇、丙酮的一種或幾種；步驟(2) 中所用鈷鹽為醋酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷的一種或幾種;步驟(4)中所用鋰鹽為氫氧化鋰、硝酸 鋰、醋酸鋰的一種或幾種。
[0013] 優選地，步驟(4)中所述氨水濃度為1 %-28%，加入氨水調節pH5.8-10.0，持續攪 摔5_30min時間后超聲5_15min。
[0014] 優選地，步驟(5)中馬弗爐中650 °C -750 °C燒結1-15小時。
[0015] 優選地，上述反應中加入的磷酸鹽、鈷鹽、鋰鹽的摩爾比范圍值為1: 1:1.5。
[0016] 優選地，所述步驟（1)鎳錳酸鋰正極材料的制備方法為共沉淀法:配置0.5-2mol/L 的錳鹽、鎳鹽溶液，采用〇.5-2mol/L的碳酸鈉溶液作為沉淀劑，在50°C下共沉淀反應3-10小 時，攪拌速率80-200rpm。分離共沉淀產物，水洗多次、干燥。按化學計量比稱取鋰鹽，與共沉 淀產物充分混合。將混合物壓片，在400°C加熱3小時，隨爐冷卻至室溫。所得預處理產物研 磨粉碎壓片，在900 °C下反應3-10小時，降溫至700 °C反應6-12小時。熱處理反應均在常壓空 氣氛馬弗爐里進行。隨爐冷卻制得鎳錳酸鋰，研磨粉碎備用。
[0017] 優選地，所述步驟(1)鎳錳酸鋰正極材料的制備方法為球磨法:按鎳錳酸鋰化學計 量比，稱取適量鋰鹽、猛鹽、鎳鹽，置于球磨罐球磨，在60-200rpm轉速下球磨1-12小時。球磨 產物壓片，在400°C加熱3小時，隨爐冷卻至室溫。所得預處理產物研磨粉碎壓片，在900°C下 反應3-10小時，降溫至700°C反應6-12小時。熱處理反應均在常壓空氣氛馬弗爐里進行。隨 爐冷卻制得鎳錳酸鋰，研磨粉碎備用。
[0018] 優選地，鎳錳酸鋰正極材料的共沉淀法或球磨法中，鋰鹽選自氫氧化鋰、碳酸鋰、 醋酸鋰中的一種，錳鹽選自碳酸錳、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳中的一種，鎳鹽選自碳酸鎳、硫 酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中的一種。
[0019] 優選地，本發明的制備方法為4.7V鋰電池正極材料的制備方法。
[0020]本發明第二方面提供一種核殼結構的高電壓鋰電池復合材料，其由如下制備方法 得到：
[0021 ] (1)首先制備鎳錳酸鋰材料，充分研磨備用；
[0022] (2)稱取一定量的磷酸和鈷鹽，溶解在適量溶劑中，配成一定濃度的澄清溶液A;
[0023] (3)將一定量的鎳錳酸鋰材料加入到溶液A中，混合后，充分攪拌及超聲使鎳錳酸 鋰粉體在溶液中均勻分散，配制成溶液B;
[0024] (4)稱取一定量的鋰鹽溶解在適量溶劑中，緩慢滴入不斷攪拌的溶液B中；使用氨 水調節溶液B的pH為5.8-10.0，持續攪拌后超聲；
[0025] (5)將步驟(4)的溶液轉入高壓反應釜，在120-300 °C下反應5-36小時，然后將水熱 反應產物進行離心洗滌烘干，最后馬弗爐中燒結得到表面包覆磷酸鈷鋰的鎳錳酸鋰復合材 料。
[0026] 優選地，核殼結構的高電壓鋰電池復合材料中，表面包覆層的磷酸鈷鋰為納米級 厚度，占復合材料總質量百分比1%_1〇%。
[0027] 本發明的另一方面提供一種電化學電池，包括：
[0028] (1)陽極，
[0029] (2)電解液；
[0030] (3)陰極；其中陰極是一種由權利要求1所述方法制備的鋰離子電池正極材料制 成；
[0031] (4)隔膜。
[0032]磷酸鈷鋰亦是4.7V高電壓的正極材料，其自身理論容量高達170mAh/g，與鎳錳酸 鋰復合不但不會降低整體的電壓平臺，對容量反而會有一定的提升作用。但是磷酸鈷鋰導 電性差，通常需高度納米化才能具有一定的電化學容量，磷酸鈷鋰的優點在于電化學穩定 性高，與電解液具有良好的相容性。而鎳錳酸鋰具有導電性好，電化學容量和倍率性能好的 特點，但是電化學穩定性較差。本發明制備一種核殼結構的4.7V高電壓復合正極材料，以電 化學穩定性較高的磷酸鈷鋰為殼(納米級厚度），電化學活性較高的鎳錳酸鋰為核。磷酸鈷 鋰和鎳錳酸鋰的復合材料通過其兩組分之間的協同作用，充分的發揮了兩種正極材料各自 的優點，從而有效提高材料的比容量、循環性能及其在較高工作溫度下的電化學性能。 [0033]本發明的優點：
[0034] 1.本發明旨在開發高性能的4.7V鋰電池正極材料的制備方法，本方法在鎳錳酸鋰 的表面用磷酸鈷鋰進行包覆修飾，磷酸鈷鋰包覆鎳猛酸鋰的質量百分比為1-10%。包覆后 的復合材料具有良好的循環性能、倍率性能，及其在高溫下良好的電化學性能；
[0035] 2.本發明采用具有電化學活性的磷酸鈷鋰作為包覆層相比采用非活性物質包覆 層，此方法不會明顯降低鎳錳酸鋰的比容量，反而顯著改善了鎳錳酸鋰的循環性能和倍率 性能，進一步提尚了材料的實用性。
[0036] 3.本發明制備一種核殼結構的4.7V高電壓復合正極材料，電化學穩定性較高的磷 酸鈷鋰為殼(納米級厚度），電化學活性較高的鎳錳酸鋰為核。磷酸鈷鋰和鎳錳酸鋰的復合 材料通過其兩組分之間的協同作用，充分的發揮了兩種正極材料的各自的優點，從而有效 提高材料的比容量、循環性能及其在較高工作溫度下的電化學性能。
[0037] 4.本發明采用水熱法進行表面包覆，不僅包覆全面，而且在生產中無污染，工藝簡 單。
[0038] 5.本發明的復合正極材料在4.7V放電平臺的容量占總容量的90%以上。
【附圖說明】：
[0039] 圖IA為實施例1、2、3所得鎳錳酸鋰純相材料、及磷酸鈷鋰包覆鎳錳酸鋰復合材料 的XRD對比圖，圖IB的XRD衍射峰為磷酸鈷鋰的特征峰。
[0040] 圖2為實施例2所得磷酸鈷鋰包覆鎳錳酸鋰材料的掃描電鏡圖，其中圖2A為放大倍 數為2000倍、圖2B為放大31450倍的電鏡圖。
[0041]圖3為實施例4所得材料的掃描電鏡圖，其中圖3A為實施例4(1)所得鎳錳酸鋰材料 放大20000倍、圖3B為實施例4(2)所得磷酸鈷鋰包覆鎳錳酸鋰材料放大30000倍的電鏡圖。
[0042] 圖4為實施例1、2、3所得鎳錳酸鋰純相材料、及磷酸鈷鋰包覆鎳錳酸鋰復合材料的 電化學性能曲線圖，其中圖4A為首次充放電曲線，圖4B為循環100次的放電容量圖。
【具體實施方式】
[0043] 下面的實施例是對本發明的進一步闡述，但本發明的內容不限于此。本發明說明 書中的實施方式僅用于對本發明進行說明，其并不對本發明的保護范圍起到限定作用。本 發明的保護范圍僅由權利要求限定，本領域技術人員在本發明公開的實施方式的基礎上所 做的任何省略、替換或修改都將落入本發明的保護范圍。
[0044] 實施例1
[0045] (1)首先采用共沉淀法制備鎳錳酸鋰材料，制備過程為:按鎳錳酸鋰化學計量比分 別稱取硫酸鎳和硫酸錳，加入IL去離子水中完全溶解后，溶液濃度為lmol/L。在1小時內滴 入濃度為lmol/L的碳酸鈉溶液1.5L，補入適量氨水調節pH值11-12,將共沉淀產物分離、水 洗多次至濾液pH值接近7,產物轉入鼓風干燥箱100°C下干燥3小時，干燥物經過研磨后置于 馬弗爐在400°C、空氣氛預燒3小時，將預燒產物充分研磨，在5MPa壓力下壓片，將樣品片置 于高溫反應爐內900°C下保溫反應6小時，降溫至700°C并保溫反應12小時，隨爐冷卻。將所 得樣品充分研磨備用，樣品XRD測試表明為鎳錳酸鋰(附圖1中純樣XRD所示）。
[0046] (2)在水熱反應條件下，實現磷酸鈷鋰在鎳錳酸鋰顆粒表面包覆:稱量3.59g濃度 85 %為的H3PO4和7.78g純度為99.5 %的醋酸鈷，在500mL蒸餾水和IOOmL乙醇混合溶液中充 分攪拌溶解配成溶液A。在上述混合液中加入500g步驟（1)制得的鎳錳酸鋰粉體，攪拌 30min、超聲IOmin配成溶液B，然后稱量5.5g的氫氧化鋰溶解在80mL的蒸餾水和20mL乙醇混 合液中，與混合溶液B混合并繼續攪拌20min。采用濃度為28%的氨水調節PH到7.0。轉入IL 容積的水熱反應釜進行水熱反應，攪拌速率50rpm，在溫度為190 °C下反應10小時。將水熱反 應產物離心、水洗多次、烘干、壓片，在馬弗爐中700 °C燒結10小時。隨爐冷卻，產物經元素分 析測試表明磷酸鈷鋰包覆量為1% (質量百分比），產物經XRD測試表明產物相仍為鎳錳酸 鋰，磷酸鈷鋰量過少在XRD測試中未顯示相應衍射峰。所得的磷酸鈷鋰/鎳錳酸鋰復合材料 與乙炔黑、PVDF混合均勻制漿后制備成正極，以鋰片為負極，在手套箱中（氬氣氣氛下)組裝 成半電池，進行充放電測試。
[0047] 實施例2
[0048]共沉淀法制備鎳錳酸鋰材料同實施例1 (1);
[0049] 稱量濃度為85%的H3PO4 3.59g和7.78g醋酸鈷，完全溶于500ml蒸餾水和50ml乙醇 溶解配成溶液A，向其中加入100g鎳錳酸鋰粉體，攪拌30min后超聲IOmin配成溶液B，然后稱 量5.5g氫氧化鋰溶解在80ml的蒸餾水和20ml乙醇混合溶液中，將混合溶液滴加到混合溶液 B中，繼續攪拌20min。用濃度為28%的氨水調節PH到7.0。將最終所得混合液轉入IL容積的 水熱反應釜進行水熱反應，攪拌速率50rpm，在溫度為190 °C下反應10小時。將水熱反應產物 離心、水洗多次、烘干、壓片，在馬弗爐中700°C燒結10小時。隨爐冷卻，產物經元素分析測試 表明磷酸鈷鋰包覆量為2.8% (質量百分比）。所得的磷酸鈷鋰/鎳錳酸鋰復合材料與乙炔 黑、PVDF混合均勻制漿后制備成正極，以鋰片為負極，在手套箱中（氬氣氣氛下)組裝成半電 池，進行充放電測試。
[0050] 實施例3
[0051 ]共沉淀法制備鎳錳酸鋰材料同實施例1 (1);
[0052] 稱量濃度為85%的H3PO4 3.59g和7.78g醋酸鈷，完全溶于500ml蒸餾水和50ml乙醇 溶解配成溶液A，向其中加入50g鎳錳酸鋰粉體，攪拌30min后超聲IOmin配成溶液B，然后稱 量5.5g氫氧化鋰溶解在80ml的蒸餾水和20ml乙醇混合溶液中，將混合溶液滴加到混合溶液 B中，繼續攪拌20min。用濃度為28%的氨水調節PH到7.0。將最終所得混合液轉入IL容積的 水熱反應釜進行水熱反應，攪拌速率50rpm，在溫度為190 °C下反應10小時。將水熱反應產物 離心、水洗多次、烘干、壓片，在馬弗爐中700°C燒結10小時。隨爐冷卻，產物經元素分析測試 表明磷酸鈷鋰包覆量為6.5% (質量百分比）。產物經XRD測試表明產物相仍為鎳錳酸鋰，磷 酸鈷鋰在XRD測試中顯示有微弱的特征衍射峰。所得的磷酸鈷鋰/鎳錳酸鋰復合材料與乙炔 黑、PVDF混合均勻制漿后制備成正極，以鋰片為負極，在手套箱中（氬氣氣氛下)組裝成半電 池，進行充放電測試。
[0053] 實施例4
[0054] (1)采用球磨法制備鎳錳酸鋰材料。制備過程為：按鎳錳酸鋰化學計量比，稱取碳 酸鋰、硫酸錳、硫酸鎳，反應物總質量為50g，置于球磨罐球磨，在IOOrpm轉速下球磨3小時。 球磨產物壓片，在400°C加熱3小時，隨爐冷卻至室溫。所得預處理產物研磨粉碎壓片，在900 °C下反應6小時，降溫至700°C反應10小時。隨爐冷卻制得鎳錳酸鋰，充分研磨粉碎備用。產 物為規整尖晶石結構(如附圖3A圖所示）。
[0055] (2)在水熱反應條件下，實現磷酸鈷鋰在鎳錳酸鋰顆粒表面包覆。稱量3.59g濃度 85 %為的H3PO4和7.78g純度為99.5 %的醋酸鈷，在500mL蒸餾水和IOOmL乙醇混合溶液中充 分攪拌溶解配成溶液A。在上述混合液中加入100g步驟（1)制得的鎳錳酸鋰粉體，攪拌 30min、超聲IOmin配成溶液B，然后稱量5.5g的氫氧化鋰溶解在80mL的蒸餾水和20mL乙醇混 合液中，與混合溶液B混合并繼續攪拌20min。采用濃度為28%的氨水調節PH到7.0。轉入IL 容積的水熱反應釜進行水熱反應，攪拌速率50rpm，在溫度為190 °C下反應10小時。將水熱反 應產物離心、水洗多次、烘干、壓片，在馬弗爐中700 °C燒結10小時。隨爐冷卻，產物經元素分 析測試表明磷酸鈷鋰包覆量為6.6 % (質量百分比），產物仍為規整尖晶石結構，不過表面有 明顯的磷酸鈷鋰納米顆粒附著(如附圖3B圖所示）。
[0056]所得的磷酸鈷鋰/鎳錳酸鋰復合材料與乙炔黑、PVDF混合均勻制漿后制備成正極， 以鋰片為負極，在手套箱中（氬氣氣氛下)組裝成半電池，進行充放電測試。
[0057]表1為上述實施例不同測試條件下的電化學性能
[0059]上述實例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人是 能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精 神實質所做的等效變換或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種核殼結構的高電壓鋰電池復合材料的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟： (1) 首先制備鎳錳酸鋰材料，充分研磨備用； (2) 稱取一定量的磷酸和鈷鹽，溶解在適量溶劑中，配成一定濃度的澄清溶液A; (3) 將一定量的鎳錳酸鋰材料加入到溶液A中，混合后，充分攪拌及超聲使鎳錳酸鋰粉 體在溶液中均勻分散，配制成溶液B; (4) 稱取一定量的鋰鹽溶解在適量溶劑中，緩慢滴入不斷攪拌的溶液B中；使用氨水調 節溶液B的pH為5.8-10.0，持續攪拌后超聲； (5) 將步驟(4)的溶液轉入高壓反應釜，在120-300°C下反應5-36小時，然后將水熱反應 產物進行離心洗滌烘干，最后馬弗爐中燒結得到表面包覆磷酸鈷鋰的鎳錳酸鋰復合材料。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，表面包覆層的磷酸鈷鋰為復合材料總 質量百分比3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)、（4)中所用溶劑為去離子水、 乙醇、丙酮的一種或幾種;步驟(2)中所用鈷鹽為醋酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷的一種或幾種;步 驟(4)中所用鋰鹽為氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰的一種或幾種。4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述氨水濃度為1%-28%， 加入氨水調節pH 5.8-10.0，持續攪拌5-30min時間后超聲5-15min。5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中馬弗爐中650 °C -750 °C燒結 1-15小時。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，上述反應中加入的磷酸、鈷鹽、鋰鹽的 摩爾比范圍值為1:1:1.5。7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法為4.7V鋰電池正極材料 的制備方法。8. -種核殼結構的高電壓鋰電池正極材料，其特征在于，其由如下制備方法得到： (1) 首先制備鎳錳酸鋰材料，充分研磨備用； (2) 稱取一定量的磷酸和鈷鹽，溶解在適量溶劑中，配成一定濃度的澄清溶液A; (3) 將一定量的鎳錳酸鋰材料加入到溶液A中，混合后，充分攪拌及超聲使鎳錳酸鋰粉 體在溶液中均勻分散，配制成溶液B; (4) 稱取一定量的鋰鹽溶解在適量溶劑中，緩慢滴入不斷攪拌的溶液B中；使用氨水調 節溶液B的pH為5.8-10.0，持續攪拌后超聲； (5) 將步驟(4)的溶液轉入高壓反應釜，在120-300°C下反應5-36小時，然后將水熱反應 產物進行離心洗滌烘干，最后馬弗爐中650°C_750°C燒結1-15小時得到表面包覆磷酸鈷鋰 的鎳錳酸鋰復合材料。9. 根據權利要求8所述的核殼結構的高電壓鋰電池正極材料，其特征在于，表面包覆層 的磷酸鈷鋰為納米級厚度，占復合材料總質量百分比10. -種電化學電池，包括： (1) 陽極， (2) 電解液； (3) 陰極;其中陰極是一種由權利要求1所述方法制備的鋰離子電池正極材料制成； (4) 隔膜。
【文檔編號】H01M4/139GK106058240SQ201610591375
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月26日 公開號201610591375.9, CN 106058240 A, CN 106058240A, CN 201610591375, CN-A-106058240, CN106058240 A, CN106058240A, CN201610591375, CN201610591375.9
【發明人】楊剛, 路中培, 劉洋
【申請人】常熟理工學院