一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法

一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將可溶性的鈷鹽、鎳鹽和鋰鹽溶解于混合溶劑中，制得溶液A；(2)將納米線狀的α?MnO2溶于混合溶劑中，制得分散液B；(3)將溶液A滴加到分散液B中，攪拌反應，反應完成后，分離出反應產物，洗滌，干燥，得到固體粉末；(4)將步驟(3)得到的固體粉末煅燒，冷卻，即得到富鋰錳基正極材料。與現有技術相比，本發明制備工藝相對簡單，制得的富鋰錳基正極材料為納米線狀，電化學性能良好等。
【專利說明】
一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，尤其是涉及一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為一種新型的化學電源，由于在能量密度、循環壽命、安全性能、對環境友好等方面都優于傳統化學電源，是到目前為止最具前景的能量儲存設備之一。美國阿貢國家實驗室于2001年首次申請了富鋰層狀正極材料專利，其理論比容量超過300mAh/g，實際可利用容量大于200mAh/g，能量密度大于300Wh/kg。就目前發展情況而言，鋰離子電池富鋰層狀正極材料0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302具有優秀的循環能力，良好的熱穩定性，較寬的充放電電壓范圍以及價格低廉，對環境友好等優點，其全新的充放電機制亦受到廣泛關注，因此這類材料被認為是當前商業化LiCoO2很有前景的替代品。
[0003]為了滿足動力電池市場的需求，鋰電池的能量密度必須提高，未來的趨勢主要是往高比能量、高放電電壓方向發展。雖然鋰離子電池富鋰層狀正極材料0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302擁有其他材料無可比擬的高放電比容量，但是其實際應用還面臨著一系列的挑戰:(I)首圈不可逆容量大。富鋰材料由于首圈活化過程的存在，使得其首圈充電過程中脫出的一部分鋰不能重新嵌入到層狀晶胞中，從而導致一部分不可逆容量，此外高電壓下電極和電解液會發生副反應，會增大不可逆容量的數值。(2)放電倍率差。由于富鋰錳基層狀材料的電子導電性和離子導電性能均不好，導致其大電流放電下的放電倍率較差。(3)充放電過程中的電壓降現象。主要原因是在高電壓范圍內循環時，層狀結構向尖晶石結構的轉變所造成的。目前，提高該材料倍率性能、降低首圈不可逆容量損失的有效手段是減少其顆粒尺寸，例如:
[0004]中國專利申請201410176821.0公開了一種富鋰三元復合鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述方法是以8-羥基喹啉為沉淀劑，以共沉淀法制得顆粒均一的富鋰材料。所述材料在0.5C充放電倍率下，首次放電比容量為248mAh.g—S在2C充放電倍率下，首次放電比容量為190.1mAh.g—1。所述材料顆粒約為200?300nm。但由于材料團聚現象明顯，首圈不可逆容量仍然存在。

【發明內容】

[0005]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法。
[0006]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0007]—種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將可溶性的鈷鹽、鎳鹽和鋰鹽溶解于混合溶劑中，制得溶液A;
[0009](2)將納米線狀的Ct-MnO2溶于混合溶劑中，制得分散液B;
[0010](3)將溶液A滴加到分散液B中，攪拌反應，反應完成后，分離出反應產物，洗滌，干燥，得到固體粉末；
[0011](4)將步驟(3)得到的固體粉末煅燒，冷卻，即得到富鋰錳基正極材料。
[0012]步驟(I)所述的鈷鹽為硝酸鈷或乙酸鈷；
[0013]所述的鎳鹽為硝酸鎳或乙酸鎳；
[0014]所述的鋰鹽為氫氧化鋰或乙酸鋰。
[0015]步驟(I)和步驟(2)中的混合溶劑為去離子水與乙醇按體積比I: (I?5)混合而成。
[0016]為彌補鋰在高溫煅燒過程中的損失，一般在合成過程中，鋰的含量會增加3%?5%，故步驟(3)中溶液A與分散液B的濃度和添加量之比滿足:L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1:(0.1 ?0.2):(0.1 ?0.2):(0.4?0.5)。
[0017]步驟(2)中所述的納米線狀的Ct-MnO2通過以下步驟制備而成:
[0018](a)稱取硫酸錳和高錳酸鉀，溶于去離子水中，得到混合溶液；
[0019](b)將步驟(a)中的混合溶液轉入密封容器內，加熱反應；
[0020](c)反應完成后，冷卻，收集固體產物，洗滌，干燥，即得到α-Μη02。
[0021]步驟(a)中混合溶液中Mn2+的濃度為0.4?0.6mol.L—1;
[0022]硫酸錳和高錳酸鉀的摩爾添加量之比為1: (1.5?2.5)。
[0023]步驟(b)中加熱反應的工藝條件為:在170?180°C下反應22?26h。
[0024]步驟(3)中攪拌反應的工藝條件為:在溫度20?60 °C、攪拌轉速400?600r/min下，反應3?5h。
[0025]步驟(4)中煅燒的工序為:先將步驟(3)得到的固體粉末升溫至200°C保溫2_4h，再升溫至450°C預煅燒4-6h，最后再升至800?900°C煅燒18-20h。
[0026]煅燒時的升溫速率控制在2?3 °C /min。
[0027]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0028](I)本發明事先合成具有一定納米線狀的α-Μη02，并以其為模板，通過簡單的物理機械混合方法加入鋰鎳鈷金屬離子，由分步煅燒法將富鋰猛基正極材料制備成納米線結構，可以有效提高0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的電化學性能，特別是電壓降現象，從根本上緩解了放電電壓平臺下降的趨勢，為富鋰錳基正極材料電壓降現象的解決思路開辟了一種新途徑。
[0029](2)本發明在合成一定納米線狀的Ct-MnO2的基礎上，將鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽以及Ct-MnO2通過簡單的機械混合(攪拌)以及煅燒的過程制得最終產品。這樣的處理步驟既可以實現原子級別的完全混合，又保證鋰鹽同時與過渡金屬鹽一起加入，不用調節PH及反復抽濾清洗，此外，Ct-MnO2的結構基本保持不變，煅燒之后的樣品結晶度較高。
[OO3O ] (3)制得的納米線結構富鋰猛基正極材料的尺寸為微納米級，經檢測制得的富鋰錳基正極材料納米線的直徑可達30?95nm，長度可達0.1?Ιμπι，其有利于鋰離子的嵌入和脫出，電化學性能良好，電荷傳遞電阻較低，縮短了鋰離子的迀移通道。
【附圖說明】
[0031]圖1為實施例1所得的Ct-MnO2納米線的掃描電鏡圖；
[0032]圖2為實施例1鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽以及Ct-MnO2混合之后的TEM圖；
[0033]圖3為實施例1所得的富鋰錳基正極材料的X射線衍射圖；
[0034]圖4為實施例1所得的富鋰錳基正極材料的充放電曲線圖；
[0035]圖5為實施例1所得的富鋰錳基正極材料的循環伏安曲線；
[0036]圖6為實施例1所得的富鋰錳基正極材料的交流阻抗譜圖。
【具體實施方式】
[0037]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0038]實施例1
[0039]I)將1.736g MnS04、3.936g KMn(k溶于去離子水中，配置成Mn2+濃度為0.4?
0.6mol.L—1(本實施例中選擇0.5mol.L—1)的混合溶液，攪拌I小時后，室溫條件下，將混合溶液轉入密封的聚四氟乙烯反應釜中，升溫至160°C，反應24小時。
[0040]待反應釜溫度冷卻至室溫后，將沉淀物過濾，再用去離子水和無水乙醇交替洗滌3?4次。將洗滌后的固體顆粒于80°C溫度下干燥6小時，研磨之后的棕褐色粉末即為Ct-MnO2納米線。
[0041]2)將可溶性的 0.09459g 硝酸鈷(Co(NO3)2.6H20)、0.09451g 硝酸鎳(Ni (NO3)2.6H2O)、0.1258g氫氧化鋰(L1H.H2O)(氫氧化鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為I: I)，超聲溶解20分鐘，得到溶液A。
[0042]將步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為I: I)，得到分散液B;其中，L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1.2:0.13:0.13:0.54。室溫條件下，用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中，控制滴加速度為0.lml/min，轉速為500r/min。反應4小時后，將濁液于80°C溫度下干燥，得到深褐色粉末。
[0043]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中，控制升溫速率為2°C/min，升溫至200°C保溫2h，然后再控制升溫速率為2°C/min升溫至450°C預煅燒5h，然后控制升溫速率為2 °C /min升溫至850 °C煅燒20h，隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0044]將上述步驟I)中制備出的C1-MnO2納米線利用X射線衍射儀進行掃描，結果如圖1所示，從圖1可以看出所制備的二氧化錳納米線分布均勻，尺寸大小均勻，納米線的直徑為30?95nm，長度為0.1?Ιμπι，為后期制備的富鋰錳基正極材料提供了較大的有效比表面積。
[0045]將上述步驟2)中鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽以及MnO2混合之后的TEM圖利用透射電子顯微鏡進行觀察，結果如圖2所示，從圖2可以看出，材料依然保持著二氧化錳的形狀，與未混合之前相比，并未出現材料結構坍塌，納米線斷裂的現象。表明通過本發明提出的機械混合方法，也能達到分子級別上的分布均勻，
[0046]將上述步驟3)中制備出的富鋰錳基正極材料利用X射線衍射儀進行掃描，結果如圖3所示，從圖3可以看出，材料出峰尖銳，材料具有良好的結晶性能，大部分強峰與α-NaFeO2結構相對應，屬于O3層狀結構的R_3m空間群。在20°?25° (2Θ)處的衍射峰，對應于過渡金屬層中Li+和Mn4+陽離子(LiMn6)的超晶格有序排列，為C2/m空間群，屬于Li2MnO3組分的特征峰，超晶格衍射峰越強，說明結構中Li2MnO3單斜結構的特性越強。制備的富鋰材料
(003)峰與(104)峰的強度比值為1.8868大于1.2，說明材料中陽離子混排程度較低。
[0047]將上述所得的富鋰錳基正極材料O JLi2MnO3.0.5LiNi1/3Co1/3Mm/302組裝成電池，組裝步驟如下:
[0048]正極極片的制備
[0049]將上述所得富鋰錳基正極材料0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mm/302、導電劑乙炔黑和粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按質量比為80:10:10的比例混合，然后置于磁力攪拌器上攪拌成均勻漿料，均勻涂布于鋁箔上，120°C真空干燥3小時后，制成直徑為14mm的圓形正極極片;
[0050]電池負極的制備
[0051]在干燥的手套箱中刮去高純金屬鋰片表面氧化層，露出光澤的金屬表面即得電池負極；
[0052]扣式實驗電池組裝
[0053]在充滿氬氣的真空手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。電解液為LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1:1)，隔膜為Celgard2400聚丙烯薄膜。在CR2032型扣式電池正極殼中放入正極極片，將隔膜覆蓋在正極極片上，滴加電解液后，再將金屬鋰片即電池負極輕輕置于隔膜上，再放入作為支撐材料的鋼片和彈片，將電池負極殼蓋到正極殼上，進而組裝成扣式實驗電池。
[0054]將所得的富鋰錳基正極材料組裝成CR2032型扣式電池后，控制恒溫恒濕、0.5C的倍率條件，在LAND電池系統CT2001A上進行測試，其測試結果如圖4所示，首次充電比容量為220.3mAh.g—1，從第2次循環開始，庫倫效率接近100 %。此外，明顯可看出材料的放電曲線平臺重合度較高，說明緩解了材料在充放電過程中電壓降低的趨勢。
[0055]將所得的富鋰錳基正極材料組裝成CR2032型扣式電池后，控制恒溫恒濕，通過辰華電化學工作站對電池進行循環伏安測試，其測試結果如圖5所示，材料的第2次和第3次的循環伏安曲線的趨勢顯示了良好的一致性且基本重疊，說明材料循環性能較好，具有較好的電化學性能。首次循環中，4.13V附近的氧化峰代表了 Li+的脫出和Ni2+和Co3+的氧化反應。
[0056]將所得的富鋰錳基正極材料組裝成CR2032型扣式電池后，控制恒溫恒濕、0.1C的倍率條件，在LAND電池系統CT2001A上進行測試，在電池進行4次充放電之后，通過辰華電化學工作站對該電池進行交流阻抗測試，其測試結果如圖6所示，材料EIS測試曲線均由兩部分組成:高頻區的半圓和低頻區的斜線，它們分別對應電極/電解液界面的電化學傳荷阻抗和Li+在固相中的擴散阻抗。通過ZView軟件對其進行擬合，其中Rs代表溶液歐姆電阻，1^代表電荷傳遞阻抗，Ws為鋰離子在固相中的擴散的Warburg阻抗。從擬合結果可知材料的電荷傳遞電阻有所降低，說明通過形貌的構造，降低了鋰離子的迀移路線，以提升材料的倍率性會K。
[0057]實施例2
[0058]I)將可溶性的 0.08095g 乙酸鈷(Co(CH3COO)2.4H20)、0.08087g 乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4出0)、0.32298乙酸鋰(1^0130)0.2H20)(乙酸鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為I: I)，超聲溶解20分鐘，得到溶液A。
[0059]2)將實施例1中步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1:1)，得到分散液B;其中，L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1.2:0.13:
0.13:0.54。室溫條件下，用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中，控制滴加速度為0.1ml/min，轉速為500r/min。反應4小時后，將濁液于80°C溫度下干燥，得到深褐色粉末。
[0060]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中，控制升溫速率為2°C/min，升溫至200°C保溫2h，然后再控制升溫速率為2°C/min升溫至450°C預煅燒5h，然后控制升溫速率為2 °C /min升溫至850 °C煅燒20h，隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0061 ] 實施例3
[0062]I)將可溶性的 0.08095g 乙酸鈷(Co(CH3COO)2.4H20)、0.08087g 乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4出0)、0.32298乙酸鋰(1^0130)0.2H20)(乙酸鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為I: I)，超聲溶解20分鐘，得到溶液A。
[0063]2)將實施例1中步驟I)制備的Q-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1:1)，得到分散液B;其中，L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1.2:0.13:
0.13:0.54。水浴條件下控制溫度60°C，用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中，控制滴加速度為0.11111/1^11，轉速為50(^/1^11。反應4小時后，將濁液于80°(:溫度下干燥，得到深褐色粉末。
[0064]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中，控制升溫速率為2°C/min，升溫至200°C保溫2h，然后再控制升溫速率為2°C/min升溫至450°C預煅燒5h，然后控制升溫速率為2 °C /min升溫至850 °C煅燒20h，隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0065]實施例4
[0066]I)將可溶性的 0.08095g 乙酸鈷(Co(CH3COO)2.4H20)、0.08087g 乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4出0)、0.32298乙酸鋰(1^0130)0.2H20)(乙酸鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為1:3)，超聲溶解20分鐘，得到溶液A。
[0067]2)將實施例1中步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1:3)，得到分散液B;其中，L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1.2:0.13:
0.13:0.54。水浴條件下控制溫度60°C，用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中，控制滴加速度為0.11111/1^11，轉速為50(^/1^11。反應4小時后，將濁液于80°(:溫度下干燥，得到深褐色粉末。
[0068]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中，控制升溫速率為2°C/min，升溫至200°C保溫2h，然后再控制升溫速率為2°C/min升溫至450°C預煅燒5h，然后控制升溫速率為2 °C /min升溫至850 °C煅燒20h，隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0069]實施例5
[0070]I)將可溶性的 0.08095g 乙酸鈷(Co(CH3COO)2.4H20)、0.08087g 乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4出0)、0.32298乙酸鋰(1^0130)0.2H20)(乙酸鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為1:5)，超聲溶解20分鐘，得到溶液A。
[0071]2)將實施例1中步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1:5)，得到分散液B;其中，L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1.2:0.13:
0.13:0.54。水浴條件下控制溫度60°C，用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中，控制滴加速度為0.11111/1^11，轉速為50(^/1^11。反應4小時后，將濁液于80°(:溫度下干燥，得到深褐色粉末。
[0072]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中，控制升溫速率為2°C/min，升溫至200°C保溫2h，然后再控制升溫速率為2°C/min升溫至450°C預煅燒5h，然后控制升溫速率為2 °C /min升溫至850 °C煅燒20h，隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0073]實施例6
[0074]I)將1.51g MnS04、2.37g KMnO4溶于去離子水中，配置成Mn2+濃度為0.6mol.L—1的混合溶液，攪拌I小時后，室溫條件下，將混合溶液轉入密封的聚四氟乙烯反應釜中，升溫至170 °C，反應22小時。
[0075]待反應釜溫度冷卻至室溫后，將沉淀物過濾，再用去離子水和無水乙醇交替洗滌3?4次。將洗滌后的固體顆粒于80°C溫度下干燥6小時，研磨之后的棕褐色粉末即為Ct-MnO2納米線。
[0076]2)將可溶性的硝酸鈷(Co(NO3)2.6H20)、硝酸鎳(Ni (NO3)2.6H20)、氫氧化鋰(L1H.H2O)(氫氧化鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為1:2)，超聲溶解20分鐘，得到溶液A。
[0077]將步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1: 2)，得到分散液B;其中，L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1: 0.1: 0.1: 0.4o20°C下，用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中，控制滴加速度為0.lml/min，轉速為400r/min。反應6小時后，將濁液于80°C溫度下干燥，得到深褐色粉末。
[0078]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中，控制升溫速率為:TC/min，升溫至200°C保溫4h，然后再控制升溫速率為3°C/min升溫至450°C預煅燒4h，然后控制升溫速率為3 °C /min升溫至900 °C煅燒18h，隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0079]實施例7
[0080]I)將 1.51g MnS04、3.9585g KMnO4溶于去離子水中，配置成Mn2+濃度為0.4moI.L—1的混合溶液，攪拌I小時后，室溫條件下，將混合溶液轉入密封的聚四氟乙烯反應釜中，升溫至180°C，反應22小時。
[0081]待反應釜溫度冷卻至室溫后，將沉淀物過濾，再用去離子水和無水乙醇交替洗滌3?4次。將洗滌后的固體顆粒于80°C溫度下干燥6小時，研磨之后的棕褐色粉末即為Ct-MnO2納米線。
[0082]2)將可溶性的硝酸鈷(Co(NO3)2.6H20)、硝酸鎳(Ni (NO3)2.6H20)、氫氧化鋰(L1H.H2O)(氫氧化鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為1:
2)，超聲溶解20分鐘，得到溶液A。
[0083]將步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1: 2)，得到分散液B; 20°C下，用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中，Li ,Ni,Co,Mn金屬離子的摩爾比為1:0.15:0.15:0.6，控制滴加速度為0.lml/min，轉速為600r/min。反應3小時后，將濁液于80 °C溫度下干燥，得到深褐色粉末。
[0084]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中，控制升溫速率為2.5°C/min，升溫至200°C保溫3h，然后再控制升溫速率為2.5°C/min升溫至450°C預煅燒6h，然后控制升溫速率為2.5 0C /min升溫至800 °C煅燒19h，隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0085]上述的對實施例的描述中，涉及到Ct-MnO2納米線的合成過程，我們通過實驗發現，所合成的Q-MnO2納米線的長度及寬度對之后富鋰錳基正極材料的前驅物的合成過程都有一定影響，若納米線過長，則Ct-MnO2與鋰鹽、過渡金屬鹽混合不均勻，不利于形貌控制;若納米線過短，在煅燒過程中容易發生團聚現象。故C1-MnO2納米線的合成過程的控制在一定程度上篩選出合適的納米線的長度。
[0086]上述的對實施例的描述探討了不同反應原料、反應工藝條件、煅燒條件對最終合成的富鋰錳基正極材料的電化學性能及形貌控制的影響。傳統合成工業中，常見的反應原料是硝酸鹽，但是硝酸鎳和硝酸鈷極易受潮，在合成過程中容易發生副反應，故用乙酸鹽作為對比，分析不同反應原料對合成的富鋰錳基正極材料的電化學性能的影響。此外，根據合成的前驅物的熱重數據，發現在500°C之后，材料幾乎沒有失重現象，但是若要將前驅物反應完全，溫度必須達到500°C以上。因此，我們探究了不同的煅燒溫度和煅燒時間對材料的性能和形貌的影響。
[0087]上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將可溶性的鈷鹽、鎳鹽和鋰鹽溶解于混合溶劑中，制得溶液A; (2)將納米線狀的Ct-MnO2溶于混合溶劑中，制得分散液B; (3)將溶液A滴加到分散液B中，攪拌反應，反應完成后，分離出反應產物，洗滌，干燥，得到固體粉末； (4)將步驟(3)得到的固體粉末煅燒，冷卻，S卩得到富鋰錳基正極材料。2.根據權利要求1所述的一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的鈷鹽為硝酸鈷或乙酸鈷； 所述的鎳鹽為硝酸鎳或乙酸鎳； 所述的鋰鹽為氫氧化鋰或乙酸鋰。3.根據權利要求1所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(2)中的混合溶劑為去離子水與乙醇按體積比1: (I?5)混合而成。4.根據權利要求1所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中溶液A與分散液B的濃度和添加量之比滿足:L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1:(0.1?0.2):(0.1?0.2):(0.4?0.5)ο5.根據權利要求1所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的納米線狀的Ct-MnO2通過以下步驟制備而成: (a)稱取硫酸錳和高錳酸鉀，溶于去離子水中，得到混合溶液； (b)將步驟(a)中的混合溶液轉入密封容器內，加熱反應； (C)反應完成后，冷卻，收集固體產物，洗滌，干燥，即得到α-Μη02。6.根據權利要求5所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(a)中混合溶液中Mn2+的濃度為0.4?0.6mol.Γ1； 硫酸錳和高錳酸鉀的摩爾添加量之比為1: (1.5?2.5)。7.根據權利要求5所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(b)中加熱反應的工藝條件為:在160?180°C下反應22?26h。8.根據權利要求1所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中攪拌反應的工藝條件為:在溫度20?60°C、攪拌轉速400?600r/min下，反應3?5h。9.根據權利要求1所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中煅燒的工序為:先將步驟(3)得到的固體粉末升溫至200°C保溫2-4h，再升溫至4500C預煅燒4-6h，最后再升至800?900 0C煅燒18_20h。10.根據權利要求9所述的一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，煅燒時的升溫速率控制在2?3 °C /min。
【文檔編號】H01M4/505GK106058239SQ201610589687
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月25日 公開號201610589687.6, CN 106058239 A, CN 106058239A, CN 201610589687, CN-A-106058239, CN106058239 A, CN106058239A, CN201610589687, CN201610589687.6
【發明人】徐群杰, 常幸萍, 閔宇霖, 劉新暖, 袁小磊
【申請人】上海電力學院