一種改性的球形鎳鈷錳酸鋰ncm622正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料，該正極材料的通式為Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]xMg1?xO2?yFy，其中0.01<1?x≤0.05，0.02≤y≤0.04。其制備方法包括以下步驟：（1）溶液的配制；（2）對反應釜通入20min氮氣后，分別加入步驟（1）中的混合溶液、濃度為1mol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的NH4OH溶液，攪拌反應；（3）將Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅體、電池級碳酸鋰、乙酸鎂和氟化鋰球磨混合3?4h；（4）固相燒結。該改性正極材料的穩定性和安全性較好，循環性能和倍率性能優異。
【專利說明】
一種改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有較高的能量密度、功率密度、較高的工作電壓、較好的循環性能和較低的自放電率等優點，被譽為“綠色電源”，可廣泛應用于手機、筆記本電腦，數碼相機等便攜式電子產品的電源，同時，它也是理想的電動車電源和風能、太陽能等再生能源的儲能電源。
[0003]目前發展高性能的鋰離子電池的關鍵在于優良的電極材料的研發。層狀鎳鈷錳復合正極材料是一種極具有發展前景的材料，通過N1-Co-Mn的協同效用，結合了三種材料的優點:LiCoO2的良好循環性能，LiN12的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本。研究表明:NCM622三元材料具有電壓平臺高、比容量大和自放電小等優點，但是由于該材料鎳含量高，材料的熱穩定性能較差，安全性能較差等缺點制約了 NCM622正極材料的發展應用。現NCM應用于動力電池存在的主要問題包括:(I)由于陽離子混排效應以及材料表面微結構在首次充電過程中的變化，造成首次充放電效率不高；(2)三元材料電芯產氣較嚴重，安全性問題比較突出，高溫存儲和循環性還有待提高；(3)鋰離子擴散系數和電子電導率低，使得材料的倍率性能不是很理想。
【發明內容】
[0004]針對現有技術中存在的上述問題，本發明提供一種改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料及其制備方法，可有效解決鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料熱穩定性和安全性差，循環性能和倍率性能低的問題。
[0005]為實現上述目的，本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:
一種改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM6 2 2正極材料，該正極材料的通式為L i[N1.sCowMnoJxMgPx02-yFy，其中 0.01〈l-x<0.05，0.02<y<0.04。
[0006]進一步地，一種改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料，該正極材料的化學式為Li [N1.6Co0.2Mn0.2]0.98Mg0.02O1.9sF0.02。
[0007]進一步地，一種改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料，該正極材料的化學式為Li [N1.6C00.2Mn0.2]0.96Mg0.04O1.97F0.03。
[0008]進一步地，一種改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料，該正極材料的化學式為Li[Ni0.6CO0.2Mn0.2]0.95Mg0.050l.96F0.04o
[0009]上述正極材料的制備方法包括以下步驟:
(1)溶液的配制:按N1、Co和Mn的摩爾比為6:2:2，分別稱取Ni(SO4).6H20,Co(SO4).7H20和Mn(SO4).H20，并將其配制成總金屬離子濃度為2mol/L的混合溶液；
(2)向反應釜通入20min氮氣后，向釜內加入500mL濃度為0.5mol/L的NH4OH溶液作為底液，再分別加入步驟(I)中的混合溶液、濃度為lmol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的NH4OH溶液，攪拌反應，保持反應體系pH為11-12，反應溫度為45-75°C，攪拌速度為600_1000r/min，反應 12-14h 后，過濾，洗滌，50-60°C 干燥 10-14h，得 NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2 前驅體；
(3)將NiQ.6COQ.2Mn().2(0H)2前驅體、電池級碳酸鋰、乙酸鎂和氟化鋰球磨混合3-4h;其中Li2CO3和NitL6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅體的摩爾比為 1-1.2:1，乙酸鎂和NitL6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅體的摩爾比為0.02-0.05:0.95-0.98，氟化鋰的加入量達到F和O摩爾比為0.02-0.05:1.95-1.98；
(4)將步驟(3)所得混合物置于550-560°C空氣氛圍下預燒5-6h，然后升溫至900°C，升溫速率為10°C/min，在900°C條件下煅燒10-12h，煅燒完畢后隨爐冷卻，碾壓破碎、過篩，SP得到改性的鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料。
[0010]進一步地，步驟(2)中加入NaOH溶液時，控制其流速為4mL/min。
[0011]進一步地，步驟(2)中反應溫度為50 0C，反應時間為12h。
[0012]進一步地，步驟(2)中攪拌速度為700 r/min。
[0013]進一步地，步驟(2)中干燥溫度為60°C，干燥時間為10h。
[0014]進一步地，步驟(3)中Li2CO3和NitL6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅體的摩爾比為1.06:1，乙酸鎂和附().6(:0().#11().2(0!02前驅體的摩爾比為0.02:0.98，氟化鋰的加入量達到？和0摩爾比為
0.02:1.98。
[0015]本發明提供的改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料及其制備方法，具有以下有益效果:
(I)向三元正極材料NCM622中摻雜適量的Mg和F，通過特定的制備工藝，制備出改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料，其制備工藝簡單，生產成本低。
[0016](2)制備出的改性材料具有較高的充放電容量、較好的循環性能和倍率性能，在IC和5C倍率下的放電比容量分別為180.3 mAh/g、149.69 mAh/g，在IC條件下，常溫充放電循環100次后放電比容量為176.79 mAh/g，容量保持率為98.05%。
[0017](3)將本發明提供的改性三元正極材料用于鋰金屬電池上，能夠有效提高該類電池的循環及倍率性能，將該類鋰金屬電池應用于電動汽車上會大大提升續航能力。
【附圖說明】
[0018]圖1為未改性的NCM622三元正極材料的SEM圖；
圖2為實施例1制得的改性NCM622三元正極材料的SEM圖；
圖3為NCM622三元正極材料改性前后的XRD圖；
圖4為實施例1制得的改性NCM622三元正極材料在不同倍率下的充放電圖；
圖5為實施例1制得的改性NCM622三元正極材料循環穩定性能圖。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
一種改性的球形鎳鈷錳酸鋰N C M 6 2 2正極材料，該正極材料的化學式為L i[N1.6C00.2Mn0.2 ] 0.98Mg0.02O1.98F0.02。
[0020]上述正極材料的制備方法包括以下步驟: (1)溶液的配制:按N1、Co和Mn的摩爾比為6:2:2，分別稱取Ni(S04).6H2O,Co(SO4).7H20和Mn(SO4).H20，并將其配制成總金屬離子濃度為2mol/L的混合溶液；
(2)向反應釜通入20min氮氣后，加入500mL濃度為0.5mol/L的NH4OH溶液作為底液，同時用計量栗分別將步驟(I)中的混合溶液、濃度為lmol/L的NaOH溶液和濃度為0.5mol/L的NH4OH溶液加入到反應釜中，控制NaOH溶液流速為4mL/min，以保持混合液體系pH值為11，然后攪拌反應，反應溫度為50°C，攪拌速度為700r/min，反應12h后，過濾，洗滌，60°C干燥1h，得 N1.6Co0.2Mn0.2 (0H) 2 前驅體；
(3)將NiQ.6COQ.2Mn().2(0H)2前驅體、電池級碳酸鋰、乙酸鎂和氟化鋰球磨混合4h;其中Li2CO3和NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2前驅體的摩爾比為1.06:1，乙酸鎂和NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2前驅體的摩爾比為0.02:0.98，氟化鋰的加入量達到F和O摩爾比為0.02:1.98;
(4)將步驟(3)所得混合物于550°C空氣氛圍下預燒5h，然后升溫至900°C，升溫速率為1 °C /min，在900 °C條件下煅燒I Oh，煅燒完畢后隨爐冷卻，碾壓破碎、過篩，S卩得到改性的鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料(改性NCM622三元正極材料)。
[0021]NCM622三元正極材料改性前后的SEM圖分別見圖1-2;NCM622三元正極材料改性前后的XRD圖見圖3 ；該實施例制得的改性NCM622三元正極材料在不同倍率下的充放電圖見圖4，循環穩定性能圖見圖5。
[0022]由圖1和2可知，經Mg、F改性后的NCM622三元材料保持了之前良好的球狀結構，顆粒尺寸基本無明顯變化。
[0023]由圖3可知，改性后的NCM622三元材料的晶體結構未發生變化；以此材料為正極，鋰片為負極組裝的扣式電池的0.1C首次放電比容量為190.21mAh/g，在IC和5C倍率下的放電比容量分別為180.3mAh/g、149.69mAh/g(結果見圖4)，未改性的三元材料的0.1C首次放電容量為182.67mAh/g，IC和5C的放電比容量分別為171.38mAh/g、138.56mAh/g;在1(:條件下，常溫充放電循環100次后，改性后的NCM622三元正極材料的放電比容量為176.79mAh/g，容量保持率為98.05%(結果見圖5)，較未改性的三元材料的容量保持率提高5.8%左右。
[0024]實施例2
一種改性的球形鎳鈷錳酸鋰N C M 6 2 2正極材料，該正極材料的化學式為L i[N1.6C00.2Mn0.2 ] 0.96Mg0.04O1.97F0.03。
[0025]上述正極材料的制備方法包括以下步驟:
(1)溶液的配制:按N1、Co和Mn的摩爾比為6:2:2，分別稱取Ni(SO4).6H2O,Co(SO4).7H20和Mn(SO4).H20，并將其配制成總金屬離子濃度為2mol/L的混合溶液；
(2)向反應釜通入20min氮氣后，加入500mL濃度為0.5mol/L的NH4OH溶液作為底液，同時用計量栗分別將步驟(I)中的混合溶液、濃度為lmol/L的NaOH溶液和濃度為0.5mol/L的NH4OH溶液加入到反應釜中，控制NaOH溶液流速為4mL/min，以保持混合液體系pH值為11，然后攪拌反應，反應溫度為50°C，攪拌速度為700r/min，反應12h后，過濾，洗滌，60°C干燥1h，得 N1.6Co0.2Mn0.2 (0H) 2 前驅體；
(3)將NiQ.6COQ.2Mn().2(0H)2前驅體、電池級碳酸鋰、乙酸鎂和氟化鋰球磨混合4h;其中Li2CO3和NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2前驅體的摩爾比為1.06:1，乙酸鎂和NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2前驅體的摩爾比為0.04:0.96，氟化鋰的加入量達到F和O摩爾比為0.03:1.97;
(4)將步驟(3)所得混合物于550°C空氣氛圍下預燒5h，然后升溫至900°C，升溫速率為1 °C/min,在900 °C條件下煅燒I Oh，煅燒完畢后隨爐冷卻，碾壓破碎、過篩，S卩得到改性的鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料(改性NCM622三元正極材料)。
[0026]以本實施例提供的改性NCM622三元正極材料為正極，鋰片為負極組裝的扣式電池的0.1(:首次放電比容量為186.3211^11/^，在1(:和5(:倍率下的放電比容量分別為174.1211^11/g、145.76mAh/g，在IC條件下，常溫充放電循環100次后，改性NCM622三元正極材料的放電比容量為167.55mAh/g，容量保持率為96.23%，較未改性的三元材料的容量保持率提高3.9%左右。
[0027]實施例3
一種改性的球形鎳鈷錳酸鋰N C M 6 2 2正極材料，該正極材料的化學式為L i
[Ni0.6CO0.2Mn0.2]0.95Mg0.050l.96F0.04o
[0028]上述正極材料的制備方法包括以下步驟:
(1)溶液的配制:按N1、Co和Mn的摩爾比為6:2:2，分別稱取Ni(SO4).6H2O,Co(SO4).7H20和Mn(SO4).H20，并將其配制成總金屬離子濃度為2mol/L的混合溶液；
(2)對反應釜通入20min氮氣后，加入500mL濃度為0.5mol/L的NH4OH溶液作為底液，同時用計量栗分別將步驟(I)中的混合溶液、濃度為lmol/L的NaOH溶液和濃度為0.5mol/L的NH4OH溶液加入到反應釜中，控制NaOH溶液流速為4mL/min，以保持混合液體系pH值為11，然后攪拌反應，反應溫度為50°C，攪拌速度為700r/min，反應12h后，過濾，洗滌，60°C干燥1h，得 N1.6Co0.2Mn0.2 (0H) 2 前驅體；
(3)將NiQ.6COQ.2Mn().2(0H)2前驅體、電池級碳酸鋰、乙酸鎂和氟化鋰球磨混合4h;其中Li2CO3和NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2前驅體的摩爾比為1.06:1，乙酸鎂和NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2前驅體的摩爾比為0.05:0.95，氟化鋰的加入量達到F和O摩爾比為0.04:1.96;
(4)將步驟(3)所得混合物于550°C空氣氛圍下預燒5h，然后升溫至900°C，升溫速率為1 0C/min,在900 °C條件下煅燒I Oh，煅燒完畢后隨爐冷卻，碾壓破碎、過篩，S卩得到改性的鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料(改性NCM622三元正極材料)。
[0029 ]以本實施例提供的改性NCM622三元正極材料為正極，鋰片為負極組裝的扣式電池的0.1(:首次放電比容量為184.5311^11/^，在1(:和5(:倍率下的放電比容量分別為176.6711^11/g、147.31mAh/g，在IC條件下，常溫充放電循環100次后，改性NCM622三元正極材料的放電比容量為168.06mAh/g，容量保持率為95.12%，較未改性的三元材料的容量保持率提高2.87%左右。
【主權項】
1.一種改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料，其特征在于，該正極材料的通式為Li[N1.6Co0.2Mn0.2]xMgi—x02-yFy，其中 0.01〈l-x<0.05，0.02<y<0.04。2.根據權利要求1所述改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料，其特征在于，該正極材料的化學式為Li [N1.6Co0.2Mn0.2 ] ο.98Mg0.02O1.9sF0.02。3.根據權利要求1所述改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料，其特征在于，該正極材料的化學式為Li [N1.6C00.2Mn0.2]0.96Mg0.04O1.97F0.03。4.根據權利要求1所述改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料，其特征在于，該正極材料的化學式為Li [N1.6C00.2Mn0.2]0.95Mg0.05O1.96F0.04。5.如權利要求1-4任一項所述改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)溶液的配制:按N1、Co和Mn的摩爾比為6:2:2，分別稱取Ni(SO4).6H2O,Co(SO4).7H20和Mn(SO4).H20，并將其配制成總金屬離子濃度為2mol/L的混合溶液； (2)向反應釜通入20min氮氣后，向釜內加入500mL濃度為0.5mol/L的NH4OH溶液作為底液，再分別加入步驟(I)中的混合溶液、濃度為lmol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的NH4OH溶液，攪拌反應，保持反應體系pH為11-12，反應溫度為45-75°C，攪拌速度為600_1000r/min，反應 12-14h 后，過濾，洗滌，50-60°C 干燥 10-14h，得 NiQ.6CoQ.2Mn().2(0H)2 前驅體； (3)將NiQ.6COQ.2Mn().2(0H)2前驅體、電池級碳酸鋰、乙酸鎂和氟化鋰球磨混合3-4h;其中Li2CO3和NitL6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅體的摩爾比為 1-1.2:1，乙酸鎂和NitL6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅體的摩爾比為0.02-0.05:0.95-0.98，氟化鋰的加入量達到F和O摩爾比為0.02-0.05:1.95-.1.98； (4)將步驟(3)所得混合物置于550-560°C空氣氛圍下預燒5-6h，然后升溫至900°C，升溫速率為10°C/min，在900°C條件下煅燒10-12h，煅燒完畢后隨爐冷卻，碾壓破碎、過篩，SP得到改性的鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料。6.根據權利要求5所述改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2 )中加入NaOH溶液時，控制其流速為4mL/min。7.根據權利要求5所述改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中反應溫度為50 0C，反應時間為12h。8.根據權利要求5所述改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中攪拌速度為700r/min。9.根據權利要求5所述的改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中干燥溫度為60 0C，干燥時間為1h。10.根據權利要求5所述改性的球形鎳鈷錳酸鋰NCM622正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中1^2(:03和則().6(:0().2]\111().2(0!1)2前驅體的摩爾比為1.06:1，乙酸鎂和祖0.6(:0().2111().2(0!1)2前驅體的摩爾比為0.02:0.98，氟化鋰的加入量達到？和0摩爾比為.0.02:1.98。
【文檔編號】H01M4/505GK106058238SQ201610588270
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月25日 公開號201610588270.8, CN 106058238 A, CN 106058238A, CN 201610588270, CN-A-106058238, CN106058238 A, CN106058238A, CN201610588270, CN201610588270.8
【發明人】常麗娟, 萬寧, 賈元波, 伍建軍, 高娟
【申請人】四川省有色冶金研究院有限公司