含鋰復合氧化物、其制造方法、正極活性物質、鋰離子二次電池用正極以及鋰離子二次電池的制作方法

含鋰復合氧化物、其制造方法、正極活性物質、鋰離子二次電池用正極以及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供可得到放電容量以及循環特性優良的鋰離子二次電池的含鋰復合氧化物、其制造方法、正極活性物質、含有含鋰復合氧化物的鋰離子二次電池用正極以及鋰離子二次電池。含鋰復合氧化物用aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2(其中，0＜a＜1，0＜α＜1，0≤β＜1，0＜γ≤0.5，α+β+γ＝1。)表示，根據X射線衍射圖譜中的屬于空間群R-3m的晶體結構的(003)面的峰求出的微晶粒徑分布的對數標準差在0.198以下。
【專利說明】
含鋰復合氧化物、其制造方法、正極活性物質、鋰離子二次電 池用正極以及鋰離子二次電池
技術領域
[0001] 本發明涉及含鋰復合氧化物，其制造方法、正極活性物質、鋰離子二次電池用正極 以及鋰離子二次電池。
【背景技術】
[0002] 作為鋰離子二次電池的正極種含有的正極活性物質，廣泛已知含鋰復合氧化物， 尤其是LiCoO2t3但是，近年對便攜型電子設備或車載用的鋰離子二次電池要求小型化、輕量 化，要求正極活性物質的每單位質量的鋰離子二次電池的放電容量（以下，簡稱為放電容 量。）進一步提尚。
[0003] 作為可進一步提高鋰離子二次電池的放電容量的正極活性物質，Li以及Mn的含有 率高的正極活性物質、所謂富鋰類正極活性物質受到矚目。但是，使用富鋰類正極活性物質 的鋰離子二次電池在反復充放電循環時存在維持充放電容量的特性（以下，記作循環特 性。）變低的問題。
[0004] 提出了下述物質作為可得到放電容量以及循環特性優良的鋰離子二次電池的富 鋰類正極活性物質。
[0005] -種正極活性物質（專利文獻1)，由具有空間群R-3m的晶體結構和空間群C2/m的 晶體結構(鋰過剩相)的含鋰復合氧化物構成，含鋰復合氧化物含有Li和Ni以及Co任一方或 雙方、Mn的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量(X)的比(Mn/X)在0.55以上，X射線衍射圖譜中 的屬于空間群C2/m的晶體結構的（020)面的峰的積分強度（1〇2〇)和屬于空間群R_3m的晶體 結構的（003)面的峰的積分強度（Im 3)的比（IQ2()/I(X)3)為0.02~0.5，含有0.001~3質量％的 B(硼）。
[0006] 該正極活性物質中，B存在于正極活性物質的表面，因此可抑制正極活性物質與電 解液的接觸，提高了鋰離子二次電池的循環特性。但是，即使是使用該正極活性物質的鋰離 子二次電池，循環特性也不能達到十分滿意的水平。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本專利特開2011-096650號公報

【發明內容】

[0010] 發明所要解決的技術問題
[0011] 本發明的目的在于，提供可得到放電容量以及循環特性優良的鋰離子二次電池的 含鋰復合氧化物及其制造方法;可得到放電容量以及循環特性優良的鋰離子二次電池的正 極活性物質以及鋰離子二次電池用正極；以及放電容量以及循環特性優良的鋰離子二次電 池。
[0012] 解決技術問題所采用的技術方案
[0013]本發明包括以下技術內容。
[0014] [1]一種含鋰復合氧化物，其中，用aLi(Lii/3Mn2/3)〇2 · (l_a)LiNiaCopMnY〇2(其中， 0<&<1，0<α<1，0<β<1，0< γ <〇.5，α+β+γ =1。）表示，根據X射線衍射圖譜中的屬于 空間群R_3m的晶體結構的(003)面的峰求出的微晶粒徑分布的對數標準差在0.198以下。
[0015] [2]如[1]所述的含鋰復合氧化物，其中，上述式中α> γ。
[0016] [3]如[1]或[2]所述的含鋰復合氧化物，其中，Ni的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩 爾量(X)的比（Ni/X)為0.15~〇.55，(：〇的摩爾量和附、(：〇以及111的總摩爾量0)的比（(：〇/父） 為0~0.09，Mn的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量(X)的比（Mn/X)為0.45~0.8。
[0017] [4]如[1]~[3]中任一項所述的含鋰復合氧化物，其中，X射線衍射圖譜中的屬于 空間群C2/m的晶體結構的（020)面的峰的積分強度（Iq2q)與屬于空間群R-3m的晶體結構的 (003)面的峰的積分強度（Iqq3 )的比（Iq2q/I(X)3 )為0 · 02~0 · 3 〇
[0018] [5]-種含鋰復合氧化物的制造方法，其中，在制造以aLi(Lii/3Mn2/3)〇2 · (l_a) LiNiaC〇eMnY〇2(其中，〇<&<1，〇<€[<1，0<0<1，0<丫<0.5，€[+3+丫=1。）表示的含鋰復 合氧化物時，將作為必需成分含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的含過渡金屬化合物與 鋰化合物以Li的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量(X)的比（Li/X)高于理論組成比2~16% 的比例混合，將得到的混合物在980~1100 °C下進行燒成。
[0019] [6]如[5]所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其中，上述含過渡金屬化合物是作 為必需成分含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的氫氧化物。
[0020] [7]如[5]或[6]所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其中，上述鋰化合物為碳酸 鋰。
[0021] [8]-種正極活性物質，其中，含有上述[1]~[4]中任一項所述的含鋰復合氧化物 或由上述[5]~[7]中任一項所述的含鋰復合氧化物的制造方法而得的含鋰復合氧化物。 [0022] [9]一種鋰離子二次電池用正極，其中，包括上述[8]所述的正極活性物質、導電材 料以及粘合劑。
[0023] [10]-種鋰離子二次電池，其中，具有上述[9]所述的鋰離子二次電池用正極、負 極以及非水電解質。
[0024]發明的效果
[0025] 如果采用本發明的含鋰復合氧化物，則可得到放電容量以及循環特性優良的鋰離 子二次電池。
[0026] 如果采用本發明的含鋰復合氧化物的制造方法，則可制造可得到放電容量以及循 環特性優良的鋰離子二次電池的含鋰復合氧化物。
[0027]如果采用本發明的正極活性物質，則可得到放電容量以及循環特性優良的鋰離子 二次電池。
[0028] 如果采用本發明的鋰離子二次電池用正極，則可得到放電容量以及循環特性優良 的鋰離子二次電池。
[0029] 本發明的鋰離子二次電池放電容量以及循環特性優良。
【附圖說明】
[0030] 圖1是將含鋰復合氧化物的X射線衍射圖譜中的屬于空間群R-3m的晶體結構的 (003)面的峰的部分擴大的圖。
[0031] 圖2是表示根據圖1的屬于空間群R-3m的晶體結構的（003)面的峰求出的微晶粒徑 分布的圖。
[0032] 圖3是表示例1、例9以及例11的含鋰復合氧化物的X射線衍射圖譜的圖。
[0033] 圖4是表示微晶粒徑分布的對數標準差和循環維持率的關系的圖。
【具體實施方式】
[0034] 以下術語的定義適用于本說明書和權利要求書。
[0035] "微晶粒徑分布"是使用理學株式會社(U力'夕社)制的微晶尺寸分布分析軟件CSDA 對X射線衍射圖譜中的特定的峰進行分析而得的。分析原理的說明記載于理學株式會社制 的微晶尺寸分布分析軟件CSDA的用戶手冊中，其詳細內容記載于該手冊中記載的下述參考 文獻中。
[0036] (1)井田隆，2006年度名古屋工業大學陶瓷基礎工程研究中心年報，Vol. 6，p.l (2006)。
[0037] (2)Τ·Ida，S.Shimazaki，H.Hibino和Η·Toraya，J.Appl·Cryst·，36，1107(2003)〇
[0038] (3)T·Ida和K·Kimura，J·AppI·Cryst·，32，982(1999)。
[0039] (4)Τ·Ida和K.Kimura，J.Appl.Cryst.，32,634(1999)。
[0040] (5)T.Ida,Rev.Sci.Instrum.,69,2268(1998)〇
[00411 (6)《晶體學國際表》卷C第二版，A. J.C. Wilson和E. Prince編輯，克魯維爾學術出 版社，荷蘭（1999)。
[0042] (7)《X射線的理論和實驗》第二版，A·H. Compton和S·K· Allison，D ·范·諾德斯特姆 公司，紐約（1936)。
[0043] "微晶粒徑分布的對數標準差"是根據上述微晶粒徑分布(個數分布)通過理學株 式會社制的微晶尺寸分布分析軟件CSDA求出的值。
[0044] "理論組成比"是指在BLi(Liv3Mr^3)O 2 · a-a)LiNiaC〇fiMnY02中，將氧（0)的價數 作為2價，將Li作為1價、Li (Liv3Mn^3)O2的Mn作為4價、LiNiaCofsMnyO〗的Ni作為2價、Co作為3 價、Mn作為4價(在該情況下，平均價數為3價，為了滿足電中性條件，α= γ。）的情況下的Li 的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量(X)的比（Li/X)。具體而言，如果將制造氫氧化物時加 入的Ni/X、Co/X、Mn/X分別設為x、y、z(x+y+z = l)，貝丨】可根據理論組成比Li/X = y+2z求出。在 計算上，如果Li/X比理論組成比高則a變大，α> γ。此時為了滿足價數，Ni的價數大于2。 [0045] "比表面積"是通過BET (Brunauer，Emme t，Te 11 er)法測定的值。比表面積的測定 中，使用氮氣作為吸附氣體。
[0046] "D5Q"是將用體積基準求出的粒度分布的全部體積作為100 %時的累積體積分布曲 線中達到50 %的點的粒徑，即體積基準累積50 %的徑。
[0047] "粒度分布"根據用激光散射粒度分布測定裝置(例如，激光衍射/散射式粒徑分布 測定裝置等)測定的頻率分布以及累積體積分布曲線求出。測定以將粉末在水介質中用超 聲波處理等充分分散的方式來進行。
[0048] "微晶粒徑"是對X射線衍射圖譜中的特定的峰根據該峰的衍射角20(deg)以及半 值寬度B(rad)通過下述謝樂公式求出的。
[0049] Dabc=(0.9A)/ (BcosB)
[0050] 其中，Dabc^(abc)面的微晶粒徑，λ是X射線的波長。
[0051] "Li"的標記只要沒有特別提及，則不僅表示該金屬單體，還表示Li元素。Ni、Co、Mn 等其他元素的標記也相同。
[0052]含鋰復合氧化物的組成分析通過電感耦合等離子體分析法（以下，記作"ICP"。）進 行。此外，含鋰復合氧化物的元素的比例是初次充電（也稱為活性化處理。）前的含鋰復合氧 化物中的值。
[0053]〈含鋰復合氧化物〉
[0054]本發明的含鋰復合氧化物（以下，記作本復合氧化物)用下式I表示。
[0055] aLi(Lii/3Mn2/3)〇2 · (l-a)LiNiaC〇fiMnY〇2式I
[0056] 式I中，a大于0且小于1。如果a在上述范圍內，則可提高鋰離子二次電池的放電容 量和放電電壓。a優選0.15~0.78，更優選0.3~0.65。
[0057] 式I中，α大于〇且小于1。如果α在上述范圍內，則可提高鋰離子二次電池的放電容 量和放電電壓。α優選在0.36以上且小于1，更優選0.40~0.83。
[0058] 式I中，β在0以上且小于1。如果β在上述范圍內，則可提高鋰離子二次電池的速率 特性。β優選0~0.33，更優選0~0.1。
[0059] 式I中，γ大于0且在0.5以下。如果γ在上述范圍內，則可提高鋰離子二次電池的 放電電壓和放電容量。γ優選〇. 25~0.5，更優選0.3~0.5。
[0060] 式I中，優選α大于γ。如果α> γ，則a變大，可進一步提高鋰離子二次電池的放電 容量。此外，容易使根據X射線衍射圖譜中的屬于空間群R_3m的晶體結構的（003)面的峰求 出的微晶粒徑分布的對數標準差在0.198以下，即容易使鋰離子二次電池的循環特性良好。 [0061 ]本復合氧化物中的Ni的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量(X)的比（Ni/X)優選 0.15~0.55。如果Ni/X在上述范圍內，則可進一步提高鋰離子二次電池的放電容量和放電 電壓。此外，從進一步提高鋰離子二次電池的放電電壓的方面考慮，Ni/X更優選0.15~0.5， 進一步優選0.2~0.4。
[0062]本復合氧化物中的Co的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量(X)的比（Co/X)優選0~ 0.09。如果Co/X在上述范圍內，則可進一步提高鋰離子二次電池的速率特性。此外，從使鋰 離子二次電池的循環特性更良好的方面考慮，Co/X更優選0~0.07,進一步優選0~0.05。 [0063]本復合氧化物中的Mn的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量(X)的比（Mn/X)優選 0.45~0.8。如果Mn/X在上述范圍內，則可進一步提高鋰離子二次電池的放電電壓和放電容 量。此外，從進一步提高鋰離子二次電池的放電電壓的方面考慮，Mn/X的上限更優選0.78。 從進一步提高鋰離子二次電池的放電容量的方面考慮，Mn/X的下限更優選0.5。
[0064]本復合氧化物中的Li的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量(X)的比（Li/X)優選比 理論組成比高2~16%。上述Li/X更優選比理論組成比高2~14%，進一步優選比理論組成 比高2~12%。如果Li/X比理論組成比高，則式I中的a變大，α> γ。因此，可進一步提高鋰離 子二次電池的放電容量。此外，容易使根據X射線衍射圖譜中的屬于空間群R-3m的晶體結構 的(003)面的峰求出的微晶粒徑分布的對數標準差在0.198以下，即容易使鋰離子二次電池 的循環特性良好。但是，如果Li/X比理論組成比高太多，則有由于過剩的Li而導致游離堿增 多之虞。如果使用游離堿多的正極活性物質，則在對正極集電體進行涂布時的涂布性變差， 生產性下降。
[0065] 本復合氧化物可在不損害本發明的效果的范圍內根據需要含有Li、Ni、Co以及Mn 以外的其他元素。作為其他元素，可例舉P、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Cr、Fe、Ti、Zr、Y、Nb、Mo、Ta、W、 Ce、La等。從使鋰離子二次電池的循環特性更良好的方面考慮，本復合氧化物中含有的其他 元素優選P。從進一步提高鋰離子二次電池的放電容量的方面考慮，本復合氧化物中含有的 其他元素優選選自Mg、Al、Cr、Fe、Ti&&Zd^0tWl。
[0066] 本復合氧化物是具有空間群C2/m的層狀巖鹽型晶體結構的Li(Li1/3Mn2/3)0 2(鋰過 剩相)和具有空間群R_3m的層狀巖鹽型晶體結構的LiNiaC〇fiMnY0 2的固溶體。可通過X射線衍 射測定來確認固溶體類的含鋰復合氧化物具有這些晶體結構。
[0067] X射線衍射測定以實施例中記載的方法以及條件進行。屬于空間群R_3m的晶體結 構的（003)面的峰是出現在2Θ = 18~20deg的峰。屬于空間群C2/m的晶體結構的（020)面的 峰是出現在2Θ = 20~22deg的峰。屬于空間群R-3m的晶體結構的（110)面的峰是出現在2Θ = 64~66deg的峰。
[0068]本復合氧化物的根據X射線衍射圖譜中的屬于空間群R_3m的晶體結構的（003)面 的峰求出的微晶粒徑分布的對數標準差在0.198以下，因此即使反復充放電循環，鋰離子二 次電池的循環特性也良好。
[0069]固溶體類的含鋰復合氧化物中，屬于空間群R_3m的晶體結構的（003)面的峰的微 晶粒徑分布的對數標準差在0.198以下意味著微晶粒徑分布狹窄。如果將微晶粒徑分布狹 窄的本復合氧化物作為正極活性物質使用，則在鋰離子二次電池的充放電的反應中可減少 不均勻的反應，提高鋰離子二次電池的循環特性。
[0070]微晶粒徑分布的對數標準差優選0.185以下，更優選0.180以下。微晶粒徑分布的 對數標準差的下限值優選〇. 040。
[0071 ]本復合氧化物的X射線衍射圖譜中的屬于空間群C2/m的晶體結構的（020)面的峰 的積分強度（Io2Q)與屬于空間群R_3m的晶體結構的（003)面的峰的積分強度（Ioo3)的比 (I〇2〇/I(X)3)為0.02~0.3。如果I Q2Q/I(X)3在上述范圍內，則本復合氧化物平衡性良好地具有上 述2種晶體結構，因此容易提高鋰離子二次電池的放電容量。從提高鋰離子二次電池的放電 容量的方面考慮，Iq2q/I(X)3更優選0 · 02~0 · 28，進一步優選0 · 02~0 · 25 〇 [0072]具有空間群R_3m的層狀巖鹽型晶體結構的微晶中，充放電時各自的Li在同一層內 在a-b軸方向上擴散，在微晶的端部產生Li的進出。微晶的c軸方向為層疊方向，c軸方向長 的形狀相對于相同體積的其他微晶，Li可進出的端部數量增加。a-b軸方向的微晶粒徑是本 復合氧化物的X射線衍射圖譜中的由屬于空間群R_3m的晶體結構的（110)面的峰根據謝樂 公式求出的微晶粒徑(Dno) t3C軸方向的微晶粒徑是本復合氧化物的X射線衍射圖譜中的由 空間群R_3m的(003)面的峰根據謝樂公式求出的微晶粒徑(D Q03)。
[0073] 本復合氧化物中的Dq〇3優選60~140nm，更優選70~120nm，進一步優選80~115nm。 如果Doq 3在上述范圍的下限值以上，則容易使鋰離子二次電池的循環特性良好。如果Doq3在 上述范圍的上限值以下，則容易提高鋰離子二次電池的放電容量。
[0074] 本復合氧化物中的Diiq優選30~80nm，更優選35~75nm，進一步優選40~70nm。如 果Dno在上述范圍的下限值以上，則晶體結構的穩定性提高。如果Doo 3在上述范圍的上限值 以下，則容易使鋰離子二次電池的循環特性良好。
[0075] (作用機理）
[0076] 由于以上所說明的本復合氧化物是式I表示的含鋰復合氧化物、即所謂的富鋰類 正極活性物質，因此可得到放電容量優良的鋰離子二次電池。此外，由于根據X射線衍射圖 譜中的屬于空間群R_3m的晶體結構的（003)面的峰求出的微晶粒徑分布的對數標準差在 0.198以下、即微晶粒徑分布狹窄，因此在鋰離子二次電池的充放電的反應中，不均勻的反 應減少。因此可得到循環特性優良的鋰離子二次電池。
[0077]〈含鋰復合氧化物的制造方法〉
[0078]本發明的含鋰復合氧化物的制造方法（以下，記作本制造方法)是將作為必需成分 含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的含過渡金屬化合物與鋰化合物以Li的摩爾量和Ni、 Co以及Mn的總摩爾量(X)的比（Li/X)高于理論組成比2~16%的比例混合，將得到的混合物 在980~1100 °C下進行燒成的方法。
[0079]本制造方法中，使混合物中的Li/X高于理論組成比，使混合物的燒成溫度在980°C 以上進行燒成，制造含鋰復合氧化物。通過將本制造方法而得的含鋰復合氧化物作為正極 活性物質使用，可提高鋰離子二次電池的放電容量，可使循環特性良好。使循環特性良好的 理由雖不明確，但認為使由本制造方法而得的含鋰復合氧化物根據X射線衍射圖譜中的屬 于空間群R_3m的晶體結構的（003)面的峰求出的微晶粒徑分布的對數標準差在0.198以下 是主要原因之一。
[0080] 作為本制造方法的一實施方式，例如可例舉具有下述的工序(a)~(b)的方法。
[0081] (a)得到作為必需成分含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的含過渡金屬化合物 的工序。
[0082] (b)將含過渡金屬化合物和鋰化合物混合，對得到的混合物進行燒成得到含鋰復 合氧化物的工序。
[0083] 工序（a):
[0084] 含過渡金屬化合物中含有的Ni、Co以及Mn的比例與本復合氧化物中含有的Ni、Co 以及Mn的比例相同。
[0085] 作為含過渡金屬化合物，可例舉氫氧化物、碳酸鹽等，從容易使鋰離子二次電池的 循環特性良好的方面考慮，優選氫氧化物。氫氧化物包括被部分氧化的羥基氧化物。
[0086] 含過渡金屬化合物例如可通過共沉淀法來制備。
[0087] 作為共沉淀法，例如可例舉堿共沉淀法或碳酸鹽共沉淀法。
[0088]堿共沉淀法是指，將作為必需成分含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的金屬鹽 水溶液和含有強堿的PH調整液連續供至反應槽并混合，一邊將混合液中的pH保持為恒定， 一邊使作為必需成分含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的氫氧化物析出的方法。
[0089]碳酸鹽共沉淀法是指，將作為必需成分含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的金 屬鹽水溶液和含有堿金屬的碳酸鹽水溶液連續供至反應槽并混合，在混合液中使作為必需 成分含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的碳酸鹽析出的方法。
[0090]作為共沉淀法，從容易使鋰離子二次電池的循環特性良好的方面考慮，優選堿共 沉淀法。
[0091 ]以下，以堿共沉淀法為例，對氫氧化物的析出方法進行詳細說明。
[0092]作為金屬鹽，可例舉各過渡金屬元素的硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物鹽、硫酸鹽，從材料 成本較廉價、可得到優良的電池特性的方面考慮，優選硫酸鹽。作為金屬鹽，更優選Ni的硫 酸鹽、Mn的硫酸鹽、以及Co的硫酸鹽。
[0093] 作為Ni的硫酸鹽，例如可例舉硫酸鎳(II) ·六水合物、硫酸鎳(II) ·七水合物、硫 酸鎳(II)銨·六水合物等。
[0094] 作為Co的硫酸鹽，例如可例舉硫酸鈷（II) ·七水合物、硫酸鈷（II)銨?六水合物 等。
[0095] 作為Mn的硫酸鹽，例如可例舉硫酸錳（II) ·五水合物、硫酸錳（II)銨?六水合物 等。
[0096]金屬鹽水溶液中的Ni、Co以及Mn的比例與最終得到的含鋰復合氧化物中含有的 Ni、Co以及Mn的比例相同。
[0097] 金屬鹽水溶液中的Ni、Co以及Mn的總濃度優選0.1~3mol/kg，更優選0.5~ 2.5mo I/kg。如果Ni、Co以及Mn的總濃度在上述范圍的下限值以上，則生產性優良。如果Ni、 Co以及Mn的總濃度在上述范圍的上限值以下，則金屬鹽可充分溶解于水。
[0098] 金屬鹽水溶液也可以含有水以外的水性介質。
[0099] 作為水以外的水性介質，可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙 二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等。水以外的水性介質的比例從安全方面、環境方 面、操作性、成本的方面考慮，相對于100質量份的水，優選〇~20質量份，更優選0~10質量 份，特別優選〇~1質量份。
[0100] 作為pH調整液，優選含有強堿的水溶液。
[0101 ]作為強堿，優選選自氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氫氧化鋰的至少1種。
[0102] 混合液中，為了調整Ni離子、Co離子以及Mn離子的溶解度，可加入絡合劑(氨水溶 液或硫酸銨水溶液）。
[0103] 金屬鹽水溶液和pH調整液優選一邊在反應槽中進行攪拌一邊混合。
[01 04] 作為攪拌裝置，可例舉Three-One-Motor攪拌機等。作為攪拌葉片，可例舉錨型、螺 旋型、槳型等。
[0105] 反應溫度從反應促進的方面考慮優選20~80°C，更優選25~60°C。
[0106] 金屬鹽水溶液和pH調整液的混合從抑制氫氧化物的氧化的方面考慮，優選在氮氣 氛下或氬氣氛下進行，從成本的方面考慮，特別優選在氮氣氛下進行。
[0107] 金屬鹽水溶液和pH調整液的混合中，從適當推進共沉淀反應的方面考慮，優選保 持在將反應槽內的pH設定在10~12的范圍內的pH。在混合液的pH為10以上的條件下進行的 情況下，共沉淀物為氫氧化物。
[0108] 作為使氫氧化物析出的方法，可例舉使用過濾材料(濾布等)提取反應槽內的混合 液、一邊濃縮氫氧化物一邊進行析出反應的方法（以下，記作濃縮法。），以及不對反應槽內 的混合液使用過濾材料、而是與氫氧化物一起提取、一邊將氫氧化物的濃度保持在低水平 一邊進行析出反應的方法（以下，記作溢出（日文：才一パ一フ口一)法。）2種。從可使粒度分 布的廣度變窄的方面考慮，優選濃縮法。
[0109] 為了去除雜質離子，優選對氫氧化物進行清洗。作為清洗方法，可例舉將加壓過濾 和分散于蒸餾水反復進行的方法等。在進行清洗的情況下，優選反復進行直至使氫氧化物 分散于蒸留水時的上清液或濾液的電導率達到50mS/m以下，更優選反復進行直至達到 20mS/m以下。
[oho]清洗后，可根據需要對氫氧化物進行干燥。
[0111] 干燥溫度優選60~200°C，更優選80~130°C。如果干燥溫度在上述范圍的下限值 以上，則可縮短干燥時間。如果干燥溫度在上述范圍的上限值以下，則可抑制氫氧化物的氧 化的進行。
[0112] 干燥時間只要根據氫氧化物的量適當設定即可，優選1~300小時，更優選5~120 小時。
[0113] 含過渡金屬化合物的比表面積優選3~60m2/g，更優選5~50m2/g。如果含過渡金屬 化合物的比表面積在上述范圍內，則容易將正極活性物質的比表面積控制在優選范圍內。 另外，含過渡金屬化合物的比表面積是將含過渡金屬化合物在120°C下干燥15小時后進行 測定的值。
[0114] 含過渡金屬化合物的D5q優選3~15.5μπι，更優選3~12.5μπι，進一步優選3~10.5μ m。如果含過渡金屬化合物的D 5q在上述范圍內，則容易將正極活性物質的D5q控制在優選范 圍內。
[0115] 工序(b):
[0116]將含過渡金屬化合物和鋰化合物混合，通過對得到的混合物進行燒成，形成含鋰 復合氧化物。
[0117] 作為鋰化合物，優選選自碳酸鋰、氫氧化鋰以及硝酸鋰的1種。從制造工序中的操 作容易性的方面考慮，更優選碳酸鋰。
[0118] 作為混合含過渡金屬化合物和鋰化合物的方法，例如可例舉使用搖擺式摻合機、 諾塔混合機、螺旋混合機、切碎機、V形混合機等的方法等。
[0119] 鋰化合物中含有的Li的摩爾量和含過渡金屬化合物中含有的Ni、Co以及Mn的總摩 爾量(X)的比（Li/X)在式I表示的含鋰復合氧化物中比理論組成比高2~16%。上述Li/X優 選比理論組成比高2~14%，更優選比理論組成比高2~12%。如果Li/X比理論組成比高，則 式I中的a變大，α> γ。因此，可進一步提高鋰離子二次電池的放電容量。此外，容易使根據X 射線衍射圖譜中的屬于空間群R_3m的晶體結構的(003)面的峰求出的微晶粒徑分布的對數 標準差在0.198以下，即容易使鋰離子二次電池的循環特性良好。但是，如果Li/X比理論組 成比高太多，則有由于過剩的Li而導致游離堿增多之虞。如果使用游離堿多的正極活性物 質，則在對正極集電體進行涂布時的涂布性變差，生產性下降。
[0120] 作為燒成裝置，可例舉電爐、連續燒成爐、旋窯等。
[0121] 由于燒成時含過渡金屬化合物被氧化，因此燒成優選在大氣下進行，特別優選一 邊供給空氣一邊進行。
[0122] 空氣的供給速度是每IL爐的內容積優選10~200mL/分鐘，更優選40~150mL/分 鐘。
[0123] 通過在燒成時供給空氣，可使含過渡金屬化合物中含有的金屬元素充分氧化。其 結果是，可得到結晶性高且具有空間群C2/m的晶體結構以及空間群R-3m的晶體結構的本復 合氧化物。
[0124] 燒成溫度為980~1100°C，優選980~1075°C，更優選980~1050°C。如果使用Li/X 比理論組成比高、且燒成溫度在上述范圍的下限以上的條件下制造的含鋰復合氧化物作為 正極活性物質，則鋰離子二次電池的循環特性良好。此外，如果在上述條件下進行制造，則 可得到根據X射線衍射圖譜中的屬于空間群R-3m的晶體結構的（003)面的峰求出的微晶粒 徑分布的對數標準差在0.198以下的含鋰復合氧化物。如果燒成溫度在上述范圍的上限值 以下，則可抑制燒成過程中Li的揮發，可得到Li的加入比如上的含鋰復合氧化物。
[0125] 燒成時間優選4~40小時，更優選4~20小時。
[0126] 燒成可以是1段燒成，也可以是在進行預燒成后進行正式燒成的2段燒成。從使Li 在本復合氧化物中均勻擴散的方面考慮，優選2段燒成。在進行2段燒成的情況下，以正式燒 成的溫度在上述的燒成溫度的范圍內進行。另外，預燒成的溫度優選400~700°C，更優選 500~650。。。
[0127] (作用機理）
[0128] 本發明的含鋰復合氧化物的制造方法中，將作為必需成分含有Ni以及Mn、作為任 意成分含有Co的含過渡金屬化合物與鋰化合物以Li的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量 (X)的比（Li/X)高于理論組成比2~16 %的比例混合，將得到的混合物在980~1100 °C下進 行燒成。由本制造方法而得的含鋰復合氧化物可使鋰離子二次電池的放電容量以及循環特 性良好。
[0129] 〈正極活性物質〉
[0130]本發明的正極活性物質（以下，記作本正極活性物質)可以是本復合氧化物以及由 本制造法方法而得的含鋰復合氧化物本身，也可以是對本復合氧化物以及由本制造法方法 而得的含鋰復合氧化物實施表面處理而得的物質。
[0131] 表面處理是使與構成本復合氧化物以及由本制造法方法而得的含鋰復合氧化物 的物質為不同組成的物質（表面附著物質）附著在本復合氧化物以及由本制造法方法而得 的含鋰復合氧化物的表面的處理。作為表面附著物質，例如可例舉氧化物(氧化鋁、氧化硅、 氧化鈦、氧化錯、氧化鎂、氧化媽、氧化硼、氧化鋪、氧化祕等）、硫酸鹽(硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸 鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等）、碳酸鹽(碳酸鈣、碳酸鎂等)等。
[0132] 表面附著物質的質量相對于本復合氧化物以及由本制造法方法而得的含鋰復合 氧化物的質量優選在〇.〇1質量％以上，更優選0.05質量％以上，特別優選0.1質量％以上。 表面附著物質的質量相對于本復合氧化物以及由本制造法方法而得的含鋰復合氧化物的 質量優選在10質量％以下，更優選5質量％以下，特別優選3質量％以下。通過使表面附著物 質存在于本復合氧化物以及由本制造法方法而得的含鋰復合氧化物的表面，可抑制本復合 氧化物以及由本制造法方法而得的含鋰復合氧化物的表面的非水電解液的氧化反應，可提 高電池壽命。
[0133] 在對本復合氧化物以及由本制造法方法而得的含鋰復合氧化物進行表面處理的 情況下，表面處理例如可如下實施:通過將含有規定量的表面附著物質的液體(涂布液)噴 霧在本復合氧化物以及由本制造法方法而得的含鋰復合氧化物上、通過燒成去除涂布液的 溶劑;或將本復合氧化物以及由本制造法方法而得的含鋰復合氧化物浸漬在涂布液中、通 過過濾進行固液分離、通過燒成去除溶劑。
[0134] 本正極活性物質優選多個一次粒子凝集而成的二次粒子。
[0135] 本正極活性物質的二次粒子的D5Q優選3~15μηι，更優選4~12μηι，進一步優選5~10 μπι。如果D5q在上述范圍內，則容易提高鋰離子電池的放電容量。
[0136] 本正極活性物質的比表面積優選0.5~4m2/g，更優選0.7~3.5m2/g，進一步優選I ~3m2/g。如果比表面積在上述范圍的下限值以上，則容易提高鋰離子二次電池的放電容 量。如果比表面積在上述范圍的上限值以下，則容易使鋰離子二次電池的循環特性良好。
[0137] (作用機理）
[0138] 以上說明的本正極活性物質中，由于含有所謂的富鋰類正極活性物質，因此可得 到放電容量優良的鋰離子二次電池。此外，由于含有根據X射線衍射圖譜中的屬于空間群R-3m的晶體結構的(003)面的峰求出的微晶粒徑分布的對數標準差在0.198以下、即微晶粒徑 分布狹窄的本復合氧化物，因此在鋰離子二次電池的充放電的反應中，不均勻的反應減少。 因此，可得到循環特性優良的鋰離子二次電池。
[0139] 〈鋰離子二次電池用正極〉
[0140]本發明的鋰離子二次電池用正極（以下，記作本正極。）含有本正極活性物質。具體 而言，是在正極集電體上形成有含有本正極活性物質、導電材料以及粘合劑的正極活性物 質層的正極。
[0141] 作為導電材料，可例舉炭黑（乙炔黑、科琴黑等）、石墨、氣相生長碳纖維、碳納米管 等。
[0142] 作為粘合劑，可例舉氟類樹脂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等）、聚烯烴(聚乙烯、聚丙 烯等）、具有不飽和鍵的聚合物或共聚物(苯乙烯?丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠 等）、丙烯酸類聚合物或共聚物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等)等。
[0143] 作為正極集電體，可例舉鋁箱、不銹鋼箱等。
[0144] 本正極例如可通過下述的方法制造。
[0145] 將本正極活性物質、導電材料以及粘合劑溶解或分散于介質中，得到漿料。將得到 的漿料涂布在正極集電體上，通過干燥等去除介質，形成正極活性物質層。可根據需要在形 成正極活性物質層后通過輥壓等進行乳制。藉此得到本正極。
[0146] 或者通過將本正極活性物質、導電材料以及粘合劑與介質混煉，得到混煉物。通過 將得到的混煉物在正極集電體上進行乳制，得到本正極。
[0147] (作用機理）
[0148] 以上說明的本正極中，由于含有本正極活性物質，因此可得到放電容量以及循環 特性優良的鋰離子二次電池。
[0149] 〈鋰離子二次電池〉
[0150]本發明的鋰離子二次電池（以下，記作本電池。）具有本正極。具體而言，包括本正 極、負極、以及非水電解質。
[0151] (負極）
[0152] 負極含有負極活性物質。具體而言，是在負極集電體上形成有含有負極活性物質、 根據需要使用的導電材料以及粘合劑的負極活性物質層的負極。
[0153] 負極活性物質只要是能夠在較低的電位下吸收、放出鋰離子的材料即可。作為負 極活性物質，可例舉以鋰金屬、鋰合金、鋰化合物、碳材料、周期表14族的金屬為主體的氧化 物，以周期表15族的金屬為主體的氧化物，碳化合物，碳化硅化合物，氧化硅化合物，硫化 鈦，碳化硼化合物等。
[0154] 作為負極活性物質的碳材料，可使用非石墨化碳、人造石墨、天然石墨、熱解碳類、 焦炭類(瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等）、石墨類、玻璃碳類、有機高分子化合物燒成體 (將酚醛樹脂或呋喃樹脂等在合適的溫度下燒成使其碳化而得）、碳纖維、活性炭、炭黑類 等。
[0155] 作為負極活性物質中使用的周期表14族的金屬，可例舉Si、Sn，優選Si。
[0156] 作為其他負極活性物質，可例舉氧化鐵、氧化釕、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦、氧化錫 等氧化物，其他氮化物等。
[0157] 作為負極的導電材料、粘合劑，可使用與正極相同的導電材料、粘合劑。
[0158] 作為負極集電體，可例舉鎳箱、銅箱等金屬箱。
[0159] 負極例如可通過下述的方法制造。
[0160] 將負極活性物質、導電材料以及粘合劑溶解或分散于介質中，得到漿料。將得到的 漿料涂布在負極集電體上，通過干燥、加壓等去除介質，得到負極。
[0161] (非水電解質）
[0162] 作為非水電解質，可例舉使電解質鹽溶解于有機溶劑中的非水電解液;無機固體 電解質;使電解質鹽混合或溶解而得的固體狀或凝膠狀的高分子電解質等。
[0163] 作為有機溶劑，可例舉用于非水電解液的公知的有機溶劑。具體而言，可例舉碳酸 亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2_二甲氧基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、乙醚、環丁砜、甲基環丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。從電壓穩定性的方面 考慮，優選環狀碳酸酯類(碳酸亞丙酯等）、鏈狀碳酸酯類(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等）。有 機溶劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上混合使用。
[0164] 無機固體電解質只要是具有鋰離子傳導性的材料即可。
[0165] 作為無機固體電解質，可例舉氮化鋰、碘化鋰等。
[0166] 作為用于固體狀高分子電解質的高分子，可例舉醚類高分子化合物(聚環氧乙烷、 其交聯物等）、聚甲基丙烯酸酯類高分子化合物、丙烯酸酯類高分子化合物等。該高分子化 合物可以單獨使用一種，也可以兩種以上混合使用。
[0167] 作為用于凝膠狀高分子電解質的高分子，可例舉氟類高分子化合物(聚偏氟乙烯、 偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等）、聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、醚類高分子化合物(聚環氧乙烷、 其交聯物等)等。作為共聚物中被共聚的單體，可例舉聚環氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
[0168] 作為該高分子化合物，從對氧化還原反應的穩定性的方面考慮，優選氟類高分子 化合物。
[0169] 電解質鹽只要是可用于鋰離子二次電池的電解質鹽即可。作為電解質鹽，可例舉 LiCl〇4、LiPF6、LiBF4、CH3S〇3Li#。
[0170] 為了防止短路，可使間隔物介于正極和負極之間。作為間隔物，可例舉多孔膜。以 使非水電解液浸漬于該多孔膜的方式使用。此外，可以將使非水電解液浸漬于多孔膜并凝 膠化而得的材料作為凝膠狀電解質使用。
[0171] 作為電池外裝體的材料，可例舉實施有鎳鍍層的鐵、不銹鋼、鋁或其合金、鎳、鈦、 樹脂材料、膜材料等。
[0172] 作為鋰離子二次電池的形狀，可例舉硬幣型、片狀(膜狀）、折疊狀、卷繞型有底圓 筒型、紐扣型等，可根據用途適當選擇。
[0173] (作用機理）
[0174] 以上說明的本電池中，由于具有本正極，因此放電容量以及循環特性優良。
[0175] 實施例
[0176] 以下，通過實施例對本發明進行詳細說明，但本發明并不局限于這些實施例。
[0177] 例1~10是實施例，例11~13是比較例。
[0178] (粒徑）
[0179]在水中通過超聲波處理使氫氧化物或正極活性物質充分分散，通過激光衍射/散 射式粒徑分布測定裝置（日機裝株式會社（日機裝社）制，MT-3300EX)進行測定，通過得到頻 率分布以及累積體積分布曲線而得到體積基準的粒度分布。由得到的累積體積分布曲線求 出 D50。
[0180] (比表面積）
[0181] 氫氧化物或正極活性物質的比表面積使用比表面積測定裝置(摩恩科技株式會社 (7夕レテック社）制，HM model-1208)通過氮吸附BET法算出。脫氣在200°C、20分鐘的條件 下進行。
[0182] (組成分析）
[0183] 含鋰復合氧化物的組成分析通過等離子體發光分析裝置(SII納米技術株式會社 (SII于y于夕y 口 -社）制，SPS3100H)進行。根據由組成分析求出的Li、Ni、Co、Mn的摩爾 量的比，算出aLi(Lii/3Mn2/3)〇2 · (l_a)LiNiaCopMnY〇2中的a、a、0、γ。
[0184] (X射線衍射）
[0185] 含鋰復合氧化物的X射線衍射使用X射線衍射裝置（理學株式會社制，裝置名： SmartLab)測定。測定條件示于表1。測定在25 °C下進行。在測定前將Ig含鋰復合氧化物與 30mg的X射線衍射用標準試樣640d在瑪瑙研缽中混合，將其作為測定試樣。
[0186] 得到的X射線衍射圖譜使用理學株式會社制的綜合粉末X射線分析軟件TOXL2進行 峰檢索。根據各峰求出D〇Q3、Di1()以及1〇2〇/1〇03。
[0187] [表 1]
[0189] 此外，含鋰復合氧化物的X射線衍射圖譜中，對如圖1所示的屬于空間群R-3m的晶 體結構的（003)面的峰的分布(2 Θ = 17.002~20.2deg)使用理學株式會社制的微晶尺寸分 布分析軟件CSDA(Ver. 1.3)，按照下述設定進行分析，得到如圖2所示的微晶粒徑分布。
[0190] 〔 Instrument Parameters(儀器參數）〕
[0191] Goniometer Radius(測角儀半徑）：300，
[0192] Axial Divergence(軸向散度）：5，
[0193] Equatorial Divergence(赤道散度）：0.3333333〇
[0194] 〔Sample Parameters(樣品參數）〕
[0195] Sample Width(樣品寬度）：20，
[0196] Sample Thickness(樣品厚度）：0.5，
[0197] Linear Abs .Coef ·(線性吸收系數）：20。
[0198] 通過理學株式會社制的微晶尺寸分布分析軟件CSDA(Ver. 1.3)根據微晶粒徑分布 (個數分布)求出微晶粒徑分布的對數標準差。
[0199] (正極體片材的制造）
[0200] 將各例得到的正極活性物質、作為導電材料的導電性炭黑、以及作為粘合劑的聚 偏氟乙烯以質量比88:6:6進行秤量，將它們加入N-甲基吡咯烷酮，制備漿料。
[0201] 將該漿料用刮刀涂布在作為正極集電體的厚度20μπι的鋁箱的一面。對刮刀的間隙 進行調整，使乳制后的片材厚度達到20μπι。將其于120Γ干燥后，進行2次輥壓乳制，制成正 極材料片材。
[0202](鋰二次電池的制造）
[0203]將正極材料片材沖切為24 X 40mm的長方形，制成正極。
[0204]在負極材料中使用人造石墨，將負極片材沖切為44X28mm的長方形，制成負極。 [0205]作為間隔物，使用厚度25μπι的多孔質聚丙烯。
[0206]作為電解液，使用將LiPF6溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的容積比為3: 7的混合 溶液中、使濃度為lmol/dm3的液體。
[0207]使用正極、負極、間隔物以及電解液，在干燥氣氛的手套箱中組裝層壓型的鋰二次 電池。
[0208](活性化處理）
[0209]對使用各例的正極活性物質的鋰二次電池，以每I g正極活性物質26mA的負載電流 固定電流充電至4.75V后，以每Ig正極活性物質26mA的負載電流低電流放電至2V，以此作為 活性化處理。
[0210](循環試驗）
[0211] 對經活性化處理的鋰二次電池，以每Ig正極活性物質200mA的負載電流進行90分 鐘的固定電流+固定電壓充電，至4.45V。之后，以每Ig正極活性物質200mA的負載電流固定 電流放電至2. OV。將初次放電容量作為初期放電容量。該充放電循環共計重復100次。根據 第2次循環的放電容量和第100次循環的放電容量，由下式求出循環維持率（％ )。
[0212] 循環維持率=第100次循環的放電容量/第2次循環的放電容量X 100
[0213] (例1)
[0214] 將硫酸鎳(II)六水合物以及硫酸錳（II)五水合物溶解于蒸餾水中，以使Ni以及Mn 的摩爾量的比達到表2所示的比，且硫酸鹽的總量達到1.5moI/kg，得到硫酸鹽水溶液。
[0215] 作為pH調整液，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中，以使濃度達到1.5mol/kg，得到氫氧 化鈉水溶液。
[0216] 作為絡合劑，將硫酸銨溶解于蒸餾水中，以使濃度達到1.5mol/kg，得到硫酸銨水 溶液。
[0217] 工序(a):
[0218] 將蒸餾水放入2L的帶擋板的玻璃制反應槽中，用地幔加熱器加熱至50°C。一邊用 槳型的攪拌葉片攪拌反應槽內的液體，一邊以硫酸鹽水溶液5 . Og/分鐘、硫酸銨水溶液 0.5g/分鐘的速度添加 12小時，并添加 pH調整液，以使混合液的pH保持10.5，使含有Ni以及 Mn的氫氧化物析出。添加原料溶液期間，在反應槽內以I .OL/分鐘的流量流通氮氣。此外，使 用濾布連續提取不含有氫氧化物的液體，使反應槽內的液量不超過2L。為了從得到的氫氧 化物中去除雜質離子，反復進行加壓過濾和在蒸餾水中的分散來進行清洗。在濾液的電導 率為20mS/m的時刻結束清洗，將氫氧化物在120 °C下干燥15小時。
[0219] 工序(b):
[0220] 將氫氧化物和碳酸鋰混合，使Li和X(其中，X為Ni以及Μη。）的摩爾量的比（Li/X)為 表3所示的比，得到混合物。
[0221 ] 在電氣爐內一邊供給空氣，一邊在空氣中、600 °C下對混合物進行3小時預燒成，得 到預燒成物。
[0222] 在電氣爐內一邊供給空氣，一邊在空氣中、990 °C下對預燒成物進行16小時正式燒 成，得到含鋰復合氧化物。將該含鋰復合氧化物作為正極活性物質使用。
[0223] 結果示于表2、表3以及表4。含鋰復合氧化物的X射線衍射圖譜示于圖3。微晶粒徑 分布的對數標準差和循環維持率的關系示于圖4。
[0224] (例2)
[0225] 對IOg例1的含鋰復合氧化物噴霧1.07g的堿性乳酸鋁水溶液(多木化學株式會社 (多木化學社)制，Takiceram KML16，A1含量：以Al2O3換算計8.5質量％ )，一邊混合含鋰復合 氧化物和Al水溶液一邊使其接觸。在90°C下干燥得到的混合物3小時后，在含氧氣氛下，在 450°C下加熱5小時，得到在含鋰復合氧化物的表面上附著有Al化合物的正極活性物質。
[0226] 結果示于表2、表3以及表4。微晶粒徑分布的對數標準差和循環維持率的關系示于 圖4。
[0227] (例3~8、11、12)
[0228] 除了示于表2以及表3的條件以外，以與例1相同的方式得到例3~8、11、12的含鋰 復合氧化物。將該含鋰復合氧化物作為正極活性物質使用。結果示于表2、表3以及表4。例11 的含鋰復合氧化物的X射線衍射圖譜示于圖3。例3~8、11、12中的微晶粒徑分布的對數標準 差和循環維持率的關系示于圖4。
[0229] (例9、10、13)
[0230]除了使用市售的氫氧化物作為氫氧化物、示于表3的條件以外，以與例1相同的方 式得到例9、10、13的含鋰復合氧化物。將該含鋰復合氧化物作為正極活性物質使用。結果示 于表2、表3以及表4。例9的含鋰復合氧化物的X射線衍射圖譜示于圖3。例9、10、13中的微晶 粒徑分布的對數標準差和循環維持率的關系示于圖4。
[0231][表 2]


循環特性優良。
[0238] 使用了根據X射線衍射圖譜中的屬于空間群R_3m的晶體結構的（003)面的峰求出 的微晶粒徑分布的對數標準差大于0.198的例11~13的含鋰復合氧化物的鋰二次電池的循 環特性差。
[0239] 產業上的利用可能性
[0240] 如果采用本發明的含鋰復合氧化物，則可得到放電容量以及循環特性優良的鋰離 子二次電池。
【主權項】
1. 一種含鋰復合氧化物，其特征在于， 用已1^(1^1/3]?112/3)〇2.(卜&)1^附〇1(：0幽11丫〇2表示，其中，0<&<1、0<€[<1、〇<3<1、〇< γ < 0·5、α+β+ γ =1， 根據X射線衍射圖譜中的屬于空間群R_3m的晶體結構的（003)面的峰求出的微晶粒徑 分布的對數標準差在〇. 198以下。2. 如權利要求1所述的含鋰復合氧化物，其特征在于，上述式中α> γ。3. 如權利要求1或2所述的含鋰復合氧化物，其特征在于，Ni的摩爾量和Ni、Co以及Μη的 總摩爾量(X)的比（Ni/X)為0.15~〇.55，(：〇的摩爾量和附、(：〇以及血的總摩爾量0)的比 (Co/X)為0~〇.〇9，]?11的摩爾量和附、(：〇以及此的總摩爾量0)的比（]\111/^)為〇.45~〇.8。4. 如權利要求1~3中任一項所述的含鋰復合氧化物，其特征在于，X射線衍射圖譜中的 屬于空間群C2/m的晶體結構的（020)面的峰的積分強度（1〇 2〇)與屬于空間群R-3m的晶體結 構的(003)面的峰的積分強度（Iqq3 )的比（I(Wl(X)3)為0.02~0.3。5. -種含鋰復合氧化物的制造方法，其特征在于， 在制造以&1^(1^1/31]12/3)〇2*(1-3)1^附(1&3幽^〇2表示的含鋰復合氧化物時， 將作為必需成分含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的含過渡金屬化合物與鋰化合物 以Li的摩爾量和Ni、Co以及Μη的總摩爾量(X)的比（Li/X)高于理論組成比2~16%的比例混 合，再將得到的混合物在980~1100°C下進行燒成； 其中，0<a<l，0<a<l，0 <β<1，〇< γ <〇·5，α+β+γ =1。6. 如權利要求5所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其特征在于，所述含過渡金屬化合 物是作為必需成分含有Ni以及Μη、作為任意成分含有Co的氫氧化物。7. 如權利要求5或6所述的含鋰復合氧化物的制造方法，其特征在于，所述鋰化合物為 碳酸鋰。8. -種正極活性物質，其特征在于，含有權利要求1~4中任一項所述的含鋰復合氧化 物或由權利要求5~7中任一項所述的含鋰復合氧化物的制造方法而得的含鋰復合氧化物。9. 一種鋰離子二次電池用正極，其特征在于，包括權利要求8所述的正極活性物質、導 電材料以及粘合劑。10. -種鋰離子二次電池，其特征在于，具有權利要求9所述的鋰離子二次電池用正極、 負極以及非水電解質。
【文檔編號】H01M4/505GK106058236SQ201610213462
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年4月7日 公開號201610213462.0, CN 106058236 A, CN 106058236A, CN 201610213462, CN-A-106058236, CN106058236 A, CN106058236A, CN201610213462, CN201610213462.0
【發明人】酒井智弘
【申請人】旭硝子株式會社