一種分級多孔核殼結構的TiO₂微米球材料及其制備方法和應用

一種分級多孔核殼結構的TiO₂微米球材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明涉及一種分級多孔核殼結構的TiO2微米球材料及其制備方法和應用。所述TiO2微米球材料具有由殼層和內核構成的微米球狀結構；其中，所述微米球的直徑為500～600nm；所述殼層由納米片和顆粒堆疊而成，厚度為20～25nm；所述內核由納米顆粒堆積形成，半徑為180～200nm。所述TiO2微米球的制備方法包括：1)在水和無水乙醇的混合溶液中，加入油胺和鈦酸異丁酯，攪拌、靜置、抽濾、烘干，得到白色沉淀；2)將所述白色沉淀加入無水乙醇中，攪拌，再加入氫氧化鈉水溶液，攪拌，進行水熱反應，退火后得到分級多孔核殼結構的TiO2微米球材料。本發明方法、工藝簡單，對反應溫度要求較低，制得的分級多孔核殼結構的TiO2微米球材料用于制備鋰離子電池，表現出優異的電化學性能。
【專利說明】
一種分級多孔核殼結構的T i O2微米球材料及其制備方法和應用
技術領域
[000? ]本發明屬于Ti02納米材料領域，具體涉及一種分級多孔核殼結構的Ti02微米球材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]因為鋰離子電池的體積比能量和質量比能量高，可充且無污染，因此，在能源短缺的現代社會得到了迅猛的發展。同時，電信、信息市場的日益增大，特別是移動電話和筆記本電腦的大量使用，給鋰離子電池帶來了市場機遇。而現有的鋰離子電池中商用負極材料，安全性能差，在充放電過程中易形成枝晶鋰，可能會引起短路甚至爆炸。因此，開發新型安全友好的負極材料是提高鋰離子電池性能的一個重要手段。
[0003]在眾多可替代負極材料中，二氧化鈦具有無毒，價格低廉，穩定性好等優點，有著廣泛應用的前景。與塊體材料二氧化鈦相比，納米結構的二氧化鈦具有更高的儲鋰容量和嵌脫鋰動力學，但由于存在顆粒尺寸分布寬、顆粒間堆積密度低、在電極制備過程中易團聚等缺點，導致了低的體積能量密度和電化學循環穩定性。因此合成尺寸分布均勻的顆粒并能將其組裝成具有分級多孔核殼結構的T12微米球材料，在提高其堆積密度的同時改善電極/電解液界面和電子/Li+的傳輸。
[0004]目前，制備形貌大小均一的二氧化鈦，常規方法是采用結構導向劑或者模板，但帶來的是后續去除模板的繁瑣步驟，同時也增加了能耗。

【發明內容】

[0005]本發明目的是針對現有技術的不足提供一種分級多孔核殼結構的T12微米球材料及其制備方法和應用，該T12微米球材料顆粒尺寸分布均勻，堆積密度較高。
[0006]為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案為:
[0007]—種分級多孔核殼結構的T12微米球材料，其特征在于，它具有由殼層和內核構成的微米球狀結構;其中，所述微米球的直徑為500?600nm;所述殼層由納米片和顆粒堆疊而成，厚度為20?25nm ；所述內核由納米顆粒堆積形成，半徑為180?200nmo
[0008]本發明還提供了一種分級多孔核殼結構的T12微米球材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)在水和無水乙醇的混合溶液中，加入油胺和鈦酸異丁酯，攪拌、靜置、抽濾、烘干，得到白色沉淀；
[0010](2)在無水乙醇中加入步驟(I)得到的白色沉淀，攪拌均勻，再加入氫氧化鈉水溶液，攪拌后進行水熱反應，將反應產物冷卻、洗滌、退火后，得到分級多孔核殼結構的T12微米球材料。
[0011]按上述方案，優選地，步驟(I)中所述鈦酸異丁酯、水、無水乙醇和油胺的體積比為22:4:1000?2000:9?10。
[0012]按上述方案，優選地，步驟(I)中所述攪拌的時間為I?2h。
[0013]按上述方案，優選地，步驟(I)中所述靜置的時間為6?12h。
[0014]按上述方案，優選地，步驟(2)中所述無水乙醇的體積為20?25mL，所述白色沉淀與氫氧化鈉的質量比為1:60?125。
[0015]按上述方案，優選地，步驟(2)中所述攪拌的時間為I?2h。
[0016]按上述方案，優選地，步驟(2)中所述水熱反應的條件為:在聚四氟乙烯內襯中，加熱至140?160°C，恒溫反應24?48h。
[0017]按上述方案，優選地，步驟(2)中所述洗滌為用去離子水洗滌至中性。
[0018]按上述方案，優選地，步驟(2)中所述退火溫度為300?400°C，時間為2?4h。
[0019]本發明還提供了所述分級多孔核殼結構的T12微米球材料的應用，其特征在于，應用于制備鋰離子電池負極。
[0020]本發明的反應原理如下:
[0021]首先，鈦酸異丙酯在水和乙醇的混合溶液中水解，油胺作為結構導向劑，從而生成無定形的Ti02白色粉末。然后，在水熱反應中，氫氧化鈉將無定形Ti02中的T1-O鍵打斷，形成新的Na-T1-O鍵，伴隨著重結晶，從而形成鈦酸鈉。經過洗滌退火，最終生成分級多孔核殼結構的Ti02微米球材料。
[0022]本發明的有益效果如下:
[0023](I)本發明得到的分級多孔核殼結構的Ti02微米球材料，顆粒尺寸分布均勾，在制備電極時不易團聚。
[0024](2)本發明提供的制備方法簡單易操作，對反應溫度要求較低，只需通過簡單的水熱法即可合成分級多孔核殼結構的Ti02微米球，且合成量大，具有大規模生產的前景。
[0025](3)將本發明制備的分級多孔核殼結構的T12微米球材料應用于制備鋰離子電池，由于所述材料中T12的多孔結構能夠提供足夠的空間用于電極材料和電解液的充分接觸、提供更多的活性位點，也能夠提供廣大的空間來容納材料體積的膨脹，因此可以大幅度提高材料的儲鋰容量和倍率性能，可以有效提高鋰離子電池的電化學性能，滿足實際生產中對高儲能器件的需求。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明實施例1所得產物的XRD圖。
[0027]圖2為本發明實施例1所得產物的SEM圖。
[0028]圖3為本發明實施例2所得產物的XRD圖。
[0029]圖4為本發明實施例2所得產物的SEM圖。
[0030]圖5為本發明實施例3所得產物的XRD圖。
[0031 ]圖6為本發明實施例3所得產物的SEM圖。
【具體實施方式】
[0032]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0033]以下實施例中，如無具體說明，采用的試劑均為市售化學試劑。
[0034]實施例1
[OO35 ] —種分級多孔核殼結構的T i 02微米球材料，通過如下方法制備:
[0036](I)將1.9mL油胺加到0.8mL水和200mL的無水乙醇中，攪拌后得混合液，再加入4.4mL鈦酸異丁酯，快速均勻攪拌lh，得到白色的懸濁液，靜置12h后抽濾，洗滌烘干后得到白色沉淀；
[0037](2)將0.2g步驟(I)所得白色沉淀加入20mL無水乙醇中，均勻攪拌，得混合液；
[0038](3)將24g氫氧化鈉加入去離子水中，混合攪拌均勻，得氫氧化鈉水溶液；
[0039](4)將步驟(3)得到的氫氧化鈉水溶液加入到步驟(2)得到的混合液中，充分攪拌Ih后置于10mL的聚四氟乙烯內襯中進行水熱反應，反應溫度為150°C，反應時間為48h;然后自然冷卻至室溫，反應產物用去離子水洗滌至中性，馬弗爐中350°C退火2h即得所述的分級多孔核殼結構的T12微米球材料。
[0040]本實施例所得產物經X射線衍射分析(X射線衍射圖見圖1)確定與銳鈦礦相的二氧化鈦相匹配。其掃描電子顯微鏡分析結果顯示(見圖2)，所得產物具有由殼層和內核構成的分級多孔的Ti02微米球狀結構，尺寸為500nm。所述微米球中，其殼層厚度約為22nm，由納米片和顆粒堆疊而成，其內核的半徑約為180nm，由納米顆粒堆積形成，其殼層和內核之間有一定空隙。
[0041]將本實施例制得的分級多孔核殼結構的T12微米球應用于制備鋰離子電池的負極，在IC的電流密度下，材料的放電比容量達到172mAhg—1，表現出良好的電化學性能。
[0042]實施例2
[0043 ] 一種分級多孔核殼結構的T i 02微米球材料，通過如下方法制備:
[0044](I)將2.0mL油胺加到0.8mL水和400mL的無水乙醇中，攪拌后得混合液，再加入
4.4mL鈦酸異丁酯，快速均勻攪拌2h，得到白色的懸濁液，靜置6h后抽濾，洗滌烘干后得到白色沉淀；
[0045](2)將0.25g步驟(I)所得白色沉淀加入20mL無水乙醇中，均勻攪拌，得混合液；
[0046](3)將20g氫氧化鈉加入去離子水中，混合攪拌均勻，得氫氧化鈉水溶液；
[0047](4)將步驟(3)得到的氫氧化鈉水溶液加入到步驟(2)得到的混合液中，充分攪拌2h后置于10mL的聚四氟乙烯內襯中進行水熱反應，反應溫度為160°C，反應時間為48h;然后自然冷卻至室溫，反應產物用去離子水洗滌至中性，馬弗爐中400度退火4h即得所述的分級多孔核殼結構的T12微米球材料。
[0048]本實施例所得產物經X射線衍射分析(X射線衍射圖見圖3)確定與銳鈦礦相的二氧化鈦相匹配。其掃描電子顯微鏡分析結果顯示(見圖4)，所得產物具有由殼層和內核構成的分級多孔的T12微米球狀結構，尺寸為600nm。所述微米球中，其殼層由納米片和顆粒堆疊而成，厚度約為25nm，其內核由納米顆粒堆積形成，半徑約為200nm。其殼層和內核之間有一定空隙。
[0049]將本實施例制得的分級多孔核殼結構的T12微米球應用于制備鋰離子電池的負極，在IC的電流密度下，材料的放電比容量達到189mAhg—1，表現出良好的電化學性能。
[0050]實施例3
[0051 ] 一種分級多孔核殼結構的Ti02微米球材料，通過如下方法制備:
[0052](I)將1.8mL油胺加到0.8mL水和200mL的無水乙醇中，攪拌后得混合液，再加入4.4mL鈦酸異丁酯，快速均勻攪拌lh，得到白色的懸濁液，靜置8h后抽濾，洗滌烘干后得到白色沉淀；
[0053](2)將0.3g步驟(I)所得白色沉淀加入20mL無水乙醇中，均勻攪拌，得混合液；
[0054](3)將25g氫氧化鈉加入去離子水中，混合攪拌均勻，得氫氧化鈉水溶液；
[0055](4)將步驟(3)得到的氫氧化鈉水溶液加入到步驟(2)得到的混合液中，充分攪拌Ih后置于10mL的聚四氟乙烯內襯中進行水熱反應，反應溫度為140°C，反應時間為24h;然后自然冷卻至室溫，反應產物用去離子水洗滌至中性，馬弗爐中300度退火2h既得所述的分級多孔核殼結構的T12微米球材料。
[0056]本實施例所得產物經X射線衍射分析(X射線衍射圖見圖5)確定與銳鈦礦相的二氧化鈦相匹配。其掃描電子顯微鏡分析結果顯示(見圖6)，所得產物具有由殼層和內核構成的分級多孔的T12微米球狀結構，尺寸為500nm。所述微米球中，其殼層由納米片和顆粒堆疊而成，厚度約為20nm，其內核由納米顆粒堆積形成，半徑約為190nm。其殼層和內核之間有一定空隙。
[0057]將本實施例制得的分級多孔核殼結構的T12微米球應用于制備鋰離子電池的負極，在IC的電流密度下，材料的放電比容量達到178mAhg—1，表現出良好的電化學性能。
[0058]對比實施例
[0059]商用的P25是由銳鈦礦相和金紅石相的T12混合構成的。將商用的p25白色粉末制成鋰離子電池負極材料時，在IC的電流密度下，材料的放電比容量僅約為120mAhg—S電化學性能較差。
[0060]上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的實例，而并非對實施方式的限制。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種分級多孔核殼結構的Ti02微米球材料，其特征在于，它具有由殼層和內核構成的微米球狀結構；其中，所述微米球的直徑為500?600nm;所述殼層由納米片和顆粒堆疊而成，厚度為20?25nm ；所述內核由納米顆粒堆積形成，半徑為180?200nmo2.一種分級多孔核殼結構的Ti02微米球材料的制備方法，包括如下步驟: (1)在水和無水乙醇的混合溶液中，加入油胺和鈦酸異丁酯，攪拌、靜置、抽濾、烘干，得到白色沉淀； (2)在無水乙醇中加入步驟(I)得到的白色沉淀，攪拌均勻，再加入氫氧化鈉水溶液，攪拌后進行水熱反應，將反應產物冷卻、洗滌、退火后，得到分級多孔核殼結構的T12微米球材料。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述鈦酸異丁酯、水、無水乙醇和油胺的體積比為22:4:1000?2000:9?10。4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述攪拌的時間為I?2h，所述靜置的時間為6?12h。5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述無水乙醇的體積為20?25mL，所述白色沉淀與氫氧化鈉的質量比為1:60?125。6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述攪拌的時間為I?2h。7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述水熱反應的條件為:加熱至140?160°C，恒溫反應24?48h。8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述洗滌為用去離子水洗滌至中性。9.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述退火溫度為300?400°C，時間為2?4h。10.權利要求1所述分級多孔核殼結構的T12微米球材料的應用，其特征在于，應用于制備鋰離子電池負極。
【文檔編號】H01M10/0525GK106058234SQ201610692612
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月19日
【發明人】王洪恩, 蔡祎, 尹凱利, 佘法爽, 張潤霖, 蘇寶連
【申請人】武漢理工大學