一種硅氧烯材料、硅基氧化物的制備方法及負極材料的制作方法

一種硅氧烯材料、硅基氧化物的制備方法及負極材料的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種硅氧烯材料，具有式1所示化學式：Si6OxHy(OH)6?y式；1≤x≤6，1≤y≤6；所述硅氧烯材料具有Si?O?Si鍵、Si?H鍵和Si?OH鍵。本發明中的硅氧烯材料制備工藝簡單，易于規模化制備，采用本發明中的硅氧烯材料制得的負極材料具有較高的循環穩定性、較高的首次庫倫效率和良好的倍率性能。實驗結果表明，本發明中的負極材料，150mA/g條件下首次脫鋰容量為845～1329mAh/g，首次庫倫效率為65.2～84.1％，循環200圈后的容量保持率為75.0～85.3％，1.5A/g條件下容量保持率為71.1～86.0％。本發明還提供一種硅基氧化物的制備方法和負極材料。
【專利說明】
一種娃氧稀材料、娃基氧化物的制備方法及負極材料
技術領域
[0001] 本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種硅氧烯材料、硅基氧化物的制備 方法及負極材料。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池是便攜式電子設備、電動汽車及儲能系統的理想能源，開發高比能量、 高功率、安全性好以及成本低廉的新型電極材料是鋰離子電池研究領域的核心問題，新型 負極材料的研究對新一代鋰離子電池的研制具有重要意義。
[0003] 目前成熟的鋰離子電池負極材料主要為石墨類材料，其比容量僅為372mAh/g，無 法滿足未來鋰離子電池對高能量密度的需求。硅作為一種新興的鋰離子電池負極材料，理 論嵌鋰容量為4200mAh/g，被認為是非常具有前景的鋰離子負極材料。但是，巨大儲鋰能力， 導致了硅在脫嵌鋰過程中產生巨大的體積變化(>300%)，多次循環后硅的內部應力堆積， 硅顆粒粉化，活性成分與導電劑，粘結劑的接觸變差；同時活性成分硅的巨大體積膨脹與收 縮，將導致電極表面的SEI膜不穩定，SEI膜破裂與再生，不斷消耗電解液，影響硅負極材料 的循環穩定性。
[0004] 純硅材料中引入部分氧形成硅氧化物，硅氧化物材料具有相對較高的理論容量(> 2000mAh/g)，較低的儲鋰電壓平臺，且脫嵌鋰過程中體積變化率相對較小(〈200% )，被認為 是一種更有實際應用價值的負極材料。Suh等人采用Si與SiO2在高溫條件下(T>5000°C)蒸 發冷凝，通過控制O 2、H2〇和Ar的比例制備不同氧含量的硅氧化物。硅氧化物顆粒尺寸為微米 級，0· IC循環100周容量保持率僅78% [Electrochemical behavior of SiOx anodes with variation of oxygen ratio for Li-ion batteries,Electrochemica Acta,2014,148, 111.]，但是該方法能耗高，設備要求高，難以大量化生產且制備的硅氧化物首效底，循環性 能差。
[0005] 因此，有必要發展一種新的，成本低廉的的硅氧化物制備工藝，使得硅氧化物負極 材料可有效抑制硅的體積膨脹問題，兼具較高的首次庫倫效率，較好的循環穩定性及良好 的倍率性能。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的在于提供一種硅氧烯材料、硅基氧化物制備方法及負極材料，以本 發明中的硅基氧化物為原料制成的負極材料具有較好的循環穩定性。
[0007] 本發明提供一種硅氧烯材料，具有式1所示化學式：
[0008] Si60xHy(0H)6-y 式1;
[0009] l^x^6,l^y^6；
[0010] 所述硅氧烯材料具有Si-O-Si鍵、Si-H鍵和Si-OH鍵。
[0011]優選的，所述硅氧烯材料具有式1-1~式1-4所示結構，
[0012]
[0013] 本發明提供一種硅基氧化物的制備方法，包括以下步驟：
[0014] 將硅化鈣在酸溶液中反應，得到硅氧烯；
[0015] 將硅氧烯在300~1100°C下熱處理0.5~6小時，得到硅基氧化物；
[0016] 所述娃氧稀為上文中的娃氧稀材料。
[0017] 優選的，所述酸溶液包括酸和溶劑，所述酸包括鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、草酸 和有機羧酸中的幾種或幾種；
[0018] 所述溶劑包括水和/或醇；
[0019] 所述酸溶液的摩爾濃度為0.1~I Omo I /L。
[0020]優選的，所述有機羧酸為Cl~8的羧酸。
[0021]優選的，所述有機羧酸包括甲酸、冰乙酸、丙酸、2-丙酸、戊酸、正己酸、酪酸、三氯 乙酸、三氟乙酸和2-甲基丙酸中的一種或幾種。
[0022]優選的，所述醇包括Cl~6的脂肪族醇；
[0023] 所述醇和水的體積比為(0 · 1~I): 1。
[0024] 優選的，所述醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、丁醇、戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇 和2-乙氧基乙醇中的一種或幾種。
[0025] 本發明提供一種負極材料，由包括硅基材料和碳材料的物料制成；
[0026] 所述硅基材料包括硅氧烯材料和/或硅基氧化物；
[0027] 所述硅氧烯材料為上文所述的硅氧烯材料;所述硅基氧化物為上文所述的制備方 法制得的硅基氧化物。
[0028] 優選的，所述負極材料中含有碳，所述碳的質量分數為5~60%。
[0029]本發明提供了一種硅氧烯材料，具有式1所示化學式:Si6OxHy(OH) 6-y式；Kx彡6，1 < y < 6;所述硅氧烯材料具有Si -O-S i鍵、S i -H鍵和S i -OH鍵。本發明中的硅氧烯材料同時具 有Si-O-Si鍵、Si-H鍵和Si-OH鍵，并且制備工藝簡單，易于規模化制備，采用本發明中的硅 氧烯材料制得的負極材料能夠有效抑制硅的體積膨脹問題，使負極材料具有較高的循環穩 定性、較高的首次庫倫效率和良好的倍率性能。實驗結果表明，本發明中的硅基氧化物制成 的負極材料，15〇11^/^條件下首次脫鋰容量為845~132911^11/^，首次庫倫效率為65.2~ 84.1%，循環200圈后的容量保持率為75.0~85.3%，I. 5A/g條件下容量保持率為71.1~ 86.0%〇
【附圖說明】
[0030]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據 提供的附圖獲得其他的附圖。
[0031 ]圖1為本發明實施例1中硅氧烯的紅外圖；
[0032]圖2為本發明實施例1得到的硅氧烯材料和硅基氧化物與碳復合負極材料的XRD 圖；
[0033]圖3為本發明實施例1得到的負極材料的TEM圖；
[0034]圖4為本發明實施例1得到的負極材料的SAD圖；
[0035]圖5為本發明實施例1中負極材料高倍率第100圈充放電曲線；
[0036] 圖6為本發明實施例1中負極材料高倍循環性能圖。
【具體實施方式】
[0037] 本發明提供了一種硅氧烯材料，具有式1所示化學式：
[0038] Si6OxHy(OH)6-Y 式1;
[0039] 1^Ξχ^Ξ6,1^Ξγ^Ξ6；
[0040] 所述硅氧烯材料具有S i -O-S i鍵、S i -H鍵和S i -OH鍵。
[0041 ]在本發明中，X優選為1，2，3或4; y優選為3，4或5;具體的，所述硅氧烯材料具有式 1-1~式1-4所示的結構：
[0042]
[0043] 本發明優選按照以下步驟制備上述硅氧烯材料，包括以下步驟：
[0044] 將硅化鈣在酸溶液中反應，得到硅氧烯。
[0045] 在本發明中，所述硅化鈣(CaSi2)優選為層狀的硅化鈣，所述層狀硅化鈣在酸溶液 中發生化學反應，剝離鈣元素后進行分離，制得硅氧烯材料。
[0046] 在本發明中，所述酸溶液包括酸和溶劑，所述酸包括無機酸和/或有機酸，所述無 機酸包括鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸和草酸中的一種或幾種，更優選包括鹽酸和/或硝酸； 所述有機酸優選為有機羧酸，更優選為Cl~8的有機羧酸，最優選為甲酸、冰乙酸、丙酸、2-丙酸、戊酸、正己酸、酪酸、三氯乙酸、三氟乙酸和2-甲基丙酸中的一種或幾種;具體的，在本 發明的實施例中，可以是甲酸和冰乙酸，甲酸和丙酸，丙酸和2-丙酸，戊酸和正己酸，正己酸 和酪酸，酪酸和三氯乙酸，三氯乙酸和三氟乙酸，三氟乙酸和2-甲基丙酸，甲酸、冰乙酸和丙 酸，丙酸、2-丙酸、戊酸或正己酸。
[0047] 在本發明中，所述溶劑包括水和/或醇，所述醇優選包括Cl~6的醇，更優選為Cl~ C6的脂肪族醇，最優選為甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、丁醇、戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇中的一種或幾種；具體的，在本發明的實施例中，可以是甲醇和乙醇，甲醇和異 丙醇，甲醇和甘油，乙醇和丁醇，乙醇和甘油，異丙醇和甘油，甘油和丁醇，甘油和戊醇，丁醇 和戊醇，正己醇和2-甲氧基乙醇，2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇，甲醇、乙醇和異丙醇，乙 醇、異丙醇、甘油和丁醇，戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇。在本發明中，所述醇 和水的體積比優選為(0.1~I): 1，更優選為(0.2~0.8): 1，最優選為(0.4~0.6): 1;當所述 醇采用多種醇的混合時，本發明對不同醇之間的用量沒有特殊的要求，所述溶劑主要還是 以水為主，醇的添加只是輔助作用。
[0048] 在本發明中，所述酸溶液中酸的摩爾濃度為0.1~10m〇l/L，優選為0.5~8mol/L， 最優選為2~5mol/L，具體的，在本發明的實施例中，可以是2mol/L、5mol/L或10mol/L。
[0049] 在本發明中，所述反應的溫度優選為20~35°C，更優選為25~30°C ;所述反應的時 間優選為2~25小時，更優選為5~20小時，最優選為10~15小時。本發明優選在有氧氣氛條 件下進行上述反應。
[0050] 所述硅化鈣在酸溶液中完成反應后，本發明優選將反應得到的混合溶液進行固液 分離，去除液體，得到硅氧烯，在本發明中，所述固液分離的方法優選為攪拌和/或超聲處理 后進行離心，所述攪拌的時間優選為2~20小時，更優選為5~15小時，具體的，在本發明的 實施例中，可以是2小時、5小時或20小時;所述攪拌優選為磁力攪拌或電動攪拌;所述超聲 處理的時間優選為2~40小時，更優選為5~20小時;所述超聲的頻率優選為20~50kHz。更 優選為30~40kHz。
[0051] 本發明將離心后得到的固體產品用去離子水反復洗滌至中性，得到硅氧烯水溶 液，進一步冷凍干燥、惰性或真空氣氛干燥后得到硅氧烯，該硅氧烯此時為粉末狀態。
[0052]本發明還提供了一種硅基氧化物的制備方法，包括以下步驟：
[0053]將硅化鈣在酸溶液中反應，得到硅氧烯
[0054] 將硅氧烯在300~1200°C下熱處理0.5~6小時，得到硅基氧化物；
[0055] 所述娃氧稀為上文中的娃氧稀材料。
[0056] 在本發明中，所述硅氧烯材料的制備方法與上文中的制備方法相同，在此不再贅 述。
[0057]具體的，本發明中的硅基氧化物可按照下面兩種方法中的任意一種制備得到：
[0058] 1)將所述硅氧烯在300~600°C下熱處理0.5~6小時，得到硅基氧化物。
[0059] 在方法1)中，所述熱處理的溫度優選為300~600°C，更優選為350~550°C，最優選 為400~500°C ;所述熱處理的時間優選為0.5~6小時，更優選為1~5小時，最優選為2~4小 時；本發明通過升溫實現上述熱處理的溫度，所述升溫的速率優選為2~20°C/min，更優選 為3~15°C/min，最優選為5~10°C/min。本發明優選在真空氣氛、惰性氣氛和還原氣氛中的 一種或幾種的組合氣氛下進行上述熱處理，具體的，可以是真空氣氛、氬氣氣氛、氫氣和氬 氣的混合氣氛、氫氣氣氛或者是一氧化碳和氮氣的混合氣氛。在本發明中，所述真空氣氛的 真空度優選< IO-5Torr。該方法得到的娃基氧化物為無定型娃基氧化物。
[0060] 2)將所述硅氧烯或者方法1)得到的硅基氧化物在600~IlOOcC下進行熱處理0.5 ~4小時，得到硅基氧化物。
[0061 ] 在方法2)中，所述熱處理的溫度優選為600~1100°C，更優選為850~1050°C，最優 選為850~950°C;所述熱處理的時間優選為0.5~4小時，更優選為1~3.5小時，最優選為2 ~3小時;本發明通過升溫實現上述熱處理的溫度，所述升溫的速率優選為2~20°C/min，更 優選為3~15°C/min，最優選為5~10°C/min。本發明優選在真空氣氛、惰性氣氛和還原氣氛 中的一種或幾種的組合氣氛下進行上述熱處理，具體的，可以是真空氣氛、氬氣氣氛、氫氣 和氬氣的混合氣氛、氫氣氣氛或者是一氧化碳和氮氣的混合氣氛。在本發明中，所述真空氣 氛的真空度優選SlO- 5Torr。在800~1200°C的高溫下，硅氧烯或者方法1)中的硅基氧化物 發生歧化反應，得到的硅基氧化物為硅顆粒均勻分散于無定型的硅氧化物之間的混合物。
[0062] 本發明還提供了 一種負極材料，由包括娃基材料和碳材料的物料制成；
[0063] 所述硅基材料包括硅氧烯材料和/或硅基氧化物；
[0064] 所述硅氧烯材料為上文中的硅氧烯材料，所述硅基氧化物為上文所述的硅基氧化 物。
[0065] 在本發明中，所述負極材料中包含碳，所述負極材料中碳的質量分數優選為5~ 60 %，更優選為5~50 %，最優選為10~50 %，具體的，在本發明的實施例中，可以是5 %、 10%、29%、35% 或 60%〇
[0066]本發明優選按照以下三種制備方法中的任意一種的制備方法制得所述負極材料。 [0067] a)將所述硅基材料與碳材料混合，進行熱處理，得到負極材料。
[0068] 在本方法中，所述碳材料優選包括有機碳源或氧化石墨烯，所述有機碳源優選包 括糖類、有機酸、瀝青、聚吡咯或聚苯胺中的一種或幾種，更優選包括蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、 檸檬酸、瀝青、環氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂和糠醛樹脂中的一種或幾種;具體的，在本 發明的實施例中，可以是蔗糖和葡萄糖的混合物，麥芽糖和檸檬酸的混合物，瀝青和環氧樹 脂的混合物，酚醛樹脂、丙烯酸和糠醛樹脂的混合物，蔗糖、麥芽糖、葡萄糖和檸檬酸的混合 物或者是瀝青、環氧樹脂、酚醛樹脂和糠醛樹脂的混合物。
[0069] 在方法a)中，本發明對所述碳材料的用量沒有特殊的限制，能夠保證制備得到的 負極材料中的含碳量在5~60 %之間即可。
[0070] 在本發明中，所述方法a)中熱處理的溫度優選為600~IlOOcC，更優選為700~ 1000°C，最優選為800~1000°C ;所述方法a)中熱處理的時間優選為1~8小時，更優選為3~ 6小時，最優選為4~5小時。
[0071 ] b)將所述娃基材料與碳納米材料混合，進行熱處理，得到負極材料。
[0072] 在本發明中，所述碳納米材料優選包括碳納米管、碳納米纖維、納米石墨、石墨稀、 炭黑和納米活性炭中的一種或幾種，更優選包括碳納米管和碳納米纖維的混合物，納米石 墨和石墨烯的混合物，炭黑、納米石墨和碳納米管的混合物或者是碳納米纖維、納米石墨、 石墨烯、炭黑和納米活性炭的混合物;所述碳納米材料可以是粉末狀態，也可以是分散在水 溶液或有機溶液體系中的碳納米材料漿料。
[0073] 在方法b)中，本發明對所述碳材料的用量沒有特殊的限制，能夠保證制備得到的 負極材料中的含碳量在5~60%之間即可。在本發明中，方法b)中的混合為機械混合，所述 機械混合的方法為本領域技術人員常用的機械混合方法。
[0074]在本發明中，所述方法b)中熱處理的溫度優選為80~1100°C，存在兩個典型溫度 范圍，80~300°C或600~IHKTC，更優選為80~200°C或700~1000°C，最優選為80~150°C 或700~970 °C ;所述方法b)中熱處理的時間優選為0.5~12小時，更優選為1~6小時，最優 選為1~3小時。
[0075] c)將所述硅基材料與碳源混合，進行化學氣相沉積，得到負極材料。
[0076] 在本發明中，所述碳源優選包括Cl~6的烷烴，Cl~6的烯烴和Cl~6的炔烴中的一 種或幾種，更優選包括甲烷、乙烯和乙炔中的一種或幾種。本發明對所述化學氣相沉積所用 的碳源的用量沒有特殊的限制，能夠保證制備得到的負極材料中的含碳量在5~60%之間 即可。
[0077] 在本發明中，所述化學氣相沉積的溫度優選為600~1100°C，更優選為700~1050 °C，最優選為800~1000°C ;所述化學氣相沉積的時間優選為30~240min，更優選為40~ 150min，最優選為40~90min。
[0078]通過上述化學氣相沉積過程后，得到的負極材料外面包覆有碳層。
[0079] 本發明提供了一種硅氧烯材料，具有式1所示化學式:Si6OxHy(OH) 6-y式;Kx彡6，1 < y < 6;所述硅氧烯材料具有Si -O-S i鍵、S i -H鍵和S i -OH鍵。本發明中的硅氧烯材料同時具 有Si-O-Si鍵、Si-H鍵和Si-OH鍵，本發明中的硅氧烯材料制得的負極材料能夠有效抑制硅 的體積膨脹問題，使負極材料具有較高的循環穩定性、較高的首次庫倫效率和良好的倍率 性能。實驗結果表明，本發明中的硅基氧化物制成的負極材料循環200圈后的容量保持率在 74~86 %之間，首次庫倫效率高達84.1 %，150mA/g條件下容量為1329mAh/g。
[0080]為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種硅氧烯材料、硅基 氧化物的制備方法及負極材料進行詳細描述，但不能將其理解為對本發明保護范圍的限 定。
[0081 ] 實施例1
[0082] 稱量2.5g硅化鈣粉末，在空氣氣氛條件下與5mol/L的鹽酸水溶液250mL混合， 20kHz超聲反應20h，然后離心，用去離子水反復洗滌至中性，冷凍干燥后得到硅氧烯粉末。 [0083] 娃氧稀粉末在流量為200sccm的Ar氣氛下加熱，5°C/min升溫至900°C，通入流量為 200sccm的乙稀氣體，900°C保溫45min后，關閉乙稀氣體，樣品在200sccm Ar氣氛下冷卻至 室溫，得到負極材料。
[0084]本發明對本實施例得到的硅氧烯進行了紅外測試，結果如圖1所示，圖1為本發明 實施例1中硅氧烯的紅外圖，由圖1硅氧烯的紅外光譜可知，硅氧烯中存在465、807、1060、 1180cm-1振動峰對應Si-O-Si振動，表明氧嵌入到Si-Si鍵，643^755 895011-1為Si-H振動峰， 3200-3400、3615cm-1為Si-OH振動峰，紅外光譜表明本發明實施例1中制備硅氧烯存在Si-O-Si鍵，同時還存在Si-H和Si-ΟΗ，。
[0085]本發明對本實施例得到的硅氧烯和負極材料進行了 XRD測試，結果如圖2所示，圖2 為本發明實施例1得到的硅氧烯和硅基氧化物負極材料的XRD圖。由圖2可知，制備的硅氧烯 和負極材料中硅和石墨的衍射峰較寬，說明硅顆粒的尺寸較小，石墨的結晶性較差，非晶 SiOx由于包覆碳量較多而不明顯。
[0086]本發明對本實施例得到的負極材料進行了透射電鏡(TEM)測試和電子衍射(SAD) 測試，結果如圖3~4所示，圖3為本發明實施例1得到的負極材料的TEM圖；圖4為本發明實施 例1得到的負極材料的SAD圖。TEM圖表明，納米尺度的硅顆粒均勻分散與非晶SiO x中，SAD圖 表明，結晶性物質為硅納米顆粒。
[0087] 本發明對本實施例得到的負極材料的循環性能進行了測試，結果如圖5~6所示， 圖5為本發明實施例1中負極材料高倍率第100圈充放電曲線；圖6為本發明實施例1中負極 材料高倍循環性能圖。圖5表明，本發明制備的負極材料可以實現鋰離子電池的快速充放 電，在7.5A/g倍率下，只需約3min實現快速充電和放電，且放電容量近360mAh/g，且200周循 環后，容量基本保持不變。圖6結果顯示，實施例1制備的材料在1.5A/g、3. OA/g和7.5A/g倍 率條件下的充電容量分別大749、625和360mAh/g。結果表明，本發明制備的負極材料倍率性 能良好，可以實現材料的快速充電和放電。
[0088] 實施例2
[0089] 稱量2.5g硅化鈣粉末，在空氣氣氛條件下與lOmol/L的鹽酸水溶液250mL混合后反 應5h，50kHz超聲處理10h，然后離心，用去離子水反復洗滌至中性，真空干燥后得到硅氧烯 粉末。
[0090] 娃氧稀粉末在流量為200sccm的Ar氣氛下加熱，5°C/min升溫至850°C，通入流量為 IOOsccm的乙稀氣體，850°C保溫30min后，關閉乙稀氣體，樣品在200sccm Ar氣氛下冷卻至 室溫，得到負極材料。
[0091] 實施例3
[0092]稱量2.5g硅化鈣粉末，在空氣氣氛條件下與0. lmol/L的鹽酸水和乙醇的混合溶液 250mL混合，其中水和乙醇的體積比為0.1，IOHz超聲處理15h，然后離心，用去離子水反復洗 滌至中性，Ar氣氛中干燥后得到硅氧烯粉末。
[0093] 娃氧稀粉末在流量為IOOsccm的Ar氣氛下加熱，10°C/min升溫至850°C，通入流量 為200sccm的乙炔氣體，600°C保溫30min后，關閉乙炔氣體，樣品在200sccm Ar氣氛下冷卻 至室溫，得到負極材料。
[0094] 實施例4
[0095] 稱量2.5g硅化鈣粉末，在空氣氣氛條件下與5mol/L的鹽酸水溶液250mL混合， 40kHz超聲反應15h，然后離心，用去離子水反復洗滌至中性，冷凍干燥后得到硅氧烯粉末。 [0096] 娃氧稀粉末在流量為200sccm的Ar氣氛下加熱，15°C/min升溫至1000°C，通入流量 為150sccm的甲烷氣體，1100°C保溫40min后，關閉甲烷氣體，樣品在200sccm Ar氣氛下冷卻 至室溫，得到負極材料。
[0097] 實施例5
[0098]稱量2.5g硅化鈣粉末，在空氣氣氛條件下與2mol/L的鹽酸水和乙醇的混合溶液 250mL混合，其中水和乙醇的體積比為1，攪拌反應20h，然后離心，用去離子水反復洗滌至中 性，真空干燥后得到硅氧烯粉末。
[0099] 硅氧烯粉末在流量為200sccm的N2氣氛下加熱，10°C/min升溫至900°C，通入流量 為20sccm的乙稀氣體，900°C保溫4h后，關閉乙稀氣體，樣品在200sccm N2氣氛下冷卻至室 溫，得到負極材料。
[0100] 實施例6~10
[0101 ]將實施例1~5中的硅氧烯分別與表1中的碳前驅體混合，然后按照表1中的熱處理 參數進行熱處理，得到負極材料。
[0102] 實施例11~15
[0103] 將實施例1~5中的硅氧烯分別與表1中的碳納米材料混合，然后按照表1中的熱處 理參數進行熱處理，得到負極材料。
[0104] 表1本發明實施例6~15中負極材料的制備參數
[0106] 實施例16~30
[0107] 將實施例1~15中的硅氧烯先按照表2中的熱處理參數進行熱處理，得到熱處理后 的硅氧烯，即硅基氧化物；
[0108] 然后將硅基氧化物分別按照實施例1~15中負極材料的制備方法制備得到負極材 料，不同的是，將實施例1~15中的硅氧烯依次替換為實施例16~30中的硅基氧化物。
[0109] 表2本發明實施例16~30中硅氧烯的熱處理參數

L0112」本發明對實施例1~30得到的負極材料的電化學性能進行測試，結果如表3所示。 [0113]表3本發明實施例1~30得到的負極材料的電化學性能

L0116」 以上所還彳乂是本友明的優選買施萬式，應當指出，對亍本扠木領域的晉通扠木人 員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應 視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種硅氧烯材料，具有式1所示化學式： Si6〇xHy(OH)6-y 式1; l^x^6, l^y^6； 所述硅氧烯材料具有Si-0-Si鍵、Si-H鍵和Si-OH鍵。2. 根據權利要求1所述的硅氧烯材料，其特征在于，所述硅氧烯材料具有式1-1~式1-4 所示結構，3. -種硅基氧化物的制備方法，包括以下步驟： 將硅化鈣在酸溶液中反應，得到硅氧烯； 將硅氧烯在300~1100 °C下熱處理0.5~6小時，得到硅基氧化物； 所述硅氧烯為權利要求1或2中的硅氧烯材料。4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述酸溶液包括酸和溶劑，所述酸包 括鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、草酸和有機羧酸中的一種或幾種； 所述溶劑包括水和/或醇； 所述酸溶液的摩爾濃度為〇. 1~l〇mol/L。5. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述有機羧酸為Cl~8的羧酸。6. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述有機羧酸包括甲酸、冰乙酸、丙 酸、2-丙酸、戊酸、正己酸、酪酸、三氯乙酸、三氟乙酸和2-甲基丙酸中的一種或幾種。7. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述醇包括C1~6的脂肪族醇； 所述醇和水的體積比為(〇. 1~1): 1。8. 根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、 丁醇、戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇中的一種或幾種。9. 一種負極材料，由包括硅基材料和碳材料的物料制成； 所述娃基材料包括娃氧稀材料和/或娃基氧化物； 所述硅氧烯材料為權利要求1或2所述的硅氧烯材料;所述硅基氧化物為權利要求3~8 任意一項所述的制備方法制得的硅基氧化物。10.根據權利要求9所述的負極材料，其特征在于，所述負極材料中含有碳，所述碳的質 量分數為5~60% 〇
【文檔編號】H01M10/0525GK106058232SQ201610587179
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月22日 公開號201610587179.4, CN 106058232 A, CN 106058232A, CN 201610587179, CN-A-106058232, CN106058232 A, CN106058232A, CN201610587179, CN201610587179.4
【發明人】傅儒生, 楊正東, 張可利, 夏永高, 劉兆平
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所