二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料及制備與應用
【專利摘要】本發明涉及一種二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料及其制備方法，該材料為超細二氧化錫顆粒均勻嵌入到三維中空碳球中，其中三維中空碳球的壁厚約為10?30nm，三維中空碳球網絡直徑約為1?5um，二氧化錫顆粒粒徑在1?10nm之間，該材料中二氧化錫與碳量的質量百分比為：(0.3?0.7):(0.7?0.3)。該二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料應用于鋰離子/鈉離子電池負極。本發明制備方法過程簡單，該材料用于鋰離子/鈉離子電池負極，具有良好的電化學性能。
【專利說明】
二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料及制備與應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料及制備與應用，屬于鋰離子/鈉離子二次電池電極材料技術領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有重量輕、容量大、工作溫度范圍寬、自放電率低、無環境污染、無記憶效應等特點，因而得到了普遍應用。目前的許多數碼設備都采用鋰離子電池作為電源，而且，近年來隨著新一代混合動力汽車(HEV)和純電動汽車(EV)日益受到關注，作為其主要動力能源的鋰離子電池愈加成為技術熱點。
[0003]而目前工業使用的鋰離子電池負極材料為碳材料(人造石墨，天然石墨)，其理論容量僅為372mAh/g，難以滿足高功率和能量密度電動車的需求。所以，制備能夠承受大電流，長充放電循環的負極材料成為了技術關鍵，同時，負極材料還必須具有較大的比表面積，較高的電導率，較快的Li+擴散速率和結構穩定等優點。目前新型負極材料主要有兩類:一為過渡金屬氧化物，例如氧化鐵，四氧化三鐵，氧化錫，氧化鎳等；二為純金屬，例如硅，錫，銻，鍺等。其中，二氧化錫負極材料因為具備高理論比容量，導電性好，安全環保，價格低廉等優點而受到廣泛關注。然而，錫基材料在充放電過程中由于鋰離子的嵌入和脫出，會引起本身體積的劇烈膨脹(約為300%)，從而易于導致活性材料在循環過程中發生粉化，進而導致其循環性能和倍率性能較差。
[0004]為了克服這一問題，目前主要的解決辦法有兩個:一是將二氧化錫顆粒做成超細小的納米晶材料;二是制備碳包覆二氧化錫材料。前者由于納米顆粒的尺寸效應，使其在充放電體積膨脹/收縮時不易粉碎，同時，細小的納米晶結構更是能縮短Li+的擴散路徑，使其在動力學上更容易的嵌入/脫出；而后者在結構上給活性材料加以束縛，使其在體積膨脹時受到制約，以達到緩解結構變化，進而實現保護活性材料的目的。而且對于碳包覆二氧化錫材料，碳納米材料由于本身具有很好的導電性、高穩定性、柔性等，故可以提高復合材料整體的導電性和離子傳輸性能。
[0005]目前，碳與二氧化錫復合材料的制備方法主要有熱解法，水熱法等。與傳統的水熱法相比，熱解法成本低，制備過程簡單，易于實現工業化生產。熱解法是指將金屬源與碳源充分混合后，在惰性氣氛中熱解炭化，經后續處理得到碳基體中嵌入或是表面負載納米金屬顆粒材料。其制備出的復合材料通常為三維塊體(三維碳塊中嵌入或是表面負載二氧化錫)，但一方面二氧化錫對碳的催化性能較低，所得碳材料的石墨化程度較低；另一方面所得復合材料一般為三維塊體結構，不利于鋰離子和電子的傳輸，以致電極的循環性能和倍率性能仍不夠理想。本發明在傳統熱解法的基礎上加入NaCl模板以形成三維網絡結構，同時結合化學氣相沉積以達到將二氧化錫納米晶嵌入在碳層中間，此材料用作鋰離子/鈉離子電池負極材料具有優良的性能。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料及制備與應用。該材料為二氧化錫納米晶均勻嵌入到三維中空碳球中構成，其制備方法過程簡單，該材料用于鋰離子/鈉離子電池負極，具有良好的電化學性能。
[0007]本發明的技術方案通過以下步驟實現，一種二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料，其特征在于，該材料為超細二氧化錫顆粒均勻嵌入到三維中空碳球中，其中三維中空碳球的壁厚約為10-30nm，三維中空碳球網絡直徑約為l-5um，二氧化錫顆粒粒徑在1-1Onm之間，該材料中二氧化錫與碳量的質量百分比為:(0.3-0.7): (0.7-0.3)。
[0008]上述結構的二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0009](I).以蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、淀粉中的一種或幾種混合為碳源，以結晶四氯化錫為錫源，以氯化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉中的一種或幾種混合為模板，以錫源中的錫與碳源中的碳摩爾比為1: (10?50)，以錫源中的錫與模板的摩爾比為1: (100?200)計，將碳源、錫源和模板加入去離子水中溶解，攪拌配成溶液，再超聲混合均勻后;置于冰箱中過夜冷凍結冰，而后置于冷凍干燥機中于_45°C真空冷凍干燥，得到混合物；
[0010](2).將步驟(I)制得的混合物研磨成粉末，鋪于方舟中；以N2、He、或Ar的一種或混合氣作為惰性氣體源，先以流量為200?400ml/min通入惰性氣體10-20分鐘以排除空氣;再將惰性氣體流量固定為50?400ml/min，以I?10°C/min的升溫速度升溫至650?750°C，將氣體比例調換至惰性氣體與乙炔的比例為(180-190ml/min): (20-10ml/min)，保溫I?2h進行化學氣相沉積，然后在降溫時，關閉乙炔氣體，反應結束后冷卻至室溫，得到煅燒產物；[0011 ] (3).收集步驟(2)制得的煅燒產物，水洗至煅燒產物中沒有模板劑為止，在溫度為60?120°C下烘干，得到二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料
[0012]該二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料應用于鋰離子/鈉離子電池負極。
[0013]本發明具有以下優點:本發明利用廉價易得的原料制備二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料，反應過程簡單、可控性強，顆粒分散性較好，成本低廉。同時該材料形貌優良、結構均勻、性能優異，用于鋰離子/鈉離子電池負極具有很高的比容量與極好的循環性能，在鋰離子電池中，以100mA/g的電流密度下循環80圈能得到近1300mAh/g的比容量;在鈉離子電池中，在5A/g的電流密度下，仍能保持100mAh/g以上的比容量。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發明實施例1得到的二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料的SEM照片。從該圖明顯看出三維中空碳球網絡形貌。
[0015]圖2為本發明實施例1得到的二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料的SEM照片。從該圖明顯看出三維中空碳球的表面以及中空形貌。
[0016]圖3為本發明實施例1得到的二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料的TEM照片。從該圖明顯看出三維中空碳球網絡形貌。
[0017]圖4為本發明實施例1得到的二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料的TEM照片。從該圖明顯看出二氧化錫納米晶的良好分散性。
[0018]圖5為本發明實施例1得到的二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料的TEM照片。從該圖明顯看出三維中空碳球的壁厚。
[0019]圖6為本發明實施例1得到的二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料的HRTEM照片。從該圖明顯看出二氧化錫納米晶的尺寸和晶格。
[0020]圖7為本發明實施例1得到的二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料的XRD圖譜。
[0021]圖8為本發明實施例1得到的二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料的錫元素XPS圖譜。
[0022]圖9為本發明實施例1得到的二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料的Raman圖
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[0023]圖10為采用本發明實施例1得到的二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料制得的鋰離子電池負極的充放電循環性能圖。
[0024]圖11為采用本發明實施例1得到的二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料制得的鋰離子電池負極的充放電倍率性能圖。
[0025]圖12為采用本發明實施例1得到的二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料制得的鈉離子電池負極的充放電倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結合具體實施例對本發明的具體內容具體說明如下:
[0027]實施例1:
[0028]稱取2.5g檸檬酸、1.19g結晶四氯化錫和14.7g氯化鈉，將混合物溶于50ml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器，攪拌溶解配成溶液，然后將混合好的溶液放入冰箱中過夜冷凍成冰，然后置于冷凍干燥機中于_45°C干燥成粉末樣品。研磨粉末樣品，并取1g置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入200ml/min的惰性氣體氬氣20min排除空氣，再以200ml/min的惰性氣體氬氣、并以10°C/min的升溫速度升溫至溫度700°C，而后調節氣氛至乙炔10ml/min，氬氣190ml/min，保溫Ih進行碳化和化學氣相沉積反應，反應結束后在Ar氣氛保護下冷卻至室溫，得到煅燒產物。收集煅燒產物，研細，水洗至產物中沒有氯化鈉為止，在80 V下烘干，得到二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料，其三維中空碳球壁厚為20nm，二氧化錫納米晶直徑為3nm。
[0029]以所制得的材料，PVDF，導電碳黑質量比為8:1:1計涂于銅片作為負極，以IM的LiPF6作為電解液，以鋰片作為正極，制得半電池，其在100mA/g的電流密度下循環80圈能得到近1300mAh/g的比容量，如圖10所示。
[0030]實施例2:
[0031]稱取2.5g檸檬酸、0.793g結晶四氯化錫和14.7g氯化鈉，將混合物溶于50ml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器，攪拌溶解配成溶液，然后將混合好的溶液放入冰箱中在_25°C冷凍成冰，然后置于冷凍干燥機中干燥成粉末樣品。研磨粉末樣品，并取1g置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入lOOml/min的惰性氣體氬氣20min排除空氣，再以300ml/min的惰性氣體氬氣、并以10°C/min的升溫速度升溫至溫度750°C，而后調節氣氛至乙炔10ml/min，氬氣190ml/min，保溫0.5h進行碳化和化學氣相沉積反應，反應結束后在Ar氣氛保護下冷卻至室溫，得到煅燒產物。收集煅燒產物，研細，水洗至產物中沒有氯化鈉為止，在80°C下烘干，得到二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料。
[0032]實施例3:
[0033]稱取2.5g檸檬酸、0.793g結晶四氯化錫和14.7g氯化鈉，將混合物溶于50ml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器，攪拌溶解配成溶液，然后將混合好的溶液放入冰箱中在_25°C冷凍成冰，然后置于冷凍干燥機中干燥成粉末樣品。研磨粉末樣品，并取1g置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入lOOml/min的惰性氣體氬氣20min排除空氣，再以300ml/min的惰性氣體氬氣、并以5°C/min的升溫速度升溫至溫度650°C，而后調節氣氛至乙炔20ml/min，氬氣180ml/min，保溫1.5h進行碳化和化學氣相沉積反應，反應結束后在Ar氣氛保護下冷卻至室溫，得到煅燒產物。收集煅燒產物，研細，水洗至產物中沒有氯化鈉為止，在80°C下烘干，得到二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料。
[0034]實施例4:
[0035]稱取2.5g檸檬酸、1.19g結晶四氯化錫和9.7g氯化鈉，將混合物溶于50ml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器，攪拌溶解配成溶液，然后將混合好的溶液放入冰箱中在-25°C冷凍成冰，然后置于冷凍干燥機中干燥成粉末樣品。研磨粉末樣品，并取1g置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入100ml/min的惰性氣體氬氣20min排除空氣，再以300ml/min的惰性氣體氬氣、并以10°C/min的升溫速度升溫至溫度700°C，而后調節氣氛至乙炔15ml/min，氬氣185ml/min，保溫1.5h進行碳化和化學氣相沉積反應，反應結束后在Ar氣氛保護下冷卻至室溫，得到煅燒產物。收集煅燒產物，研細，水洗至產物中沒有氯化鈉為止，在80°C下烘干，得到二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料。
[0036]實施例5:
[0037]稱取2.5g檸檬酸、1.19g結晶四氯化錫和9.7g氯化鈉，將混合物溶于50ml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器，攪拌溶解配成溶液，然后將混合好的溶液放入冰箱中在-25°C冷凍成冰，然后置于冷凍干燥機中干燥成粉末樣品。研磨粉末樣品，并取1g置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入200ml/min的惰性氣體氬氣1min排除空氣，再以150ml/min的惰性氣體氬氣、并以8°C/min的升溫速度升溫至溫度730°C，而后調節氣氛至乙炔15ml/min，氬氣185ml/min，保溫Ih進行碳化和化學氣相沉積反應，反應結束后在Ar氣氛保護下冷卻至室溫，得到煅燒產物。收集煅燒產物，研細，水洗至產物中沒有氯化鈉為止，在80°C下烘干，得到二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料。
【主權項】
1.一種二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料，其特征在于，該材料為超細二氧化錫顆粒均勻嵌入到三維中空碳球中，其中三維中空碳球的壁厚約為10-30nm，三維中空碳球網絡直徑約為l_5um，二氧化錫顆粒粒徑在1-1Onm之間，該材料中二氧化錫與碳量的質量百分比為:(0.3-0.7):(0.7-0.3)。2.—種按權利要求1所述的二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1).以蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、淀粉中的一種或幾種混合為碳源，以結晶四氯化錫為錫源，以氯化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉中的一種或幾種混合為模板，以錫源中的錫與碳源中的碳摩爾比為1: (50?10)，以錫源中的錫與模板的摩爾比為1: (100?200)計，將碳源、錫源和模板加入去離子水中溶解，攪拌配成溶液，再超聲混合均勻后;置于冰箱中過夜冷凍結冰，而后置于冷凍干燥機中于_45°C真空冷凍干燥，得到混合物； (2).將步驟(I)制得的混合物研磨成粉末，鋪于方舟中；以N2、He、或Ar的一種或混合氣作為惰性氣體源，先以流量為200?400ml/min通入惰性氣體10-20分鐘以排除空氣;再將惰性氣體流量固定為50?400ml/min，以I?10°C/min的升溫速度升溫至650?750°C，將氣體比例調換至惰性氣體與乙炔的比例為(180-1901111/1^11):(20-101111/1^11)，保溫1?211進行化學氣相沉積，然后在降溫時，關閉乙炔氣體，反應結束后冷卻至室溫，得到煅燒產物； (3).收集步驟(2)制得的煅燒產物，水洗至煅燒產物中沒有模板劑為止，在溫度為60?120°C下烘干，得到二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料。3.—種按權利要求1所述的二氧化錫納米晶嵌入三維中空碳球材料的應用，用于鋰離子/鈉離子電池負極。
【文檔編號】H01M4/583GK106058231SQ201610581223
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月20日 公開號201610581223.0, CN 106058231 A, CN 106058231A, CN 201610581223, CN-A-106058231, CN106058231 A, CN106058231A, CN201610581223, CN201610581223.0
【發明人】何春年, 秦戩, 趙乃勤, 師春生, 劉恩佐, 李家俊
【申請人】天津大學