一種鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法。該制備方法包括：1.將高鎳正極材料前驅體加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，邊攪拌邊加熱蒸發溶液，得到干燥的粉體；2.將干燥的粉體混合鋰源進行煅燒，即得到鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料。本發明中鋁鹽溶膠對高鎳正極材料前驅體進行均勻混合，混合鋰源后經過一步高溫焙燒過程可實現將鋁以摻雜和表面修飾兩種形式存在。該方法工藝簡單，不增加額外的燒結流程，制備的改性材料首先摻雜穩定了晶體結構，其次表面的氧化物修飾可以阻隔材料與電解液的接觸，改善循環穩定性。
【專利說明】
一種鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于鋰離子電池材料技術領域，具體涉及一種鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著車用動力鋰離子電池的快速發展，探索開發能量密度更大、循環耐久性更長、安全性能更佳的鋰離子電池體系也成為了科研院所和企業的研究重點方向。具有層狀結構的高容量正極材料LKNixCoyMnzAl1-X—y—Z)02(0〈x〈l，0〈y〈l，0<z〈l))最具有開發前景。
[0003]層狀材料其組成成分中，各過渡金屬離子作用各不相同。一般認為，A13+和Mn4+的作用在于降低材料成本、提高材料安全性和結構穩定性;Co3+的不僅可以穩定材料的層狀結構，而且可以提高材料的循環和倍率性能；而Ni2+的作用在于提高增加材料的體積能量密度。因此目前實驗室開發較多的則是Ni>0.8的體系，但鎳含量較高則常會導致兩個問題:首先，燒結過程中鋰鎳混排嚴重影響鋰離子脫嵌的庫倫效率;其次，高鎳表面殘堿度較高，表面結構在循環過程中由于自身相變或和電解液反應，被破壞較為嚴重，因此循環性能差。解決此類問題的主要思路則是通過表面改性，通過引入一層電化學活性或者金屬氧化物惰性材料來阻隔正極材料表面與電解液接觸和保證一定的結構穩定。
[0004]常用的摻雜元素為Mn4+和Al3+。為保證摻雜均勻性都會在前驅體階段進行共沉淀，但是Al(OH)3的溶度積(P Ksp = 32.34)遠小于Ni(OH)2和Co(OH)2的溶度積(P Ksp?14)，因此均勻沉淀的工藝控制更佳苛刻，成本投入較高。表面包覆主要是用金屬氧化物(Al2O3,ZnO，ZrO2等)前驅物與高鎳層狀材料混合后二次燒結而成，即對原有材料進行兩步燒結，增加了工藝流程。公開號為CN 103647073 A專利中通過兩步包覆，達到氧化鋁和碳共包覆;公開號為CN 104577128 A的專利中通過簡單的硝酸鋁與三元正極材料通過滴加氨水的方式進行混合并低溫煅燒后實現包覆;而公開號為CN 104393277 A專利則通過引入，引入高分子聚丙烯酰胺作為分散劑和絮凝劑，實現Al2O3包覆;公開號為CN 103296263 A的專利中通過前驅體共沉淀過程中引入Al3+實現后期的摻雜。
[0005]上述方法中都只從單一方面對正極材料進行了摻雜或者改性。公開號為CN1731605A和CN 104600282 A的專利中將改性物質與成品材料進行混合后燒結，制備了含有表面包覆層及其擴散而成的表面改性層的正極材料;公開號為CN 103779556 A申請了以摻雜型鈷酸鋰為基體，在其表面包覆Co3(P04)2、AlP04、Mn3(P04)2、FeP04等磷酸鹽的摻雜與表面包覆共改性的材料。
[0006]高鎳正極材料制備過程包括前驅體制備和混鋰燒結兩步驟，但上述專利的材料制備過程中，前驅體摻雜會導致工藝控制復雜，成本增加，后期成品的正極材料摻雜或者包覆會額外增加一步燒結的工藝流程。本發明直接從前驅體和混鋰燒結之間引入改性物質，通過一步燒結實現制備摻雜與表面修飾共改性的材料，不增加額外的燒結過程，方法簡單，易于規模化生產。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法，用來改善鋰離子電池高鎳正極材料的電化學性能。
[0008]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:
[0009]—種鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
[0010](I)高鎳正極材料前驅體加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，邊攪拌邊加熱蒸發溶液，得到干燥的粉體；
[0011](2)將干燥的粉體混合鋰源進行煅燒，即得到鋰離子電池鋁摻雜與表面修飾共改性的尚銀正極材料。
[0012]進一步方案，所述步驟(I)中的鋁鹽溶膠由硝酸鋁、氨水和硝酸制成，濃度為0.1-2mol/L。
[00?3] 進一步方案，所述步驟(I)中的高鎳正極材料前驅體為NixCo1-χθ2或NixCo1-X(0H)2，其中0.85彡X彡0.95。
[0014]進一步方案，所述步驟(I)中的高鎳正極材料前驅體與鋁鹽溶膠摩爾比為1:(0.01-0.08)。
[0015]進一步方案，所述步驟(2)中的鋰源為Li0H'H20，鋰源與前驅體的摩爾比為1-1.08:1o
[0016]進一步方案，所述步驟(2)中的煅燒是在氧氣氣氛中、溫度為700-780°C煅燒10-18h0
[0017]本發明中所提及的正極材料前驅體即為相應的正極材料金屬鹽的氫氧化物或氧化物。
[0018]本發明的有益效果是:
[0019](I)本發明采用Al摻雜修飾高鎳正極材料前驅體，避免了高鎳正極材料前驅體共沉淀合成階段引入Al，簡化了制備工藝;溶膠體系可以保證原料的混合均勻性；
[0020](2)不增加額外的燒結流程，將Al同時以摻雜和表面修飾兩種聚集態引入到高鎳正極材料表面，可以提高材料的結構穩定性，改善電化學性能。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明實施例1粉體材料的Al元素XP網譜。
[0022]具體實施方法
[0023]下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細地描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0024]實施例1
[0025](I)用九水硝酸鋁作為鋁鹽，首先將其加入水中溶解后，進一步加入絡合劑氨水將Al3+完全沉淀出來，再加硝酸反溶沉淀物，調節溶液的pH至5-7，得到濃度為lmol/L的鋁鹽溶膠。將正極材料前驅體NifL9CofL1(OH)2加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，其中前驅體與鋁鹽溶膠摩爾比為1:0.05，漿料中的固含量為60wt%，邊攪拌邊加熱蒸發溶液，得到干燥的粉體；
[0026](2)按照1.02:1比例混合Li0H'H20后，在氧氣氣氛下，將混和粉體在750°C溫度煅燒15h，即得到裡尚子電池正極材料Lil.Q2N1.857Co().()95Al().()4802。
[0027]對比例:將NitL9CotL1(OH)2前驅體和Li0H'H20粉體按照摩爾比1: 1.02比例進行機械混磨，然后將其在氧氣中以750°C溫度煅燒15h，即得到鋰離子電池正極材料。
[0028]正極粉體測試XPS，分析Al 2p圖譜，具體如圖1所示。可以看到Al 2p在擬合后出現兩個峰，包括了表面包覆態的Al2O3峰和嵌入到晶格的Al3+兩種類型，說明本發明中一步高溫焙燒過程可實現將鋁源以表面氧化物修飾和表面摻雜兩種形式存在于高鎳正極材料中。另夕卜，由于采用液相法混合，鋁表面摻雜和修飾可以均勻存在于高鎳正極材料表面。
[0029]實施例2
[0030](I)用九水硝酸鋁作為鋁鹽，首先將其加入水中溶解后，進一步加入絡合劑氨水將Al3+完全沉淀出來，再加硝酸反溶沉淀物，調節溶液的pH至5-7，得到濃度為2mol/L的鋁鹽溶膠。將正極材料前驅體NifL9CofL1(OH)2加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，其中前驅體與鋁鹽溶膠摩爾比為1:0.03,漿料中的固含量為60wt%，邊攪拌邊加熱蒸發溶液，得到干燥的粉體；[0031 ] ⑵按照1.01:1比例混合Li0H'H20后，在氧氣氣氛下，將混和粉體在720°C溫度煅燒12h，即得到裡尚子電池正極材料Lil.QlN1.873Co().()98Al().()2902。
[0032]實施例3
[0033](I)用九水硝酸鋁作為鋁鹽，首先將其加入水中溶解后，進一步加入絡合劑氨水將Al3+完全沉淀出來，再加硝酸反溶沉淀物，調節溶液的pH至5-7，得到濃度為0.5mol/L的鋁鹽溶膠。將正極材料前驅體NiQ.85COQ.15(0H)2加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，其中前驅體與鋁鹽溶膠摩爾比為1: 0.01，漿料中的固含量為60wt %，邊攪拌邊加熱蒸發溶液，得到干燥的粉體；
[0034]⑵按照1.01:1比例混合Li0H'H20后，在氧氣氣氛下，將混和粉體在700°C溫度煅燒18h，即得到裡尚子電池正極材料Li1.0iN1.84iCo().148Al().()i02。
[0035]實施例4
[0036](I)用九水硝酸鋁作為鋁鹽，首先將其加入水中溶解后，進一步加入絡合劑氨水將Al3+完全沉淀出來，再加硝酸反溶沉淀物，調節溶液的pH至5-7，得到濃度為2mol/L的鋁鹽溶膠。將正極材料前驅體NiQ.95COQ.()5(0H)2加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，其中前驅體與鋁鹽溶膠摩爾比為1:0.05，漿料中的固含量為60wt%，邊攪拌邊加熱蒸發溶液，得到干燥的粉體；
[0037](2)按照1.05:1比例混合Li0H'H20后，在氧氣氣氛下，將混和粉體在780°C溫度煅燒15h，即得到裡尚子電池正極材料Lil.Q5N1.922Co().()48Al().()4802。
[0038]實施例5
[0039](I)用九水硝酸鋁作為鋁鹽，首先將其加入水中溶解后，進一步加入絡合劑氨水將Al3+完全沉淀出來，再加硝酸反溶沉淀物，調節溶液的pH至5-7，得到濃度為2mol/L的鋁鹽溶膠。將正極材料前驅體NiQ.95COQ.()5(0H)2加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，其中前驅體與鋁鹽溶膠摩爾比為1:0.08，漿料中的固含量為60wt%，邊攪拌邊加熱蒸發溶液，得到干燥的粉體；
[0040](2)按照1.08:1比例混合Li0H'H20后，在氧氣氣氛下，將混和粉體在780°C溫度煅燒15h，即得到裡尚子電池正極材料Lil.08Ni0.879CO0.046Al0.07402。[0041 ] 實施例6
[0042](I)用九水硝酸鋁作為鋁鹽，首先將其加入水中溶解后，進一步加入絡合劑氨水將Al3+完全沉淀出來，再加硝酸反溶沉淀物，調節溶液的pH至5-7，得到濃度為0.lmol/L的鋁鹽溶膠。將正極材料前驅體NiQ.85COQ.1502加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，其中前驅體與鋁鹽溶膠摩爾比為1:0.05，漿料中的固含量為60wt%，邊攪拌邊加熱蒸發溶液，得到干燥的粉體；
[0043](2)按照1:1比例混合L1HT2O后，在氧氣氣氛下，將混和粉體在780°C溫度煅燒10h，即得到裡尚子電池正極材料LiN1.8Q9Co().142Al().()4802。
[0044]以上實施例僅為本發明部分的實施方式。應當注意，本發明的實施方式不受上述實施例的限制，其它任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應視為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)高鎳正極材料前驅體加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，邊攪拌邊加熱蒸發溶液，得到干燥的粉體； (2)將干燥的粉體混合鋰源進行煅燒，即得到鋰離子電池鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料。2.根據權利要求1所述的鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的鋁鹽溶膠由硝酸鋁、氨水和硝酸制成，濃度為0.l-2mol/L。3.根據權利要求1所述的鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的高鎳正極材料前驅體為NixCO1—x02或NixC01—x(OH)2，其中0.85彡X彡0.95。4.根據權利要求1所述的鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的高鎳正極材料前驅體與鋁鹽溶膠摩爾比為1: (0.01-0.08)。5.根據權利要求1所述的鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的鋰源為Li0H'H20，鋰源與前驅體的摩爾比為1-1.08:1ο6.根據權利要求1所述的鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的煅燒是在氧氣氣氛中、溫度為700-780°C煅燒10-18h。
【文檔編號】H01M10/0525GK106058230SQ201610658086
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月11日 公開號201610658086.6, CN 106058230 A, CN 106058230A, CN 201610658086, CN-A-106058230, CN106058230 A, CN106058230A, CN201610658086, CN201610658086.6
【發明人】陳龍, 李道聰
【申請人】合肥國軒高科動力能源有限公司