一種核殼結構硅碳復合材料及其制備方法與用圖

一種核殼結構硅碳復合材料及其制備方法與用圖
【專利摘要】本發明公開了一種核殼結構硅碳復合材料及其制備方法與用途，所述硅碳復合材料為三層結構，所述內層為石墨基體，所述中間層為硅基包覆層，所述外層為碳層；所述核殼結構硅碳復合材料用于制造核殼結構硅碳復合材料的鋰電池。本發明采用石墨作為基體，將硅基粉末通過噴霧和粘結劑粘附在石墨顆粒表面，形成包覆層，然后采用化學氣相沉積法再包覆一層碳，同時粘結劑也可以熱解生成碳。制備得到的材料結構包括石墨內核、硅基包覆層和外層碳包覆層，這種三層核殼結構能有效抑制充放電過程中硅基材料的體積變化，增加材料導電性，該材料的制備采用專門設計的裝置，工藝簡單，操作方便，適合產業化。
【專利說明】
一種核殼結構硅碳復合材料及其制備方法與用途
技術領域
[0001 ]本發明屬于電極材料制備鋰電池領域，具體涉及一種核殼結構娃碳復合材料及其 制備方法與用途。
【背景技術】
[0002] 目前商業化的鋰電池負極材料主要為石墨類材料，其理論比容量只有372mAh/g， 無法滿足鋰離子電池高能量密度和高安全性的要求。硅基材料具有近十倍于目前商用石墨 負極容量的理論容量，近來受到人們的廣泛關注。在現有的電池加工工藝基礎上，如果能夠 以硅負極代替碳負極，將可以大幅減少負極材料在電池中的用量，縮小負極在電池中所占 的體積，而在相同的電池空間內就可以增加正極材料的用量，從而提升電池的能量密度。此 外，選擇硅基材料作為負極，還可以大幅提高電池的安全性，因為硅基材料即便是在氧氣下 也不會發生燃燒。
[0003] 但是硅基負極的實際應用還面臨著許多難題，其中最重要的是它與鋰合金化時會 產生的巨大體積膨脹導致自身粉化，使得電極上顆粒與顆粒間或顆粒與集流體間喪失電接 觸，嚴重損害電極的循環穩定性和可逆容量。針對這一問題，研究者經過大量的研究發現， 構建如顆粒、線\管或核殼等硅納米結構可以有效的緩解硅的體積應變，獲得較優的循環穩 定性，但構建硅基納米材料還面臨著成本高、難以大規模生產的困境。此外，硅負極自身電 子導電性較差的問題也是未來走向實際使用所需解決的重要難題之一。
[0004] 將硅基材料與碳材料復合是解決硅基材料循環性能差和導電性差的有效方法，目 前已進行了大量研究，并形成了一系列專利。CN103904307A公開了一種硅碳復合材料及其 制備方法和應用，將無定形硅粉、石墨、有機碳源與乙醇溶劑獲得的漿料，進行干燥造粒后 在非氧化性氣氛條件下熱處理，即可得到硅碳復合材料。該材料硅粉、石墨和裂解碳混合在 一起，并沒有明顯的核殼結構，可能導致材料中的硅很容易暴露在電解液中，難以形成穩定 的SEI膜，進而導致充放電效率低、電池循環性能差。
[0005] CN103474667A公開了一種硅碳復合材料及其制備方法，采用納米硅加石墨進行混 合，然后CVD包覆一層碳，再液相包覆一層碳，最后粉碎得到最終的材料。該方法制備的硅碳 復合材料由內之外依次包括納米硅/石墨顆粒、第一碳包覆層和有機裂解碳層，具有優異的 循環性能和倍率充放電性能。但該方法操作復雜，步驟較多，所需設備很較多，不適合產業 化。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的在于針對現有技術的不足，現提供一種具有較高的比容量和良好的 循環性能，工藝簡單，所需設備較少，成本較低，適合產業化的核殼結構硅碳復合材料及其 制備方法與用途。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為:一種核殼結構硅碳復合材料，其 創新點在于:所述硅碳復合材料為三層結構，所述內層為石墨基體，所述中間層為硅基包覆 層，所述外層為碳層； 所述石墨基體為微晶石墨、中間相碳微球和軟碳中的1種或2種以上的組合，所述石墨 基體的粒徑為10-30ym; 所述硅基包覆層為純硅粉末、一氧化硅粉末中的1種或2種的組合，所述硅基包覆層粒 徑為 50-1000nm; 所述中間碳包覆層為石墨化碳、無定形碳或碳納米管，所述中間碳包覆層的厚度為 IOO-1000 nm0
[0008] 本發明的另一個目的是公開一種核殼結構硅碳復合材料的制備方法，其創新點在 于:具體步驟如下： (1) 將一定比例的硅基粉末與粘結劑溶于有機溶劑中，高速分散混合得到漿料； (2) 將一定量的石墨基體放入硅碳材料制備專用裝置中，采用惰性氣體排盡空氣，開啟 攪拌并升溫至一定溫度； (3) 保持攪拌轉速不變，將步驟(1)得到的漿料通過硅碳材料制備專用裝置的噴嘴進行 噴霧，將硅基粉末包覆在石墨基體上； (4) 接著采用化學氣相沉積法沉積一層碳層，保持攪拌轉速不變，將溫度繼續升溫至一 定溫度，通入氣相有機碳源氣體保溫一段時間； (5) 最后冷卻至室溫，停機出料，得到最終的核殼結構娃碳復合材料。
[0009] 進一步的，所述步驟(1)中硅基粉末為純硅粉末、一氧化硅粉末中的1種或2種的組 合;所述粘結劑為羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的1種;所述粘結劑加入 的質量百分比為2-5%;所述有機溶劑為乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮、正丁醇中的1種;所述高 速分散混合采用高速分散機，所述轉速為500-1500rpm，所述轉動時間為0.5-3h，所述漿料 固含量為10-30%。
[0010] 進一步的，所述步驟(2)中的硅碳材料制備專用裝置，包括混合加熱腔體、攪拌槳、 收料桶和旋轉電機;所述混合加熱腔體內設置有加熱裝置，所述混合加熱腔體的上端部設 置有一上蓋，所述收料桶設置在混合加熱腔體的下端部，所述攪拌槳通過攪拌軸與旋轉電 機相連接，所述旋轉電機設置在混合加熱腔體的上蓋的上端部，所述上蓋上對稱設置有通 氣孔和排氣孔，所述上蓋上還設置有一漿料噴嘴和進料口，所述航運和腔體的下端部還設 置有一出料口。
[0011] 進一步的，所述步驟(2)中的石墨基體為微晶石墨、中間相碳微球或軟碳中的1種 或2種以上的組合，所述石墨基體粒徑為10-30μηι，所述石墨基體與娃基粉末質量比為2-5: 1，所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的1種，所述攪拌轉速為50_300rpm，所述升溫速 率5-20 °C /min，升溫終點 100-200 °C。
[0012] 進一步的，所述步驟(4)升溫速率為l-10°C/min，所述升溫終點700-1000°C;所述 氣相有機碳源為甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、苯乙烯、苯酚中的1種或者至少2種的組合，所述 流量為I -5L/min，所述保溫時間為I -5h。
[0013] 本發明的還公開了一種核殼結構硅碳復合材料的用途，其創新點在于:所述核殼 結構娃碳復合材料用于制造核殼結構娃碳復合材料的鋰電池。
[0014] 本發明的有益效果如下:本發明采用石墨作為基體，將硅基粉末通過噴霧和粘結劑粘 附在石墨顆粒表面，形成包覆層，然后采用化學氣相沉積法再包覆一層碳，同時粘結劑也可 以熱解生成碳。制備得到的材料結構包括石墨內核、硅基包覆層和外層碳包覆層，這種三層 核殼結構能有效抑制充放電過程中硅基材料的體積變化，增加材料導電性，該材料的制備 采用專門設計的裝置，工藝簡單，操作方便，適合產業化。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發明的核殼結構硅碳復合材料的結構示意圖； 圖2為本發明的核殼結構硅碳復合材料制備專用裝置的結構示意圖； 圖3為實施例1的娃碳復合材料的表面掃描電鏡圖 圖4為實施例1的娃碳復合材料的截面掃描電鏡圖 圖5為實施例1的硅碳復合材料作為負極時的扣式電池循環測試圖。
【具體實施方式】
[0016] 以下由特定的具體實施例說明本發明的實施方式，熟悉此技術的人士可由本說明 書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點及功效。
[0017] 一種核殼結構硅碳復合材料，硅碳復合材料為三層結構，內層為石墨基體13,中間 層為硅基包覆層12，外層為碳層11。
[0018] 硅碳材料制備專用裝置，包括混合加熱腔體1、攪拌槳2、收料桶8和旋轉電機9;混 合加熱腔體1內設置有加熱裝置，混合加熱腔體1的上端部設置有一上蓋，收料桶8設置在混 合加熱腔體1的下端部，攪拌槳2通過攪拌軸與旋轉電機9相連接，旋轉電機9設置在混合加 熱腔體1的上蓋的上端部，上蓋上對稱設置有通氣孔4和排氣孔5，上蓋上還設置有一漿料噴 嘴3和進料口 6，腔體1的下端部還設置有一出料口 7。
[0019] 實施例1 硅碳復合材料制備：將100g粒徑為200nm的一氧化硅粉末和3g聚乙烯吡咯烷酮加入 1000 g乙醇中，采用高速分散機進行混合分散Ih，轉速為1000 rpm，得到漿料;將500g平均粒 徑為20微米的人造石墨通過進料口 6加入硅碳材料制備專用裝置中，開啟攪拌，轉速為 150rpm，然后通過通氣口 4和排氣口 5通入氬氣，排盡空氣;接著開啟加熱，以10 °C /min升溫 至100°C，然后將配制的漿料通過噴霧3噴灑在石墨表面進行包覆。接著以5°C/min升溫至 900°C，通入乙烯，流量為2.5L/min，沉積3小時。最后關閉加熱和氣相碳源，待溫度降至室溫 后從出料口 7出料收集得到最終的硅碳復合材料。
[0020] 負極片制備：電極片通過攪拌制備漿料然后采用自動涂膜烘干機涂覆在銅箱上而 成，漿料溶劑為去離子水，導電劑為Super-p，粘結劑為羧甲基纖維素加丁苯橡膠乳液，活性 物質、導電劑和粘結劑比例為8:1:1。
[0021] 電池制備：扣式半電池采用鋰片作為對電極，在手套箱中按照正極殼、電極片、隔 膜、鋰片、不銹鋼墊片、泡沫鎳和負極殼的順序組裝CR2025扣式電池，電解液采用lmol/L的 LiPF6作為電解質，溶劑為1: 1:1的EC/EMC/DMC，添加10%FEC。
[0022] 電池測試：采用藍電測試扣式電池的充放電曲線，0 . IC倍率充放電，截止電壓 0.005-1.5V〇
[0023] 制備的硅碳復合材料掃描電鏡圖如附圖3所示，由于一氧化硅粉末粒徑較小，難以 觀察，但可以看到石墨顆粒表面變得粗糙，表明表面包覆有一氧化硅層和碳層。顆粒的截面 掃描電鏡圖如附圖4所示，可以較為明顯地看到三層結構。
[0024]采用本發明的硅碳復合材料作為負極材料制備的扣式電池的充放電曲線測試結 果如圖5所示，可以看到材料的比容量為550mAh/g左右，首次效率85.6%左右，循環20次容量 保持率接近98.7%。
[0025] 實施例2 實施例2將實施例1中的"100g粒徑為200nm的一氧化硅粉末"改為"50g粒徑為200nm的 一氧化娃粉末和50g粒徑為200nm的娃粉末"，其他不變。
[0026] 實施例3 實施例3將實施例1中化學氣相沉積包碳的溫度"900°C"改為"700°C"，其他不變。
[0027] 對比例 硅碳復合材料制備:將100g粒徑為200nm的一氧化硅粉末通過常見的化學氣相沉積法 包覆碳層，以5°C/min升溫至900°C，通入乙烯，流量為2.5L/min，沉積3小時。將包碳后的樣 品與500g平均粒徑為20微米的人造石墨通過VC混合機混合，得到最終的娃碳復合材料。負 極片制備、電池制備和電池測試與實施例1 一致。
[0028] 實施例1-3和對比例制備的硅碳復合材料扣電相關參數如表1所示：
本發明采用石墨作為基體，將硅基粉末通過噴霧和粘結劑粘附在石墨顆粒表面，形成 包覆層，然后采用化學氣相沉積法再包覆一層碳，同時粘結劑也可以熱解生成碳。制備得到 的材料結構包括石墨內核、硅基包覆層和外層碳包覆層，這種三層核殼結構能有效抑制充 放電過程中硅基材料的體積變化，增加材料導電性，該材料的制備采用專門設計的裝置，工 藝簡單，操作方便，適合產業化。
[0029] 上述實施例只是本發明的較佳實施例，并不是對本發明技術方案的限制，只要是 不經過創造性勞動即可在上述實施例的基礎上實現的技術方案，均應視為落入本發明專利 的權利保護范圍內。上述實施例只是本發明的較佳實施例，并不是對本發明技術方案的限 制，只要是不經過創造性勞動即可在上述實施例的基礎上實現的技術方案，均應視為落入 本發明專利的權利保護范圍內。
【主權項】
1. 一種核殼結構硅碳復合材料，其特征在于:所述硅碳復合材料為三層結構，所述內層 為石墨基體，所述中間層為硅基包覆層，所述外層為碳層； 所述石墨基體為微晶石墨、中間相碳微球和軟碳中的1種或2種以上的組合，所述石墨 基體的粒徑為10-30ym; 所述硅基包覆層為純硅粉末、一氧化硅粉末中的1種或2種的組合，所述硅基包覆層粒 徑為 50-1000nm; 所述中間碳包覆層為石墨化碳、無定形碳或碳納米管，所述中間碳包覆層的厚度為 100-1000nm〇2. -種如權利要求1所述的核殼結構娃碳復合材料的制備方法，其特征在于:具體步驟 如下： 將一定比例的硅基粉末與粘結劑溶于有機溶劑中，高速分散混合得到漿料； 將一定量的石墨基體放入硅碳材料制備專用裝置中，采用惰性氣體排盡空氣，開啟攪 拌并升溫至一定溫度； 保持攪拌轉速不變，將步驟（1)得到的漿料通過硅碳材料制備專用裝置的噴嘴進行噴 霧，將硅基粉末包覆在石墨基體上； 接著采用化學氣相沉積法沉積一層碳層，保持攪拌轉速不變，將溫度繼續升溫至一定 溫度，通入氣相有機碳源氣體保溫一段時間； 最后冷卻至室溫，停機出料，得到最終的核殼結構娃碳復合材料。3. 根據權利要求2所述的一種核殼結構娃碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述步 驟(1)中硅基粉末為純硅粉末、一氧化硅粉末中的1種或2種的組合;所述粘結劑為羧甲基纖 維素鈉、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的1種;所述粘結劑加入的質量百分比為2-5%;所述 有機溶劑為乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮、正丁醇中的1種;所述高速分散混合采用高速分散 機，所述轉速為500-1500rpm，所述轉動時間為0.5-3h，所述漿料固含量為10-30%。4. 根據權利要求2所述的一種核殼結構娃碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述步 驟(2)中的硅碳材料制備專用裝置，包括混合加熱腔體、攪拌槳、收料桶和旋轉電機;所述混 合加熱腔體內設置有加熱裝置，所述混合加熱腔體的上端部設置有一上蓋，所述收料桶設 置在混合加熱腔體的下端部，所述攪拌槳通過攪拌軸與旋轉電機相連接，所述旋轉電機設 置在混合加熱腔體的上蓋的上端部，所述上蓋上對稱設置有通氣孔和排氣孔，所述上蓋上 還設置有一漿料噴嘴和進料口，所述航運和腔體的下端部還設置有一出料口。5. 根據權利要求2所述的一種核殼結構娃碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述步 驟(2)中的石墨基體為微晶石墨、中間相碳微球或軟碳中的1種或2種以上的組合，所述石墨 基體粒徑為10-30μηι，所述石墨基體與娃基粉末質量比為2-5 :1，所述惰性氣體為氮氣、氬 氣、氦氣、氖氣中的1種，所述攪拌轉速為50_300rpm，所述升溫速率5-20°C/min，升溫終點 100-200。。。6. 根據權利要求2所述的一種核殼結構娃碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述步 驟(4)升溫速率為l-10°C/min，所述升溫終點700-1000°C;所述氣相有機碳源為甲烷、乙烯、 乙炔、苯、甲苯、苯乙烯、苯酚中的1種或者至少2種的組合，所述流量為l-5L/min，所述保溫 時間為l_5h。7. -種如權利要求1所述的核殼結構硅碳復合材料的用途，其特征在于:所述核殼結構
【文檔編號】H01M4/36GK106058228SQ201610559413
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月15日
【發明人】賀勁鑫, 鄭媛媛, 靳承鈾, 薛馳, 繆永華, 薛群山
【申請人】中天儲能科技有限公司