一種鋰離子電池用硅粉的表面氮化改性方法
【專利摘要】一種鋰離子電池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是包括如下步驟：（1）依次采用丙酮和水溶液對硅粉原料進行清洗并烘干；（2）然后將清洗烘干后的硅粉置于旋轉管式爐中進行表面氮化改性處理。本發明可通過氮化硅層來抑制硅材料的體積膨脹問題，同時可避免或緩解現有Si/SiOX核殼結構負極材料中因O對Li的捕獲固定作用造成的首次庫倫效率過低問題。本發明制備的表面氮化改性的硅粉的均勻性較好且可控性較高。本發明工藝簡單且非常適合大規模產業化生產，有望在鋰離子電池、光電材料及傳感器等領域得到很好的實際應用。
【專利說明】
一種鋰離子電池用硅粉的表面氮化改性方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于新能源納米材料制備技術領域。【背景技術】
[0002]眾所周知，鋰離子電池因其能量密度高、功率密度高、循環性能好、環境友好以及結構多樣化等優異特性已得到廣泛應用。在鋰離子動力電池的發展需求方面，要求負極材料具有高容量、快速率充放電等特點。現有的石墨負極材料的理論容量為372mAh/g，其中商業化石墨負極產品已達350mAh/g左右，基本已無提升空間。硅作為鋰離子電池負極材料的理論容量可達4200mAh/g左右，且硅在地殼中的含量豐富，僅次于氧，因此成為研究熱點。但是，硅在儲鋰形成鋰硅合金的過程會導致硅材料發生嚴重的體積膨脹卜300%)，使得電極材料發生粉化碎裂，從集流體上脫落，造成電極容量迅速衰減，最終導致電池循環性能變差。
[0003]近期研究發現，硅表面的氧化層可以非常有效地提高硅負極材料的循環穩定性。 Chen等人(Yu Chen, Lifeng Liu, Jie X1ng, et al.Porous Si Nanowires from Cheap Metallurgical Silicon Stabilized by a Surface Oxide Layer for Lithium 1n Batteries, Advanced Funct1nal Materials, 2015，25: 6701-6709)對多孔娃進行了氧化處理獲得了多孔Si/Si0x材料，這種材料結構在改善循環穩定性方面獲得了很好的效果。Chen提出，這是因為在首次嵌鋰過程中硅表面會形成Li2〇、Li4Si〇4、Li6Si2〇7等產物，其中包含L1-0和S1-0鍵，在納米尺度下，材料的機械應力由原子鍵決定，而L1-0和S1-0 的鍵能比L1-Si大，使得硅材料被一層更堅硬的氧化物層所包覆，這種包覆可有效地限制內部Si材料的膨脹。但是，多孔Si/Si0X材料的首次庫倫效率特別低，只有40%左右，這是由于首次嵌鋰過程中生成的Li20、Li4Si04、Li6Si207等產物是不可逆的，這種現象在其它氧化物復合負極材料中也會發生。因此，雖然硅表面氧化層可以非常有效地改善硅負極材料的循環穩定性，但過低的首次庫倫效率將會對正極材料產生巨大的浪費，是完全不可接受的。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是針對現有技術的不足，提供了一種鋰離子電池用硅粉的表面氮化改性方法，該方法所制備的氮化硅層的吉布斯自由能(AG)為-642.6KJ/mol，其比Li22Si5和 Li20更穩定，因此可限制內部Si材料的膨脹。且Li3N的AG為-155.1KJ/mol，而Li2〇的AG為-561.2KJ/mol，說明Li3N比Li20更不穩定，更易分解，因此硅粉氮化后形成不可逆氮化物的概率很小，從而可有望獲得較高的首次庫侖效率。根據上述方法，既可以抑制內部硅材料的膨脹，又可避免或緩解因0對Li的捕獲固定作用造成的首次庫倫效率過低問題，可望制備出高比容量、高的首次庫侖效率以及循環穩定性能優異的鋰離子電池。
[0005]本發明是通過以下技術方案實現的。
[0006]—種鋰離子電池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是包括如下步驟。
[0007] (1)依次采用丙酮和水溶液對硅粉原料進行清洗并烘干。
[0008] (2)然后將清洗烘干后的硅粉置于旋轉管式爐中進行表面氮化改性處理。
[0009]本發明步驟(1)中所述硅粉原料為顆粒狀、片狀、多孔狀。
[0010]本發明步驟(2)中所述氮化改性處理采用的氮源為高純液氨或氮氣或二者的混合物。
[0011]本發明步驟(2)中所述的改性處理溫度為900-1300°C，處理時間為l-300min。
[0012]本發明相對于現有硅表面氧化工藝，其具有以下優點。
[0013](1)該方法可避免或緩解因0對Li的捕獲固定作用造成的首次庫倫效率過低問題。[〇〇14](2)該方法制備的表面氮化改性的硅粉的均勻性較好且可控性較高。[〇〇15](3)本方法工藝簡單且非常適合大規模產業化生產，有望在鋰離子電池、光電材料及傳感器等領域得到很好的實際應用。【具體實施方式】
[0016]下面結合實施例對本發明作進一步描述，但不應以此限制本發明的保護范圍。 [〇〇17]實施例u
[0018]本實施例所述一種鋰離子電池用硅粉的表面氮化改性方法，具體包括以下步驟。
[0019](1)依次采用丙酮和水溶液對硅粉原料進行清洗并烘干。
[0020](2)然后將清洗烘干后的硅粉置于旋轉管式爐中進行表面氮化改性處理，氮源為高純氮氣，處理溫度為l〇〇〇°C，處理時間為180min。[〇〇21]實施例2。
[0022]本實施例所述一種鋰離子電池用硅粉的表面氮化改性方法，具體包括以下步驟。
[0023](1)依次采用丙酮和水溶液對硅粉原料進行清洗并烘干。[〇〇24](2)然后將清洗烘干后的硅粉置于旋轉管式爐中進行表面氮化改性處理，氮源為高純液氨，處理溫度為l〇〇〇°C，處理時間為30min。[〇〇25]實施例3。
[0026]本實施例所述一種鋰離子電池用硅粉的表面氮化改性方法，具體包括以下步驟。
[0027](1)依次采用丙酮和水溶液對硅粉原料進行清洗并烘干。[〇〇28](2)然后將清洗烘干后的硅粉置于旋轉管式爐中進行表面氮化改性處理，氮源為高純氮氣，處理溫度為1300°C，處理時間為lOmin。
【主權項】
1.一種鋰離子電池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是包括如下步驟:(1)依次采用丙酮和水溶液對硅粉原料進行清洗并烘干；(2)然后將清洗烘干后的硅粉置于旋轉管式爐中進行表面氮化改性處理。2.根據權利要求書1所述的鋰離子電池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是步驟(1) 中所述硅粉原料為顆粒狀、片狀或多孔狀。3.根據權利要求書1所述的鋰離子電池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是步驟(2) 中所述氮化改性處理采用的氮源為高純液氨或氮氣或二者的混合物。4.根據權利要求書1所述的鋰離子電池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是步驟(2) 中所述的改性處理溫度為900-1300°C，處理時間為l_300min。
【文檔編號】H01M4/1395GK106058227SQ201610478814
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月28日
【發明人】岳之浩, 周浪, 尹傳強, 黃海賓, 湯昊, 高超
【申請人】南昌大學