核殼結構LiMn1?xFexPO4正極材料及其制備方法、鋰離子電池的制作方法

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核殼結構LiMn1?xFexPO4正極材料及其制備方法、鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種核殼結構正極材料，由內核和外殼組成，所述內核為LiMn1?xFexPO4納米顆粒；所述外殼為碳與含鋰的金屬鹽的混合物；所述含鋰的金屬鹽為含鋰的金屬磷酸鹽和/或含鋰的金屬焦磷酸鹽；0＜x＜0.5。本發明以LiMn1?xFexPO4納米顆粒為內核，材料納米化能夠縮短鋰離子擴散路徑，減少鋰離子在顆粒之間的擴散時間，提升材料離子傳輸性能；以碳與含鋰的金屬磷酸鹽和/或含鋰的金屬焦磷酸鹽的混合物作為包覆層，含鋰的金屬磷酸鹽和/或焦磷酸鹽的加入，一方面可增加材料離子的傳導性能，另一方面，有效改善了碳包覆的效果，從而使核殼結構正極材料的倍率性能與循環性能得到明顯改善，具有較高的壓實密度。
【專利說明】
核殼結構Li Mm-xFexP04正極材料及其制備方法、鋰離子電池
技術領域
[0001 ]本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種核殼結構LiMm-xFexP〇4正極材料及其制備方法、鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 近年來，綠色環保鋰離子二次電池已在各種便攜式電子產品和通訊工具中得到廣泛應用，并逐步被開發為電動汽車的動力能源。其中，新型電極材料特別是正極材料的研制至關重要。
[0003] 目前，應用于鋰離子電池的正極材料主要是嵌鋰的過渡金屬氧化物，包括層狀 LiMO2 (M=Co、Ni、Mn)和尖晶石L iMn2〇4，但由于這些材料的價格、安全性、電化學性能等原因使它們在高容量電池的應用方面受到制約。1997年A.K.Padhi首次報道LiFePO 4具有脫嵌鋰功能，考慮到其具有良好的電化學性能，充放電平臺十分平穩，充放電過程中結構穩定。同時，該材料具有無毒、對環境友好、原材料來源豐富、比容量高、循環性能好、可在高溫下使用等優點，被認為是動力型鋰離子電池最具潛力的正極材料之一。盡管LiFePO 4具有諸多優點，但是在實際的應用過程中仍然存在一些問題，特別是其放電平臺低，近在3.4V左右，難以滿足未來電動汽車市場對電池能量能量密度的需求。
[0004] LiMnPO4與LiFePO4具有相同的橄欖石結構，具有與LiFePO4相近的理論比容量 (171mAh/g)與相當的安全性能，其工作電壓平臺在4. IV，理論能量密度為LiFePO4材料的 1.2倍。然而，LiMnPO4的電子電導率和離子擴散速率率及低，導致其放電性能特別是大電流放電性能差。對此國內外的研究者們做了大量工作，其中提高其電子電導率的方法主要有碳包覆、金屬離子摻雜等的方法，提高其離子傳輸速率的方法主要有材料納米化、控制晶生長方向以及表面包覆離子傳輸性能良好的材料等。
[0005] 無定型態的磷酸鹽/焦磷酸鹽是一種良好的Li+傳輸載體，研究表明，將其包覆在 LiFePO4表面可以有效提高其電化學性能，特別是大電流放電性能。公開號為CN102842713A 的中國專利提供了一種表面包覆非晶態焦磷酸鹽的磷酸鐵鋰材料及制備方法，該材料具有良好的倍率性能，2C放電容量在136mAh/g以上。然而單一包覆非晶態焦磷酸鹽對材料倍率性能提升有限。公開號為CN103050694B的中國專利將金屬氧化物/金屬鹽與碳共同包覆于磷酸鐵鋰表面，得到容量倍率性能優異的磷酸鐵鋰材料，然而，該專利采用球磨+噴霧干燥法很難將金屬氧化物/金屬鹽與碳均勻的包覆在磷酸鐵鋰材料表面，包覆過程容易產生團聚現象，不利于材料電化學性能的發揮與批次穩定性。
[0006] 碳包覆是提高材料表面電導率，改善材料電化學性能的最常見且有效的手段。同時碳包覆層可以緩解活性物質與電解液的接觸，提高材料的循環穩定性。現有技術中一系列專利均采用碳包覆的方法有效改善了磷酸鐵鋰材料的導電率，進而提升了其電化學性能。然而，研究表明，與磷酸鐵鋰相比，在LiMn 1-XFexPO4表面包覆碳效果并不理想，單一碳包覆很難在LiMm- xFexP〇4表面形成均勻包覆層，通常采用的方法是加大包覆碳的含量來保證包覆效果，然而這樣材料的重量比能量將會受到較大影響。

【發明內容】

[0007] 有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種倍率性能較高的核殼結構 LiMm-xFexP〇4正極材料及其制備方法、鋰離子電池。
[0008] 本發明提供了一種核殼結構LiMni-xFexP〇4正極材料，由內核和外殼組成，所述內核為LiMm- xFexP〇4納米顆粒;所述外殼為碳與含鋰的金屬鹽的混合物;所述含鋰的金屬鹽為含鋰的金屬磷酸鹽和/或含鋰的金屬焦磷酸鹽;〇<x<〇. 5。
[0009] 優選的，所述LiMni-xFexP〇4納米顆粒的粒徑為10~200nm。
[0010] 優選的，所述含鋰的金屬鹽為LiFeP2〇7，LiAlP2〇7與Li 3V2(PO4)3中的一種或多種。
[0011] 優選的，所述碳的質量為LiMm-xFexP〇4納米顆粒質量的0.1 %~10%。
[0012] 優選的，所述含鋰的金屬鹽的質量為LiMni-xFexP〇4納米顆粒質量的0· 1%~10%。
[00?3]本發明還提供了一種核殼結構LiMm-xFexP〇4正極材料的制備方法，包括以下步驟： [0014] SI)將第一鋰源化合物、金屬源化合物、第一磷源化合物、LiMm-xFexP〇4納米顆粒、第一絡合劑、可溶性碳源與水混合，加熱至水分蒸發干，得到中間體;〇<χ<〇.5;
[0015] S2)將所述中間體進行煅燒，得到核殼結構正極材料。
[0016] 優選的，所述LiMni-xFexP〇4納米顆粒按照以下方法制備：
[0017] A)將第二鋰源化合物、錳源化合物、鐵源化合物、第二磷源化合物與第二絡合劑在水中混合，加熱至水分蒸發干，煅燒后，得到LiMm-XFe xPO4納米顆粒;所述第二鋰源化合物中的鋰離子、錳源化合物中的錳離子、鐵源化合物中的鐵離子與第二磷源化合物中的磷原子的摩爾比為l :(l-x):x:l。
[0018] 優選的，所述步驟A)中的煅燒具體為：以2~10°C/min的升溫速率升至350 °C~450 °C，保溫4~IOh后，再以2~10°C/min的升溫速率升溫至650°C~800°C，保溫8~20h。
[0019] 優選的，所述步驟S2)中的煅燒具體為：以2~HTC/min的升溫速率升溫至550°C~ 700°(：，保溫2~511。
[0020 ] 本發明還提供了一種鋰離子電池，包括核殼結構LiMni-xFexP〇4正極材料。
[0021]本發明提供了一種核殼結構LiMm-xFexP〇4正極材料，由內核和外殼組成，所述內核為LiMm-xFexP〇4納米顆粒;所述外殼為碳與含鋰的金屬鹽的混合物;所述含鋰的金屬鹽為含鋰的金屬磷酸鹽和/或含鋰的金屬焦磷酸鹽;〇<x<〇.5。與現有技術相比，本發明以LiMm- xFexP04納米顆粒為內核，材料納米化能夠縮短鋰離子擴散路徑，減少鋰離子在顆粒之間的擴散時間，提升材料離子傳輸性能；以碳與含鋰的金屬磷酸鹽和/或含鋰的金屬焦磷酸鹽的混合物作為包覆層，含鋰的金屬磷酸鹽和/或焦磷酸鹽的加入，一方面可增加材料離子的傳導性能，另一方面，有效改善了碳包覆的效果，從而減小了碳包覆含量，從而使核殼結構正極材料的倍率性能與循環性能得到明顯改善，具有較高的壓實密度。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明實施例1中得到的核殼結構正極材料即LiFeP2〇7/C共同修飾納米 LiMno.8Feo.2P〇4的掃描電鏡照片；
[0023]圖2為本發明實施例1中得到的核殼結構正極材料即LiFeP2〇7/C共同修飾納米 LiMno.8Feo.2P〇4的掃描電鏡照片；
[0024]圖3為本發明實施例1中得到的核殼結構正極材料即LiFeP2〇7/C共同包覆納米 LiMno. sFeo. 2P〇4與對比例1中得到的碳包覆LiMno. sFeo. 2P〇4的2C充電曲線圖；
[0025]圖4為本發明實施例1中得到的核殼結構正極材料即LiFeP2〇7/C共同包覆納米 LiMno. sFeo. 2P〇4與對比例1中得到的碳包覆LiMno. sFeo. 2P〇4的3C放電容量保持率曲線圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0027] 本發明提供了一種核殼結構LiMni-xFexP〇4正極材料，由內核和外殼組成，所述內核為LiMm- xFexP〇4納米顆粒;所述外殼為碳與含鋰的金屬鹽的混合物;所述含鋰的金屬鹽為含鋰的金屬磷酸鹽和/或含鋰的金屬焦磷酸鹽;〇<x<〇. 5。
[0028] 本發明以LiMm-xFexP〇4納米顆粒為內核，其中，0<χ<0·5,優選為0 · 2彡X彡0 · 4;在本發明提供的一些實施例中，所述X優選為0.2;在本發明提供的另一些實施例中，所述X優選為0 · 4。所述LiMm-xFexP〇4納米顆粒的粒徑優選為10~200nm，更優選為20~IOOnm，再優選為20~60nm。
[0029] 所述LiMm-xFexP〇4內核外包裹有外殼，所述外殼為碳與含鋰的金屬鹽的混合物，所述含鋰的金屬鹽為含鋰的金屬磷酸鹽和/或含鋰的金屬焦磷酸鹽，優選為LiFeP 2O7， LiAlP2O7與Li3V2(PO4) 3中的一種或多種;所述外殼中，碳的質量優選為LiMm-xFexP〇4納米顆粒質量的0.1 %~10%，更優選為0.5%~5% ;所述含鋰的金屬鹽的質量優選為LiMn1-xFexP〇4納米顆粒質量的0.1 %~10 %，更優選為0.5 %~5 %。本發明以LiMm-xFexP〇4納米顆粒為內核，材料納米化能夠縮短鋰離子擴散路徑，減少鋰離子在顆粒之間的擴散時間，提升材料離子傳輸性能；以碳與含鋰的金屬磷酸鹽和/或含鋰的金屬焦磷酸鹽的混合物作為包覆層，含鋰的金屬磷酸鹽和/或焦磷酸鹽的加入，一方面可增加材料離子的傳導性能，另一方面，有效改善了碳包覆的效果，減少了碳包覆含量，從而使核殼結構正極材料的倍率性能與循環性能得到明顯改善，同時具有較高的壓實密度。
[0030]本發明還提供了一種上述核殼結構LiMm-xFexP〇4正極材料的制備方法，包括以下步驟:SI)將第一鋰源化合物、金屬源化合物、第一磷源化合物、LiMm-xFexP〇4納米顆粒、第一絡合劑、可溶性碳源與水混合，加熱至水分蒸發干，得到中間體;〇<x<〇.5;S2)將所述中間體進行煅燒，得到核殼結構正極材料。
[0031]其中，本發明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，可為市售也可為自制。
[0032]在本發明中，所述LiMm-xFexP04納米顆粒優選按照以下方法制備:A)將第二鋰源化合物、錳源化合物、鐵源化合物、第二磷源化合物與第二絡合劑在水中混合，加熱至水分蒸發干，煅燒后，得到LiMm-XFe xPO4納米顆粒;所述第二鋰源化合物中的鋰離子、錳源化合物中的錳離子、鐵源化合物中的鐵離子與第二磷源化合物中的磷原子的摩爾比為I: (1-x):X: 1。 [0033]其中，所述第一鋰源化合物與第二鋰源化合物為本領域技術人員熟知的鋰源化合物即可，并無特殊的限制，本發明中各自獨立地優選為碳酸鋰、氫氧化鋰與乙酸鋰中的一種或多種。
[0034]所述錳源化合物為本領域技術人員熟知的錳源化合物即可，并無特殊的限制，本發明中優選為硝酸錳、氯化錳、硫酸錳與醋酸錳中的一種或多種。
[0035]所述鐵源化合物為本領域技術人員熟知的鐵源化合物即可，并無特殊的限制，本發明中優選為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵與硫酸亞鐵中的一種或多種。
[0036] 所述第一磷源化合物與第二磷酸化合物為本領域技術人員熟知的磷源化合物即可，并無特殊的限制，本發明中各自獨立地優選為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨與磷酸銨中的一種或多種。
[0037] 所述金屬源化合物為本領域技術人員熟知的金屬源化合物即可，并無特殊的限制，本發明中優選為草酸鐵、硝酸鋁與硝酸釩中的一種或多種。
[0038]所述第一絡合劑與第二絡合劑為本領域技術人員熟知的絡合劑即可，并無特殊的限制，本發明中各自獨立地優選為檸檬酸、草酸、己二酸、抗壞血酸與聚乙二醇的一種或多種。
[0039]所述可溶性碳源為本領域技術人員熟知的可溶性碳源即可，并無特殊的限制，本發明中優選為葡糖糖、蔗糖、檸檬酸、酒石酸、草酸、己二酸、聚乙二醇、水楊酸、聚乙烯醇、肉桂酸、果糖、抗壞血酸與蘋果酸中的一種或多種。
[0040] 將第二鋰源化合物、錳源化合物、鐵源化合物、第二磷源化合物與第二絡合劑在水中混合，其中，所述第二鋰源化合物中的鋰離子、錳源化合物中的錳離子、鐵源化合物中的鐵離子與第二磷源化合物中的磷原子的摩爾比為I: (1-x) :x:l，所述X同上所述，在此不再贅述;所述第二絡合劑的質量優選為產物LiMm-xFe xP〇4質量的1 %~10 %，更優選為4%~ 8 %，再優選為5 %~8 %，最優選為5 %。
[0041] 混合后加熱至水分蒸發干，所述加熱的溫度優選為60°C~100°C，更優選為70°C~ 90°C，再優選為80°C ;所述加熱的時間優選為8~12h。
[0042] 加熱至水分蒸發干后，優選進行真空干燥;所述真空干燥的溫度優選為80 °C~100 °C，更優選為80°C~90°C，再優選為80°C~85°C，最優選為80°C ;所述真空干燥的壓力優選為-0.98MPa。
[0043] 真空干燥后，進行煅燒;所述煅燒優選為分為兩段進行煅燒;第一次煅燒的溫度優選為350°C~450°C，更優選為400°C~450°C ;所述第一次煅燒的時間優選為4~IOh，更優選為4~8h，再優選為6~8h;所述第二次煅燒的溫度優選為650°C~800°C，更優選為700°C~ 800 °C，再優選為750 °C~800 °C ;所述第二次煅燒的時間優選為8~20h，更優選為8~15h，再優選為10~15h。在本發明中，該煅燒優選具體按照以下過程進行：以2~KTC/min的升溫速率升至350°C~450°C，保溫4~IOh后，再以2~10°C/min的升溫速率升溫至650°C~800°C，保溫8~20h;更優選按照以下過程進行：以2~8°C/min的升溫速率升至350°C~450°C，保溫 4~IOh后，再以2~8°C/min的升溫速率升溫至650°C~800°C，保溫8~20h;再優選按照以下過程進行：以4~6°C/min的升溫速率升至350°C~450°C，保溫4~IOh后，再以4~6°C/min的升溫速率升溫至650°C~800°C，保溫8~20h。
[0044] 冷卻后，得到LiMm-xFexP〇4納米顆粒。
[0045] 將第一鋰源化合物、金屬源化合物、第一磷源化合物、LiMm-xFexP〇4納米顆粒、第一絡合劑、可溶性碳源與水混合;其中，所述第一鋰源化合物中的鋰離子、金屬源化合物中的金屬離子與第一磷源化合物中的磷原子的摩爾比優選為（1~2): I: (1.5~1)，更優選為（1 ~1.5): I: (1~1.5);所述第一鋰鹽化合物、金屬源化合物與第一磷源化合物的總質量優選為LiMm-xFexP〇4納米顆粒質量的0.1 %~10%，更優選為0.5%~5% ;所述第一絡合劑的質量優選為LiMm-xFexP〇4納米顆粒質量的1 %~10 %，更優選為5 %~10 %，再優選為5 %~ 8 %，最優選為5 % ;所述可溶性碳源的質量優選為LiMm-xFexP〇4納米顆粒質量的0.1 %~ 10%，更優選為0.5%~10%，再優選為1 %~10%，最優選為5%~10%。
[0046]混合后，加熱至水分蒸發干;所述加熱的溫度優選為60°C~HKTC，更優選為70°C ~90°C，再優選為80°C ;所述加熱的時間優選為8~12h。
[0047] 加熱至水分蒸發干后，優選進行真空干燥，得到中間體;所述真空干燥的溫度優選為80°C~100°C，更優選為80°C~90°C，再優選為80°C~85°C，最優選為80°C ;所述真空干燥的壓力優選為_〇.98MPa。
[0048] 將所述中間體進行煅燒;所述煅燒的溫度優選為550°C~700°C，更優選為600°C~ 700°C，再優選為600°C~650°C;所述煅燒的升溫速率優選為2~10°C/min，更優選為2~8 °C /min，再優選為4~6 °C/min;所述煅燒的時間優選為2~5h，更優選為3~4h;在本發明中，該煅燒優選具體為：以2~HTC/min的升溫速率升溫至550°C~700°C，保溫2~5h;更優選具體為：以2~8°C/min的升溫速率升溫至600°C~700°C，保溫2~5h;再優選具體為：以4~6 °C/min的升溫速率升溫至650°C~700°C，保溫2~5h。
[0049] 煅燒后冷卻，得到核殼結構正極材料。
[0050] 本發明采用溶膠凝膠法在納米LiMm-xFexP〇4表面均勻包覆一層非晶態磷酸鹽/焦磷酸鹽與碳的共混材料，磷酸鹽與焦磷酸鹽的加入一方面增加了材料離子傳導性能，另一方面，有效改善了碳包覆效果，制備出的材料倍率性能與循環性能得到明顯改善，且具有較高的壓實密度。
[0051] 本發明還提供了一種包括上述核殼結構正極材料的鋰離子電池。
[0052] 為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種核殼結構正極材料及其制備方法進行詳細描述。
[0053]以下實施例中所用的試劑均為市售。
[0054] 實施例1
[0055] LiMno.8Fe〇.2P〇4 的合成：將 1^2〇)3、]?11(厶(3)2、卩6〇2〇4、順4112?〇4按照1^]\111().8卩6().2?〇4中化學計量比溶于去離子水中，加入質量為得到理論產物LiMno.8Fe〇.2P〇4質量5%的檸檬酸為絡合劑，80°C水浴加熱攪拌8~12h，直至水分蒸干，所得產物于80°C、-0.98MPa條件下真空干燥24h。干燥后產物至于管式爐中，以5°C/min的升溫速率升至450°C，保溫8h后，再以5°C/ min的升溫速率升溫至750,保溫12h，冷卻后得LiMnQ.8FeQ. 2P〇4。
[0056] LiFeP2〇7/C共同包覆納米LiMno.8Fe〇.2P〇4的合成：將Imol Li2C〇3、2mol FeC2〇4、 2mol NH4H2P〇4溶于去離子水中，加入25mol LiMnQ.8FeQ.2P〇4、質量分別為LiMn Q.8FeQ.2P〇4質量 5 %的檸檬酸絡合劑以及5 %的葡萄糖，80 °C水浴加熱攪拌8~12h，直至水分蒸干。所得產物于80°C、_0.98MPa條件下真空干燥。干燥后產物置于管式爐中，以5°C/min的升溫速率升溫至600°C，保溫2~5h，冷卻后得LiFeP 2〇7/C共同修飾納米LiMno.8Feo.2P04。
[0057] 以實施例1所制備核殼結構正極材料即LiFeP2〇7/C共同包覆納米LiMn Q.8FeQ.2P〇4為正極，按照常規的方法制備成鋰離子電池。然后，檢測電池倍率性能以及循環性能，所得結果見表1;得到其2C充電曲線圖如圖3所示;得到其3C放電容量保持率曲線圖如圖4所示。
[0058] 利用電子掃描顯微鏡對實施例1中得到的LiFeP2〇7/C共同修飾納米LiMn Q.8FeQ.2P〇4 進行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖1與圖2所示。
[0059] 實施例2
[0060] LiMno.8Feo.2PO4的合成:按照實施例1中LiMno.8Feo.2PO4的合成方法進行合成。
[0061] LiFeP2〇7/C共同包覆納米LiMno.8Fe〇.2P〇4的合成：將2mol Li2C〇3、4mol FeC2〇4、 4mol NH4H2P〇4溶于去離子水中，加入25mol LiMnQ.8FeQ.2P〇4、質量分別為LiMn Q.8FeQ.2P〇4質量 5 %的檸檬酸絡合劑以及10 %的葡萄糖，80 °C水浴加熱攪拌8~12h，直至水分蒸干。所得產物于80°C、_0.98MPa條件下真空干燥。干燥后產物置于管式爐中，以5°C/min的升溫速率升溫至600°C，保溫2~5h，冷卻后得LiFeP 2〇7/C共同修飾納米LiMnQ.8FeQ.2P〇4。
[0062] 以實施例2所制備核殼結構正極材料即LiFeP2〇7/C共同包覆納米LiMn Q.8FeQ.2P〇4為正極，按照常規的方法制備成鋰離子電池。然后，檢測電池倍率性能以及循環性能，所得結果見表1。
[0063] 實施例3
[0064] LiMno.6Feo.4PO4的合成:按照實施例1中LiMno.8Feo.2PO4的合成方法進行合成。
[0065] LiFeP2〇7/C共同包覆納米LiMno.6Fe〇.4P〇4的合成：將Imol Li2C〇3、2mol FeC2〇4、 Imol NH4H2P〇4溶于去離子水中，加入25mol LiMnQ.8FeQ.2P〇4、質量分別為LiMn Q.6FeQ.4P〇4質量 5 %的檸檬酸絡合劑以及5 %的葡萄糖，80 °C水浴加熱攪拌8~12h，直至水分蒸干。所得產物于80°C、_0.98MPa條件下真空干燥。干燥后產物置于管式爐中，以5°C/min的升溫速率升溫至600°C，保溫2~5h，冷卻后得LiFeP 2〇7/C共同修飾納米LiMno.6Feo.4P04。
[0066] 以實施例3所制備核殼結構正極材料即LiFeP2〇7/C共同包覆納米LiMn Q.6FeQ.4P〇4為正極，按照常規的方法制備成鋰離子電池。然后，檢測電池倍率性能以及循環性能，所得結果見表1。
[0067] 實施例4
[0068] LiMno.8Feo.2PO4的合成:按照實施例1中LiMno.8Feo.2PO4的合成方法進行合成。
[0069] Li3V2(P〇4)3/C共同修飾納米LiMno.8Fe〇.2P〇4的合成：將Imol Li2C〇3、2mol V(N03) 3、lmol NH4H2P〇4溶于去離子水中，加入25mol LiMnQ.8FeQ.2P〇4、質量分別為LiMn Q.8FeQ.2P〇4質量5 %的檸檬酸絡合劑以及5 %的葡萄糖，80 °C水浴加熱攪拌8~12h，直至水分蒸干。所得產物于80°C、_0.98MPa條件下真空干燥。干燥后產物置于管式爐中，以5°C/min的升溫速率升溫至600°C，保溫2~5h，冷卻后得Li 3V2(P〇4)3/C共同修飾納米LiMno.8Feo.2P04。
[0070] 以實施例4所制備核殼結構正極材料即Li3V2(P〇4) 3/C共同修飾納米LiMnQ.8FeQ.2P〇4 為正極，按照常規的方法制備成鋰離子電池。然后，檢測電池倍率性能以及循環性能，所得結果見表1。
[0071] 實施例5
[0072] LiMno.8Feo.2PO4的合成:按照實施例1中LiMno.8Feo.2PO4的合成方法進行合成。
[0073] LiAlP2〇7/C共同修飾納米LiMno.8Fe〇.2P〇4的合成：將Imol Li2C〇3、2mol Α1(Ν〇3)3、 Imol NH4H2P〇4溶于去離子水中，加入25mol LiMnQ.8FeQ.2P〇4、質量分別為LiMn Q.8FeQ.2P〇4質量 5 %的檸檬酸絡合劑以及5 %的葡萄糖，80 °C水浴加熱攪拌8~12h，直至水分蒸干。所得產物于80°C、_0.98MPa條件下真空干燥。干燥后產物置于管式爐中，以5°C/min的升溫速率升溫至600°C，保溫2~5h，冷卻后得LiAlP 2〇7/C共同修飾納米LiMno.8Feo.2P04。
[0074] 以實施例5所制備核殼結構正極材料即LiAlP2〇7/C共同修飾納米LiMntL 8FetL2PO^ 正極，按照常規的方法制備成鋰離子電池。然后，檢測電池倍率性能以及循環性能，所得結果見表1。
[0075] 對比例1
[0076] LiMno.8Feo.2PO4的合成:按照實施例1中LiMno.8Feo.2PO4的合成方法進行合成。
[0077]碳包覆 LiMno. sFeo. 2P〇4 的合成：將 LiMno. sFeo. 2P〇4 以及質量分別為 LiMno. sFeo. 2P〇4 質量5 %的檸檬酸絡合劑以及、5 %的葡萄糖，80 °C水浴加熱攪拌8~12h，直至水分蒸干。所得產物于80°C、_0.98MPa條件下真空干燥。干燥后產物置于管式爐中，以5°C/min的升溫速率升溫至600°C，保溫2~5h，冷卻后得碳包覆LiMno.8Feo.2P04。
[0078]以對比例1所制備材料碳包覆LiMnQ.8FeQ. 2P〇4為正極，按照常規的方法制備成鋰離子電池。然后，檢測電池倍率性能以及循環性能，所得結果見表1;得到其2C充電曲線圖如圖 3所示;得到其3C放電容量保持率曲線圖如圖4所示。
[0079] 對比例2
[0080] LiMno.8Feo.2PO4的合成:按照實施例1中LiMno.8Feo.2PO4的合成方法進行合成。
[0081] LiFeP2O7包覆LiMno.8Feo.2P04的合成：將Imol Li2⑶3、2mol FeC2〇4、2mol NH4H2PO4 溶于去尚子水中，加入25111〇11^]\111().8?6().2?〇4、質量為1^]\111().8?6().2?〇4質量5%的朽 1檬酸絡合劑，80°C水浴加熱攪拌8~12h，直至水分蒸干。所得產物于80 °C、-0.98MPa條件下真空干燥。干燥后產物置于管式爐中，以5°C/min的升溫速率升溫至600°C，保溫2~5h，冷卻后得 LiFeP2〇7 包覆 LiMno. 8Fe〇.2P〇4。
[0082] 以對比例2所制備材料LiFeP2O7包覆LiMno. 8Feo.2P〇4為正極，按照常規的方法制備成鋰離子電池。然后，檢測電池倍率性能以及循環性能，所得結果見表1。
[0083]表1實施例及比較例正極材料倍率性能測試結果
【主權項】
1. 一種核殼結構LiMm-xFexP〇4正極材料，由內核和外殼組成，其特征在于，所述內核為 LiMm-xFexP〇4納米顆粒;所述外殼為碳與含鋰的金屬鹽的混合物;所述含鋰的金屬鹽為含鋰的金屬磷酸鹽和/或含鋰的金屬焦磷酸鹽;〇<x<〇. 5。2. 根據權利要求1所述的核殼結構LiMm-xFexP〇4正極材料，其特征在于，所述LiMm 一 xFexP〇4納米顆粒的粒徑為10~200nm。3. 根據權利要求1所述的核殼結構LiMm-xFexP〇4正極材料，其特征在于，所述含鋰的金屬鹽為LiFeP 2〇7，LiAlP2〇7與Li3V2(P〇4)3中的一種或多種。4. 根據權利要求1所述的核殼結構LiMm-xFexP〇4正極材料，其特征在于，所述碳的質量為LiMm- xFexP〇4納米顆粒質量的0 · 1 %~10%。5. 根據權利要求1所述的核殼結構LiMm-xFexP〇4正極材料，其特征在于，所述含鋰的金屬鹽的質量為LiMm- xFexP〇4納米顆粒質量的0.1%~10%。6. -種核殼結構LiMm-xFexP〇4正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 51) 將第一鋰源化合物、金屬源化合物、第一磷源化合物、LiMm-xFexP〇4納米顆粒、第一絡合劑、可溶性碳源與水混合，加熱至水分蒸發干，得到中間體;〇<x<〇. 5; 52) 將所述中間體進行煅燒，得到核殼結構LiMm-xFexP〇4正極材料。7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述LiMm-xFexP〇4納米顆粒按照以下方法制備： A)將第二鋰源化合物、錳源化合物、鐵源化合物、第二磷源化合物與第二絡合劑在水中混合，加熱至水分蒸發干，煅燒后，得到LiMm-xFexP04納米顆粒;所述第二鋰源化合物中的鋰離子、錳源化合物中的錳離子、鐵源化合物中的鐵離子與第二磷源化合物中的磷原子的摩爾比為1:(1 _χ):χ:1。8. 根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)中的煅燒具體為：以2~10 °C/min的升溫速率升至350°C~450°C，保溫4~10h后，再以2~10°C/min的升溫速率升溫至 65(TC ~80(TC，保溫8~20h。9. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2)中的煅燒具體為：以2~ 10°C/min的升溫速率升溫至550°C~700°C，保溫2~5h。10. -種鋰離子電池，其特征在于，包括權利要求1~5任意一項所述的核殼結構LiMm-xFe xP〇4正極材料或權利要求6~9任意一項所制備的核殼結構LiMm-xFexP〇4正極材料。
【文檔編號】H01M10/0525GK106058225SQ201610692225
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月19日
【發明人】高文超, 潘芳芳, 肖亞洲
【申請人】中航鋰電（洛陽）有限公司

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