一種磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料的制備方法，其先按照磷元素和錳元素摩爾比為1：0.2?5，將可溶性磷酸鹽與可溶性錳鹽溶解在水中形成水溶液，然后進行攪拌滴入酸性溶液調節pH值；再加入富鋰錳基正極材料后進行恒溫攪拌，制得前驅體溶液；干燥后，置于馬弗爐中進行煅燒，得到磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆的富鋰錳基正極材料。本發明中采用磷酸根聚陰離子復合錳鹽作為包覆層，有效的改善了富鋰錳基正極材料表面的結構，隔離電極與電解液的接觸并且改善了電極材料與電解液間的導電性能及離子傳輸性能，從而改善了富鋰錳基正極材料的倍率性能及循環性能。
【專利說明】
一種磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料的制備 方法
技術領域
[0001] 本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，具體涉及一種磷酸根聚陰離子復合錳鹽包 覆富鋰猛基正極材料的制備方法。 技術背景
[0002] 近年來，隨著科技的發展，鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、循環壽命長、 自放電低、無記憶效應、無污染、安全性能好等獨特的優勢，而傳統的正極材料如LiC 〇02、 LiMn2O4及LiFePO4受限于成本及容量因素的影響，開發高性能、低成本的新型電極材料一直 是鋰離子電池的主要研究方向。
[0003] 富鋰錳基正極材料XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2具有比容量高、電壓平臺高等優點從而 引起人們的廣泛重視。目前，富鋰錳基正極材料存在首周不可逆容量過大、較低電導率，從 而造成大倍率充放電過程中電極與電解液接觸導致電阻增加，加上濃差極化、副反應等原 因，富鋰錳基材料在大倍率充放電情況下具有較差的性能，首次充放電庫倫效率低、循環性 能較差。
[0004] 針對以上問題，目前常用的改性方法包括:摻雜改性、表面包覆改性、共混改性等。 CN2009100085461.2采用二氧化錳包覆富鋰錳基正極材料的方法，提高了材料的放電比容 量，降低了不可逆容量，并且改善了材料的循環性能及倍率性能。CN103035906A采用磷酸錳 鋰(LiMnPO 4)對富鋰錳基正極材料進行包覆，改善了材料的循環性能，提高了首次庫倫效 率。富鋰錳基材料中Li2MnO 3的成分通過P元素的摻入從理論計算結果上顯示表層層狀結構 趨于轉變成穩定的尖晶石結構，可以改善材料的循環穩定性（Improving the electrical conductivity and structural stability of the Li2Mn〇3cathode via P doping.Journal of Alloys and Compounds,658(2016),818-823)〇
[0005] 因此，使用磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料的方法，可以通過改 變富鋰錳基正極材料表面的結構特征，促進表面鋰離子的傳導，有利于提高倍率性能，減小 首次不可逆容量。同時，由于表面層狀結構向尖晶石結構的轉變改善了材料的循環穩定性。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是為了解決富鋰錳基正極材料倍率性能及循環性能差的技術問題， 提出了一種磷酸根聚陰離復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料的制備方法。
[0007] 本發明采用如下技術方案：
[0008] -種磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料的制備方法，其包括以下步 驟：
[0009] (1)按照磷元素和錳元素摩爾比為1:0.2-5，將可溶性磷酸鹽與可溶性錳鹽溶解在 水中形成水溶液，然后在攪拌條件下通過酸性溶液調節pH;
[0010] (2)加入富鋰錳基正極材料后進行恒溫攪拌，制得前驅體溶液；
[0011] (3)將前驅體溶液干燥后，置于馬弗爐中進行煅燒，得到磷酸根聚陰離子復合錳鹽 包覆的富鋰猛基正極材料。
[0012] 進一步方案，所述步驟（1)中可溶性錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳和乙酸錳的一 種或兩種以上的混合物;所述可溶性磷酸鹽為磷酸氫二銨和磷酸二氫銨的一種或兩種以上 的混合物;所述酸性溶液為檸檬酸、甘氨酸的一種或兩種以上的混合物。
[0013] 進一步方案，所述步驟(1)中使用〇. 2mol/L酸性溶液調節pH值范圍為2-6。
[0014]進一步方案，所述步驟(2)中恒溫攪拌是指在溫度為45-80°C攪拌0.5-12小時。 [0015] 進一步方案，所述步驟（2)中富鋰猛基正極材料的分子式為xLi2Mn〇3 · (I-X) LiMO2,其中M為Ni、Co和Mn中的至少兩種，0.1彡X彡0.9。
[0016] 進一步方案，所述步驟(3)中前驅體溶液干燥是指在空氣中以80-200°C進行恒溫 干燥1-24小時;或使用噴霧干燥法干燥。
[0017] 進一步方案，所述步驟(3)中磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆的富鋰錳基正極材料 中磷酸根聚陰離子復合錳鹽的質量為富鋰錳基正極材料質量的3-10%。
[0018] 進一步方案，所述步驟(3)中經干燥之后的前驅體磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆 的富鋰錳基正極材料粉體在馬弗爐中經200-750°C煅燒，得到成品磷酸根聚陰離子復合錳 鹽包覆的富鋰猛基正極材料。
[0019] 本發明的有益效果有：
[0020] 1、本發明中采用磷酸根聚陰離子復合錳鹽為包覆層，有效的隔離電極與電解液的 接觸并且改善了電極材料與電解液間的導電性能及離子傳輸性能。
[0021] 2、本發明采用磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料，從而可以有效的 隔離極片與電解液的接觸，并能夠在保證加工性能的情況下，提高材料的電化學性能。因 此，磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料是一種有效的改善其循環和倍率性能 的方法。
[0022] 3、本發明合成工藝簡單易行，設備要求低無污染，易于產業化，具有良好的商業前 景。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發明實施例1未經包覆的富鋰錳基正極材料的倍率充放電曲線圖；
[0024] 圖2是本發明實施例1制備的磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆的富鋰錳基正極材料 的倍率充放電曲線圖；
[0025] 圖3是本發明實施例1磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆的富鋰錳基正極材料與未經 包覆的富鋰錳基正極材料的循環曲線圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合具體的實施例對本發明作進一步的說明，但并不局限于此。
[0027]實施例所用的原材料均為分析純，其含量彡99.9%。
[0028] 實施例1
[0029] -種磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0030] 步驟1)所使用的富鋰錳基正極材料分子式為0.5Li2Mn〇3 · 0.5LiNiQ.4MnQ.4C〇().202。
[0031] 步驟2)3wt%磷酸根聚陰離子復合猛鹽包覆富鋰猛基正極材料0.5Li2Mn〇3 · 0.5LiNi〇.4Mn().4C〇().2〇2 的制備
[0032] 按照Mn:P摩爾比1:1，分別稱取0.1021g乙酸錳和0.0479g磷酸二氫銨依次溶于 50mL去離子水中，逐滴加入0.2mol/L的檸檬酸水溶液調節pH=4，攪拌0.5小時；按照包覆量 3wt%的磷酸根聚陰離子復合錳鹽，應取5g富鋰錳基正極材料加入上述溶液中，在60°C條件 下恒溫攪拌4小時，得到前驅體溶液。將所得到的前驅體溶液在空氣氣氛下IOO tC恒溫干燥 12小時或用噴霧干燥機干燥4小時，將制備的粉體前驅體在馬弗爐中400 °C煅燒5小時，得到 3wt%磷酸根聚陰離子復合猛鹽包覆富鋰猛基正極材料0.5Li2Mn〇3 · 0.5LiNio.4Mno.4Coo.2O20
[0033] 利用本發明制備的磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料與包覆前步 驟1)的富鋰錳基正極材料0.51^#1103*0.51^附().4]?11().4(：〇(). 202的倍率充放電曲線如圖1和2 所示，圖1代表未包覆的富鋰材料，圖2代表包覆后的富鋰材料，可以看出磷酸根聚陰離子復 合錳鹽包覆對富鋰材料的倍率性能有所改善。通過圖1與圖2比較可以看出，圖1中未進行包 覆的材料倍率性能較差，IC容量發揮223mAh/g;包覆后的倍率性能有很好的改善IC容量發 揮248mAh/g。圖3為本發明制備的磷酸根聚陰離子復合猛鹽包覆富鋰猛基正極材料與包覆 前步驟1)的富鋰錳基正極材料0.5Li 2Mn03 · 0.5LiNio.4Mno.4Coo.2O2的循環曲線圖，由圖中可 看出，經包覆后的材料倍率性能較好，且經過100次循環對比發現包覆之后的材料容量保持 率在97 %以上，未包覆材料在容量保持率在90 %左右。表1中數據代表富鋰錳基正極材料包 覆前后首次充放電的比容量及首次庫倫效率，可以看出經過磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆 后的材料其不可逆容量減小，首次庫倫效率提高。
[0034]表1未包覆與包覆之后的富鋰錳基正極材料性能對比
[0036] 實施例2
[0037] -種磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0038] 步驟1)所使用的富鋰錳基正極材料分子式為0.5Li2Mn03 · 0.5LiNiQ.4MnQ.4C〇().202。
[0039] 步驟2)5wt%磷酸根聚陰離子復合猛鹽包覆富鋰猛基正極材料0.5Li2Mn〇3 · 0.5LiNi〇.4Mn().4C〇().2〇2 的制備
[0040] 按照Mn:P摩爾比2:1，分別稱取0.2025g乙酸錳和0.0475g磷酸二氫銨依次溶于 50mL去離子水中，逐滴加入0.2mol/L的檸檬酸水溶液調節pH=5，攪拌0.5小時；按照包覆量 5wt%的磷酸根聚陰離子復合錳鹽，應取5g富鋰錳基正極材料加入上述溶液中，在80°C條件 下恒溫攪拌4小時，得到前驅體溶液。將所得到的前驅體溶液在空氣氣氛下IOO tC恒溫干燥 10小時或用噴霧干燥機干燥3小時，將制備的粉體前驅體在馬弗爐中500 °C煅燒3小時，得到 5wt%磷酸根聚陰離子復合猛鹽包覆富鋰猛基正極材料0.5Li2Mn〇3 · 0.5LiNio.4Mno.4Coo.2O20
[0041 ] 實施例3
[0042] 一種磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0043] 步驟1)所使用的富鋰錳基正極材料分子式為0.5Li2Mn03 · 0.5LiNiQ.4MnQ.4C〇().202。 [0044] 步驟2)10wt%磷酸根聚陰離子復合猛鹽包覆富鋰猛基正極材料0.5Li2Mn〇3 · 0.5LiNi〇.4Mn().4C〇().2〇2 的制備
[0045] 按照Mn:P摩爾比3:4，分別稱取0.30728乙酸錳和0.19258磷酸二氫銨依次溶于 50mL去離子水中，逐滴加入0.2mol/L的檸檬酸水溶液調節pH=6，攪拌0.5小時；按照包覆量 10wt%的磷酸根聚陰離子復合錳鹽，應取5g富鋰錳基正極材料加入上述溶液中，在70°C條 件下恒溫攪拌4小時，得到前驅體溶液。將所得到的前驅體溶液在空氣氣氛下IOO tC恒溫干 燥12小時或用噴霧干燥機干燥4小時，將制備的粉體前驅體在馬弗爐中300 °C煅燒10小時， 得到I 0 W t %磷酸根聚陰離子復合猛鹽包覆富鋰猛基正極材料0 . 5 L i 2 M η 0 3 · 0.5LiNio.4Mno.4Coo.2O20
[0046] 實施例4
[0047] 一種磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0048] 步驟1)所使用的富鋰錳基正極材料分子式為0.4Li2Mn03 · 0.6LiNiQ.5MnQ.5〇2。
[0049] 步驟2)3wt%磷酸根聚陰離子復合猛鹽包覆富鋰猛基正極材料0.4Li2Mn〇3 · 0.6LiNi〇.5Mn().5〇2 的制備
[0050] 按照Mn:P摩爾比3:1，分別稱取0.1297g乙酸錳和0.0203g磷酸二氫銨依次溶于 50mL去離子水中，逐滴加入0.2mol/L的檸檬酸水溶液調節pH=5，攪拌0.5小時；按照包覆量 3wt%的磷酸根聚陰離子復合錳鹽，應取5g富鋰錳基正極材料加入上述溶液中，在80°C條件 下恒溫攪拌4小時，得到前驅體溶液。將所得到的前驅體溶液在空氣氣氛下IOO tC恒溫干燥 12小時或用噴霧干燥機干燥4小時，將制備的粉體前驅體在馬弗爐中400 °C煅燒5小時，得到 3wt%磷酸根聚陰離子復合猛鹽包覆富鋰猛基正極材料0.4Li2Mn〇3 · 0.6LiNi〇.5Mn〇.5〇2。 [0051 ] 實施例5
[0052] 一種磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0053] 步驟1)所使用的富鋰錳基正極材料0.3Li2Mn03 · 0.7LiNiQ.5MnQ.5〇2。
[0054] 步驟2)3wt%磷酸根聚陰離子復合猛鹽包覆富鋰猛基正極材料0.3Li2Mn〇3 · 0.7LiNi().5Mn().5〇2 的制備
[0055] 按照Mn:P摩爾比1:2,分別稱取0.0774g乙酸錳和0.0726g磷酸二氫銨依次溶于 50mL去離子水中，逐滴加入0.2mol/L的檸檬酸水溶液調節pH=4，攪拌0.5小時；按照包覆量 3wt%的磷酸根聚陰離子復合錳鹽，應取5g富鋰錳基正極材料加入上述溶液中，在70°C條件 下恒溫攪拌4小時，得到前驅體溶液。將所得到的前驅體溶液在空氣氣氛下120°C恒溫干燥8 小時或用噴霧干燥機干燥2小時，將制備的粉體前驅體在馬弗爐中500°C煅燒5小時，得到 3wt%磷酸根聚陰離子復合猛鹽包覆富鋰猛基正極材料0.3Li2Mn〇3 · 0.7LiNi〇.5Mn〇.5〇2。
[0056] 實施例6
[0057] 一種磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0058] 步驟1)所使用的富鋰錳基正極材料的分子式為0.3Li2Mn03 · 0.7LiNiQ.5MnQ.5〇2。 [0059] 步驟2)8wt%磷酸根聚陰離子復合猛鹽包覆富鋰猛基正極材料0.3Li2Mn〇3 · 0.7LiNi().5Mn().5〇2 的制備
[0060] 按照Mn:P摩爾比3:4，分別稱取0.246(^乙酸錳和0.154(^磷酸二氫銨依次溶于 50mL去離子水中，逐滴加入0.2mol/L的檸檬酸水溶液調節pH=5，攪拌0.5小時；按照包覆量 Swt%的磷酸根聚陰離子復合錳鹽，應取5g富鋰錳基正極材料加入上述溶液中，在80°C條件 下恒溫攪拌5小時，得到前驅體溶液。將所得到的前驅體溶液在空氣氣氛下IOO tC恒溫干燥 12小時或用噴霧干燥機干燥4小時，將制備的粉體前驅體在馬弗爐中400 °C煅燒5小時，得到 8wt%磷酸根聚陰離子復合猛鹽包覆富鋰猛基正極材料0.3Li2Mn〇3 · 0.7LiNi〇.5Mn〇.5〇2。 [0061 ] 實施例7
[0062] -種磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0063] 步驟1)所使用的富鋰錳基正極材料分子式為0.2Li2Mn03 · 0.8LiNiQ.5MnQ.5〇2。
[0064] 步驟2) Iwt %磷酸根聚陰離子復合猛鹽包覆富鋰猛基正極材料0.2Li2Mn〇3 · 0.8LiNi〇.5Mn().5〇2 的制備
[0065] 按照此:？摩爾比5:1，分別稱取0.4328-水硫酸錳和0.0675 8磷酸氫二銨依次溶于 50mL去離子水中，逐滴加入0.2mol/L的甘氨酸水溶液調節pH=2，攪拌0.5小時；按照包覆量 10wt%的磷酸根聚陰離子復合錳鹽，應取5g富鋰錳基正極材料加入上述溶液中，在45°C條 件下恒溫攪拌12小時，得到前驅體溶液。將所得到的前驅體溶液在空氣氣氛下200°C恒溫干 燥1小時或用噴霧干燥機干燥4小時，將制備的粉體前驅體在馬弗爐中750°C煅燒3小時，得 到1界1:%磷酸根聚陰離子復合猛鹽包覆富鋰猛基正極材料0.21^2111〇3.0.81^附().5]\ /[11().502。
[0066] 實施例8
[0067] -種磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0068] 步驟1)所使用的富鋰錳基正極材料分子式為0.1 Li2MnO3 · 0.9LiNiQ.5MnQ.5〇2。
[0069] 步驟2)3wt%磷酸根聚陰離子復合猛鹽包覆富鋰猛基正極材料0. lLi2Mn〇3 · 0.9LiNi〇.5Mn().5〇2 的制備
[0070] 按照Mn: P摩爾比1: 5，分別稱取0.0413g四水硝酸錳和0.1089g磷酸氫二銨依次溶 于50mL去離子水中，逐滴加入0.2mol/L的甘氨酸水溶液調節pH= 5，攪拌0.5小時;按照包覆 量3wt%的磷酸根聚陰離子復合錳鹽，應取5g富鋰錳基正極材料加入上述溶液中，在80°C條 件下恒溫攪拌0.5小時，得到前驅體溶液。將所得到的前驅體溶液在空氣氣氛下80°C恒溫干 燥24小時或用噴霧干燥機干燥4小時，將制備的粉體前驅體在馬弗爐中200 °C煅燒7小時，得 到3wt%磷酸根聚陰離子復合猛鹽包覆富鋰猛基正極材料0. lLi2Mn〇3 · 0.9LiNi〇.5Mn〇.5〇2。
[0071] 應當指出，對于使本技術領域的專業技術人員，在不脫離本發明技術原理的前提 下，是能夠實現對這些實施例的多種修改的，而這些修改也應視為本發明應該保護的范圍 內。
【主權項】
1. 一種磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于:包 括以下步驟： (1) 按照磷元素和錳元素摩爾比為1:0.2-5，將可溶性磷酸鹽與可溶性錳鹽溶解在水中 形成水溶液，然后在攪拌條件下通過酸性溶液調節pH; (2) 加入富鋰錳基正極材料后進行恒溫攪拌，制得前驅體溶液； (3) 將前驅體溶液干燥后，置于馬弗爐中進行煅燒，得到磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆 的富鋰猛基正極材料。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)中可溶性錳鹽為硫酸錳、 硝酸錳、氯化錳和乙酸錳的一種或兩種以上的混合物;所述可溶性磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷 酸二氫銨的一種或兩種以上的混合物;所述酸性溶液為檸檬酸、甘氨酸的一種或兩種以上 的混合物。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)中酸性溶液調節pH值的 范圍為2-6。4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中富鋰錳基正極材料的 分子式為xLi2Mn〇3 · (l-x)LiM02,其中Μ為Ni、Co和Μη中的至少兩種，0.1彡X彡0.9。5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中恒溫攪拌是指在溫度 為45-80 °C攪拌0.5-12小時。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中前驅體溶液干燥是指 在空氣中以80-200 °C進行恒溫干燥1 -24小時;或使用噴霧干燥法干燥。7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中磷酸根聚陰離子復合 錳鹽包覆的富鋰錳基正極材料中磷酸根聚陰離子復合錳鹽的質量為富鋰錳基正極材料質 量的3-10%。8. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中經干燥之后的磷酸根 聚陰離子復合錳鹽包覆的富鋰錳基正極材料粉體在馬弗爐中經200-750°C煅燒，得到成品 磷酸根聚陰離子復合錳鹽包覆的富鋰錳基正極材料。
【文檔編號】H01M10/0525GK106058221SQ201610664407
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月12日 公開號201610664407.3, CN 106058221 A, CN 106058221A, CN 201610664407, CN-A-106058221, CN106058221 A, CN106058221A, CN201610664407, CN201610664407.3
【發明人】陳方, 高玉仙
【申請人】合肥國軒高科動力能源有限公司