一種石墨烯穿插錳基層狀結構鋰電池正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯穿插錳基層狀結構鋰電池正極材料的制備方法，屬于鋰電池正極材料制備技術領域。本發明將石墨粉與濃硫酸等混合，抽濾制得預氧化石墨粉，再與濃硫酸溶液、過氧化氫溶液、鹽酸等攪拌反應，離心得沉淀，干燥后與煅燒過的二氧化錳，單水氫氧化鋰，硫化鈉等混合球磨得球磨料，加入去離子水進行水熱反應，反應物洗滌干燥后制得石墨烯穿插錳基層狀結構鋰電池正極材料。本發明的有益效果是：本發明制備步驟簡單，能耗低，周期短；所得產品低溫性能和導電性好，振實密度達1.9～2.5g/mL。
【專利說明】
一種石墨烯穿插錳基層狀結構鋰電池正極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種石墨烯穿插錳基層狀結構鋰電池正極材料的制備方法，屬于鋰電池正極材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]人類日常生活使用各種電動器具，比如電動汽車，便攜式電子產品，均需使用化學電源。在所用化學電源中，鋰離子電池具有工作電壓高、質量輕、體積小、高比能量、無記憶效應、自放電較小、長循環壽命等特點而得到廣泛應用，巳經在便攜式電子產品中廣泛應用，并逐步推廣到電動工具和電動交通工具。鋰離子電池的性能主要取決于其正極材料的性能。LiCo02(鈷酸鋰)是第一代正極材料的鋰離子電池，但是鈷資源有限且對環境有害，鈷酸鋰價格較高，熱穩定性和安全性能較差，不適于動力電池的應用領域。后來發現了具有撖欖石結構的磷酸鹽，磷酸鐵鋰(LiFePO4)，具備比鈷酸鋰更好的安全性，尤其耐高溫，耐過充電性能遠超過鈷酸鋰。逐漸成為當前主流的動力鋰電池正極材料。不過磷酸鐵鋰放電電位低、能量密度較小、合成工藝條件較為苛刻、工業化生產成本較高在制備中Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到單相的LiFePO4,純度低，制備工藝復雜，需要長時間高溫煅燒，能耗高、周期長。盡管通過鋰位、鐵位的摻雜改善離子和電子導電性能，通過改善顆粒的粒徑及形貌控制有效反應面積，通過加入額外的導電劑增加電子導電性等以改善磷酸鐵鋰的低溫性能，但是磷酸鐵鋰材料的固有特點，其低溫性能和導電性較差，振實密度較低等因素限制了其廣泛應用。
【發明內容】
[0003]本發明所要解決的技術問題:針對目前鋰電池正極材料低溫性能和導電性較差，振實密度較低的弊端，提供了一種石墨粉與濃硫酸等混合，抽濾制得預氧化石墨粉，再與濃硫酸溶液、過氧化氫溶液、鹽酸等攪拌反應，離心得沉淀，干燥后與煅燒過的二氧化錳，單水氫氧化鋰，硫化鈉等混合球磨得球磨料，加入去離子水進行水熱反應，反應物洗滌干燥后制得石墨烯穿插錳基層狀結構鋰電池正極材料的方法。本發明制備步驟簡單，制備周期短，所得產品低溫性能和導電性好，振實密度高。
[0004]為解決上述技術問題，本發明采用如下所述的技術方案是:
(I)量取33?35mL質量分數為98%硫酸溶液，在75?80°C恒溫水浴下，分別加入5.0?6.0g石墨粉、6.2?7.0g過硫酸鉀、6.2?7.0g五氧化二磷，以200?300r/min攪拌4?5h，得混合液，將混合液加入2?3L去離子水中，并用200?300nm孔徑超濾膜對其進行抽濾，得濾餅，用去離子水洗滌濾餅3?5次后，將濾餅自然風干，得預氧化石墨粉；
(2 )量取30?40mL質量分數為98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分別加入5?6g上述預氧化石墨粉，3?4g高猛酸鉀，以100?200r/min攪拌15?20min，再加熱至35?40°C，繼續攪拌2?3h后，將攪拌混合物加入60?70mL去離子水中，攪拌2?3h，冷卻至室溫，加入180?200mL去離子水，攪拌均勻后，再加入5?6mL質量分數為30%過氧化氫溶液，待滴加25?30min后，加入10?12mL質量分數為37%鹽酸，繼續攪拌I?2h，靜置20?24h，轉入離心機中，以5000?6000r/min離心分離10?15min，收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀3?5次，將沉淀置于60?70°C干燥箱中干燥3?4h，得氧化石墨烯片；
(3)稱取8.7?13.1g二氧化錳置于管式爐中，在800?850°C下，煅燒10?12h，隨爐冷卻至室溫后，取出，將其分別與16.8?20.2g單水氫氧化鋰、1.6?1.9g硫化鈉、1.5?2.0g上述氧化石墨稀片混合，裝入球磨罐中，同時向灌中加入20?30mL無水乙醇，以120?150r/min球磨3?4h，自然風干，得球磨料；
(4)稱取5?6g上述球磨料，加入60?72mL去離子水中，以300?400r/min攪拌混合I?2h后，裝入反應釜，并置于180?200 0C鼓風干燥箱中水熱反應20?24h，取出反應物，并用去離子水洗滌反應物至洗滌液呈中性，將洗滌后的反應物置于80?90°C鼓風干燥箱中干燥2?3h，得石墨烯穿插錳基層狀結構鋰電池正極材料。
[0005]本發明的應用方法:將本發明制得的石墨烯穿插錳基層狀結構鋰電池正極材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按質量比8:1:1進行混合，再加入混合物質量I?2%N-甲基吡咯烷酮，在瑪瑙研缽中研磨成糊狀物，涂于鋁箔上，在空氣氣氛下干燥10?12h，再在70?80 °C真空干燥箱中干燥10?12h，制得直徑為8?1mm極片，放入充滿氬氣的手套箱中配成電池即可。該材料振實密度達1.9?2.5g/mL，在1C下放電容量達131?136mA.h—1J.5C下，80?90次循環后其放電容量保持率為99.4%以上，低溫性能好，值得推廣與使用。
[0006]本發明與其他方法相比，有益技術效果是:
(I)本發明制備步驟簡單，能耗低，周期短；
(2 )所得產品低溫性能和導電性好，振實密度達1.9?2.5g/mL。
【具體實施方式】
[0007]首先量取33?35mL質量分數為98%硫酸溶液，在75?80°C恒溫水浴下，分別加入5.0?6.0g石墨粉、6.2?7.0g過硫酸鉀、6.2?7.0g五氧化二磷，以200?300r/min攪拌4?5h，得混合液，將混合液加入2?3L去離子水中，并用200?300nm孔徑超濾膜對其進行抽濾，得濾餅，用去離子水洗滌濾餅3?5次后，將濾餅自然風干，得預氧化石墨粉;再量取30?40mL質量分數為98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分別加入5?6g上述預氧化石墨粉，3?4g高猛酸鉀，以100?200r/min攪拌15?20min，再加熱至35?40°C，繼續攪拌2?3h后，將攪拌混合物加入60?70mL去離子水中，攪拌2?3h，7令卻至室溫，加入180?200mL去離子水，攪拌均勻后，再加入5?6mL質量分數為30%過氧化氫溶液，待滴加25?30min后，加入10?12mL質量分數為37%鹽酸，繼續攪拌I?2h，靜置20?24h，轉入離心機中，以5000?6000r/min離心分離10?15min，收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀3?5次，將沉淀置于60?70°C干燥箱中干燥3?4h，得氧化石墨烯片;然后稱取8.7?13.1g二氧化錳置于管式爐中，在800?850°C下，煅燒10?12h，隨爐冷卻至室溫后，取出，將其分別與16.8?20.2g單水氫氧化鋰、1.6?1.9g硫化鈉、1.5?2.0g上述氧化石墨稀片混合，裝入球磨罐中，同時向灌中加入20?30mL無水乙醇，以120?1501'/111；[11球磨3?411，自然風干，得球磨料;最后稱取5?6g上述球磨料，加入60?72mL去離子水中，以300?400r/min攪拌混合I?2h后，裝入反應爸，并置于180?200°C鼓風干燥箱中水熱反應20?24h，取出反應物，并用去離子水洗滌反應物至洗滌液呈中性，將洗滌后的反應物置于80?90°C鼓風干燥箱中干燥2?3h，得石墨烯穿插錳基層狀結構鋰電池正極材料。
[0008]實例I
首先量取33mL質量分數為98%硫酸溶液，在75°C恒溫水浴下，分別加入5.0g石墨粉、
6.2g過硫酸鉀、6.2g五氧化二磷，以200r/min攪拌4h，得混合液，將混合液加入2L去離子水中，并用200nm孔徑超濾膜對其進行抽濾，得濾餅，用去離子水洗滌濾餅3次后，將濾餅自然風干，得預氧化石墨粉;再量取30mL質量分數為98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分別加入5g上述預氧化石墨粉，3g高猛酸鉀，以100r/min攪拌15min，再加熱至35 °C，繼續攪拌2h后，將攪拌混合物加入60mL去離子水中，攪拌2h，冷卻至室溫，加入180mL去離子水，攪拌均勻后，再加入5mL質量分數為30%過氧化氫溶液，待滴加25?30min后，加入1mL質量分數為37%鹽酸，繼續攪拌Ih，靜置20h，轉入離心機中，以5000r/min離心分離lOmin，收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀3次，將沉淀置于60°C干燥箱中干燥3h，得氧化石墨烯片;然后稱取8.7g 二氧化錳置于管式爐中，在800°C下，煅燒10h，隨爐冷卻至室溫后，取出，將其分別與16.8g單水氫氧化鋰、1.6g硫化鈉、1.5g上述氧化石墨稀片混合，裝入球磨罐中，同時向灌中加入20mL無水乙醇，以120r/min球磨3h，自然風干，得球磨料;最后稱取5g上述球磨料，加入60mL去離子水中，以300r/min攪拌混合Ih后，裝入反應爸，并置于180°C鼓風干燥箱中水熱反應20h，取出反應物，并用去離子水洗滌反應物至洗滌液呈中性，將洗滌后的反應物置于80 0C鼓風干燥箱中干燥2h，得石墨烯穿插錳基層狀結構鋰電池正極材料。
[0009]本發明的應用方法是:將本發明制得的石墨烯穿插錳基層狀結構鋰電池正極材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按質量比8:1:1進行混合，再加入混合物質量1%N-甲基吡咯烷酮，在瑪瑙研缽中研磨成糊狀物，涂于鋁箔上，在空氣氣氛下干燥10h，再在70°C真空干燥箱中干燥10h，制得直徑為8mm極片，放入充滿氬氣的手套箱中配成電池即可。該材料振實密度達
1.9g/mL，在10C下放電容量達131mA.h—SOJC下，80次循環后其放電容量保持率為99.48%，低溫性能好，值得推廣與使用。
[0010]實例2
首先量取34mL質量分數為98%硫酸溶液，在78°C恒溫水浴下，分別加入5.5g石墨粉、
6.6g過硫酸鉀、6.6g五氧化二磷，以250r/min攪拌5h，得混合液，將混合液加入3L去離子水中，并用250nm孔徑超濾膜對其進行抽濾，得濾餅，用去離子水洗滌濾餅4次后，將濾餅自然風干，得預氧化石墨粉;再量取35mL質量分數為98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分別加入6g上述預氧化石墨粉，4g高猛酸鉀，以150r/min攪拌18min，再加熱至38°C，繼續攪拌3h后，將攪拌混合物加入65mL去離子水中，攪拌3h，冷卻至室溫，加入190mL去離子水，攪拌均勻后，再加入6mL質量分數為30%過氧化氫溶液，待滴加25?30min后，加入I ImL質量分數為37%鹽酸，繼續攪拌2h，靜置22h，轉入離心機中，以5500r/min離心分離13min，收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀4次，將沉淀置于65°C干燥箱中干燥4h，得氧化石墨烯片;然后稱取
I1.0g二氧化錳置于管式爐中，在825°C下，煅燒llh，隨爐冷卻至室溫后，取出，將其分別與18.5g單水氫氧化鋰、1.7g硫化鈉、1.8g上述氧化石墨稀片混合，裝入球磨罐中，同時向灌中加入25mL無水乙醇，以135r/min球磨4h，自然風干，得球磨料;最后稱取6g上述球磨料，加入66mL去離子水中，以350r/min攪拌混合2h后，裝入反應爸，并置于190°C鼓風干燥箱中水熱反應22h，取出反應物，并用去離子水洗滌反應物至洗滌液呈中性，將洗滌后的反應物置于85 0C鼓風干燥箱中干燥3h，得石墨烯穿插錳基層狀結構鋰電池正極材料。
[0011]將本發明制得的石墨烯穿插錳基層狀結構鋰電池正極材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按質量比8:1:1進行混合，再加入混合物質量2%N_甲基吡咯烷酮，在瑪瑙研缽中研磨成糊狀物，涂于鋁箔上，在空氣氣氛下干燥llh，再在75°C真空干燥箱中干燥llh，制得直徑為9_極片，放入充滿氬氣的手套箱中配成電池即可。該材料振實密度達2.3g/mL，在1C下放電容量達134mA.h—SOJC下，85次循環后其放電容量保持率為99.56%，低溫性能好，值得推廣與使用。
[0012]實例3
首先量取35mL質量分數為98%硫酸溶液，在80°C恒溫水浴下，分別加入6.0g石墨粉、
7.0g過硫酸鉀、7.0g五氧化二磷，以300r/min攪拌5h，得混合液，將混合液加入3L去離子水中，并用300nm孔徑超濾膜對其進行抽濾，得濾餅，用去離子水洗滌濾餅5次后，將濾餅自然風干，得預氧化石墨粉;再量取40mL質量分數為98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分別加入6g上述預氧化石墨粉，4g高猛酸鉀，以200r/min攪拌20min，再加熱至40°C，繼續攪拌3h后，將攪拌混合物加入70mL去離子水中，攪拌3h，冷卻至室溫，加入200mL去離子水，攪拌均勻后，再加入6mL質量分數為30%過氧化氫溶液，待滴加25?30min后，加入12mL質量分數為37%鹽酸，繼續攪拌2h，靜置24h，轉入離心機中，以6000r/min離心分離15min，收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀5次，將沉淀置于70°C干燥箱中干燥4h，得氧化石墨烯片;然后稱取13.1g二氧化錳置于管式爐中，在850°C下，煅燒12h，隨爐冷卻至室溫后，取出，將其分別與20.2g單水氫氧化鋰、1.9g硫化鈉、2.0g上述氧化石墨稀片混合，裝入球磨罐中，同時向灌中加入30mL無水乙醇，以150r/min球磨4h，自然風干，得球磨料;最后稱取6g上述球磨料，加入72mL去離子水中，以400r/min攪拌混合2h后，裝入反應爸，并置于200°C鼓風干燥箱中水熱反應24h，取出反應物，并用去離子水洗滌反應物至洗滌液呈中性，將洗滌后的反應物置于90 0C鼓風干燥箱中干燥3h，得石墨烯穿插錳基層狀結構鋰電池正極材料。
[0013]將本發明制得的石墨烯穿插錳基層狀結構鋰電池正極材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑按質量比8:1:1進行混合，再加入混合物質量2%N-甲基吡咯烷酮，在瑪瑙研缽中研磨成糊狀物，涂于鋁箔上，在空氣氣氛下干燥12h，再在80°C真空干燥箱中干燥12h，制得直徑為1mm極片，放入充滿氬氣的手套箱中配成電池即可。該材料振實密度達2.5g/mL，在1C下放電容量達136mA.h—1，0.5C下，90次循環后其放電容量保持率為99.72%，低溫性能好，值得推廣與使用。
【主權項】
1.一種石墨稀穿插猛基層狀結構鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)量取33?35mL質量分數為98%硫酸溶液，在75?80°C恒溫水浴下，分別加入5.0?.6.0g石墨粉、6.2?7.0g過硫酸鉀、6.2?7.0g五氧化二磷，以200?300r/min攪拌4?5h，得混合液，將混合液加入2?3L去離子水中，并用200?300nm孔徑超濾膜對其進行抽濾，得濾餅，用去離子水洗滌濾餅3?5次后，將濾餅自然風干，得預氧化石墨粉； (2)量取30?40mL質量分數為98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分別加入5?6g上述預氧化石墨粉，3?4g高猛酸鉀，以100?200r/min攪拌15?20min，再加熱至35?40°C，繼續攪拌2?3h后，將攪拌混合物加入60?70mL去離子水中，攪拌2?3h，冷卻至室溫，加入.180?200mL去離子水，攪拌均勻后，再加入5?6mL質量分數為30%過氧化氫溶液，待滴加25?30min后，加入10?12mL質量分數為37%鹽酸，繼續攪拌I?2h，靜置20?24h，轉入離心機中，以5000?6000r/min離心分離10?15min，收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀3?5次，將沉淀置于60?70°C干燥箱中干燥3?4h，得氧化石墨烯片； (3)稱取8.7?13.1g二氧化錳置于管式爐中，在800?850°C下，煅燒10?12h，隨爐冷卻至室溫后，取出，將其分別與16.8?20.2g單水氫氧化鋰、1.6?1.9g硫化鈉、1.5?2.0g上述氧化石墨稀片混合，裝入球磨罐中，同時向灌中加入20?30mL無水乙醇，以120?150r/min球磨3?4h，自然風干，得球磨料； (4)稱取5?6g上述球磨料，加入60?72mL去離子水中，以300?400r/min攪拌混合I?.2h后，裝入反應釜，并置于180?200 0C鼓風干燥箱中水熱反應20?24h，取出反應物，并用去離子水洗滌反應物至洗滌液呈中性，將洗滌后的反應物置于80?90°C鼓風干燥箱中干燥2?3h，得石墨烯穿插錳基層狀結構鋰電池正極材料。
【文檔編號】H01M4/36GK106058214SQ201610636578
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月5日 公開號201610636578.5, CN 106058214 A, CN 106058214A, CN 201610636578, CN-A-106058214, CN106058214 A, CN106058214A, CN201610636578, CN201610636578.5
【發明人】郭迎慶, 盛海豐, 王龍
【申請人】郭迎慶