一種天然煤焦復合石墨負極材料生產方法
【專利摘要】本發明提供一種天然煤焦復合石墨負極材料生產方法，以煤系焦微粉為原料A、以小粒徑天然石墨為原料B、以瀝青為原料C、以石墨烯為原料D，原料A和原料B按A/B=100/（30?100）的比例進行混合、融合，然后按（A+B）/C=100/（3?8）加入原料C，在300~600℃下進行改性，在2800~3200℃下進行石墨化。將微粉；原料C與原料D按C/D=100/（30?80）的比例進行氣流混合；石墨化后的物料與氣流混合后的物料，按（A+B+C）/（C+D）=100/（3?8）的比例進行混合，在1200~1500℃下進行炭化；待炭化后的物料冷卻至室溫后，進行打散、篩分、除雜，得到本發明產品。本發明的優點在于：將天然石墨與煤系焦混合造粒，提高天然石墨原料的循環性能和高低溫性能，改善煤系焦的加工性能和容量；加入石墨烯進行包覆，改善材料的導電性能。
【專利說明】
一種天然煤焦復合石墨負極材料生產方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種天然煤焦復合石墨負極材料生產方法，屬于鋰離子電池負極材料
技術領域。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池是目前世界上最為理想的可充電電池，是一種理想的綠色電源，它不 僅具有能量密度大、無記憶效應、循環壽命長等特點，而且污染小，符合環保要求。并以卓越 的性能得到了迅猛的發展，鋰離子電池以其它電池所不可比擬的優勢迅速占領了許多領 域，如大家熟知的手機、筆記本電腦、照相機、攝像機和電動工具等，且越來越多的國家將鋰 電池應用于電站、動動力汽車、軍事等用途。
[0003]鋰離子電池負極材料對鋰離子電池性能的提高起著至關重要的作用。不同負極材 料對鋰電池安全性、能量密度、循環壽命的影響不同。目前，已實際用于鋰離子電池的負極 材料一般都是碳素材料，如石墨、軟碳(如焦炭等）、硬碳等。負極材料產業集中度極高，表現 在區域集中和企業集中。從區域上看，中國和日本是全球主要產銷國，總量占全球負極材料 產銷量95%以上。我國市場受終端市場平穩增長影響，負極材料出貨量繼續保持增長。石墨 負極材料雖已成功商品化，但還有一些難以克服的弱點。近年來對鋰離子電池負極材料的 實用化研究工作基本上圍繞著如何提高質量比容量與體積比容量、首次充放電效率、循環 性能及降低成本這幾方面展開。
[0004]裡尚子電池性能的提尚也主要歸功于炭負極材料性能的大幅度提尚，當如煤基炭 材料的原料來源豐富、成本低，如果能夠研究開發出鋰離子電池負極用煤基炭材料，用以代 替目前高成本的炭負極材料，必將使鋰離子電池的成本迅速下降。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種天然煤焦復合石墨負極材料生產方法，提高天然石墨原 料的循環性能和高低溫性能，改善煤系焦的加工性能和容量，使整體材料具有較高的綜合 應用性能。
[0006] 本發明的技術方案:一種天然煤焦復合石墨負極材料生產方法，具體生產工藝為： (a) 以煤系焦微粉為原料A，中位粒徑在5~ΙΟμπι; (b) 以小粒徑天然石墨為原料Β，中位粒徑在6~ΙΟμπι; (c )以瀝青微粉為原料C，最大粒徑< 2μηι; (d) 以石墨烯為原料D; (e) 將原料A和原料B按重量比A/B=100/(30-100)的比例先混合均勻，然后進行融合;融 合后按重量比（A+B)/C=100/(3-8)加入原料C，在300~600°C下進行改性，在2800~3200°C下 進行石墨化； (f) 將原料C和原料D按重量比C/D=100/(30-80)的比例進行氣流混合； (g) 將(e)步驟得到的物料與(f)步驟得到的物料，按重量比(A+B+CV(C+D)=100/(3-8) 的比例進行混合，混合后在1200~1500 °C下進行炭化； (h)待(g)步驟得到的物料冷卻至室溫后，進行打散、篩分、除雜，最后得到產品。
[0007] 優選地，所述原料A為經過焙燒及酸洗處理的低灰分煤系焦。
[0008] 優選地，所述原料C為石油瀝青或煤瀝青。
[0009] 優選地，（e)步驟和(g)步驟中所述混合采用的是雙錐混合方式。
[0010] 優選地，所述氣流混合采用氣流混合機進行混合。
[0011] 本發明的有益效果： 1、 本發明采用煤系焦和小顆粒天然石墨作為主原料，使復合材料既發揮了煤系焦優 良的循環性能和高低溫性能，又綜合了天然石墨容量高和加工性能好的優勢，同時提高了 材料的性價比； 2、 采用石墨稀與納米級瀝青微粉混合進行包覆，其中，石墨稀分布于主材料顆粒表面 和顆粒孔隙內，有助于提高材料的導電性能和充放電倍率，瀝青的粘結性有助于包覆材料 穩固的附著于顆粒上，不易脫落，與此同時納米級瀝青也將包覆在石墨烯表面，防止石墨烯 直接與電解液接觸，反應膨脹破壞碳層； 3、 利用煤系焦本身較高的揮發分和適量的瀝青，將小顆粒進行粘合造粒，可縮短嵌鋰 路徑，大幅度提高材料的加工性能，循環性能和充放電倍率，實現快速充放電； 4、 石墨烯和納米級瀝青在主材料石墨化后進行包覆，低溫炭化處理，以防止石墨烯氧 化程度過高，失去效能。同時瀝青在低溫炭化處理時會在石墨表面形成一層瀝青基，提高與 電解液形成SEI膜的均勻和致密性，減少活性點；以及提高材料的壓實密度，與電解液的相 容性和加工型能； 5、 綜上所述，本發明通過利用石墨烯和納米級瀝青對材料進行包覆，提高材料的導電 性能和倍率性能;將煤系焦與天然石墨進行復合造粒，提高材料的循環性能的同時保證了 材料的高容量和良好的加工性；同時該工藝解決了單一材料產品的缺陷，在容量、倍率、循 環、加工等各個方面都達到了優良的效果，可應用于動力電池。而且其生產工藝簡單，生產 效率高，成本低，加工過程安全，可用于工業化生產。
[0012] 本發明針對各種碳質材料的特性，綜合平和各種性能參數進行研究改進，達到較 高的使用效果和更廣的應用范圍，提高材料的嵌鋰速率、循環性能、充放電倍率，使實現電 池快速充放電的性能。
[0013]
【具體實施方式】： 實施例1: 稱取煤系焦原料A 200kg，粉碎成粒徑D50為8μπι的微粉。
[0014] 稱取瀝青原料C 50kg，進行氣流粉碎，粉碎粒徑<2μηι。
[0015] 稱取粉碎好的原料A 100kg，加入原料B 30kg，在常溫狀態下進行均勻混合，然后 進行融合30分鐘，然后加入粉碎后的原料CIO.4kg，在300~600°C下進行改性，在3000°C下進 行石墨化。
[0016] 稱取粉碎后的原料C 10kg，加入原料D 5kg，進行氣流混合。
[0017]稱取石墨化后的材料(A+B+C)50kg，加入氣流混合后的材料(C+D)3kg，進行均勻混 合，然后在1300 °C下進行炭化。
[0018]待炭化后的物料冷卻至室溫后，進行打散、篩分、除雜，得到產品。
[0019] 將本發明產品進行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經 測試，所得復合石墨負極材料首次放電容量為348.6mAh/g，放電效率為94.0%，經50次循環 后容量保持率為98.5%，經100次循環后容量保持率為96.6%，如表1所示。
[0020] 實施例2: 稱取煤系焦原料A 200kg，粉碎成粒徑D50為6μπι的微粉。
[0021] 稱取瀝青原料C 50kg，進行氣流粉碎，粉碎粒徑<2μηι。
[0022] 稱取粉碎好的原料A 100kg，加入原料B 50kg，在常溫狀態下進行均勻混合，然后 進行融合30分鐘，然后加入粉碎后的原料C 9kg，在300~600 °C下進行改性，在3000 °C下進行 石墨化。
[0023]稱取粉碎后的原料C 10kg，加入原料D 8kg，進行氣流混合。
[0024]稱取石墨化后的材料(A+B+C)50kg，加入氣流混合后的材料(C+D)2.5kg，進行均勻 混合，然后在1300 °C下進行炭化。
[0025]待炭化后的物料冷卻至室溫后，進行打散、篩分、除雜，得到產品。
[0026]將本發明產品進行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經 測試，所得復合石墨負極材料首次放電容量為349.7mAh/g，放電效率為94.4%，經50次循環 后容量保持率為98.8%，經100次循環后容量保持率為96.2%，如表1所示。
[0027] 實施例3: 稱取煤系焦原料A 200kg，粉碎成粒徑D50為7μπι的微粉。
[0028] 稱取瀝青原料C 50kg，進行氣流粉碎，粉碎粒徑<2μηι。
[0029] 稱取粉碎好的原料A 100kg，加入原料B 80kg，在常溫狀態下進行均勻混合，然后 進行融合30分鐘，然后加入粉碎后的原料CIO. 8kg，在300~600°C下進行改性，在2800°C下進 行石墨化。
[0030] 稱取粉碎后的原料C 10kg，加入原料D 6kg，進行氣流混合。
[0031]稱取石墨化后的材料(A+B+C)50kg，加入氣流混合后的材料(C+D)4kg，進行均勻混 合，然后在1400°C下進行炭化。
[0032]待炭化后的物料冷卻至室溫后，進行打散、篩分、除雜，得到產品。
[0033]將本發明產品進行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經 測試，所得復合石墨負極材料首次放電容量為352.6mAh/g，放電效率為93.4%，經50次循環 后容量保持率為97.4%，經100次循環后容量保持率為96.5%，如表1所示。
[0034] 實施例4: 稱取煤系焦原料A 200kg，粉碎成粒徑D50為ΙΟμπι的微粉。
[0035] 稱取瀝青原料C 50kg，進行氣流粉碎，粉碎粒徑<2μηι。
[0036] 稱取粉碎好的原料A 100kg，加入原料B 60kg，在常溫狀態下進行均勻混合，然后 進行融合30分鐘，然后加入粉碎后的原料C 6.4kg，在300~600 °C下進行改性，在2900 °C下進 行石墨化。
[0037]稱取粉碎后的原料C 10kg，加入原料D 7kg，進行氣流混合。
[0038]稱取石墨化后的材料(A+B+C)50kg，加入氣流混合后的材料(C+D)3.5kg，進行均勻 混合，然后在1300 °C下進行炭化。
[0039]待炭化后的物料冷卻至室溫后，進行打散、篩分、除雜，得到產品。
[0040]將本發明產品進行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經 測試，所得復合石墨負極材料首次放電容量為350.2mAh/g，放電效率為93.7%，經50次循環 后容量保持率為98.7%，經100次循環后容量保持率為96.7%，如表1所示。
[0041 ] 實施例5: 稱取煤系焦原料A 200kg，粉碎成粒徑D50為8μπι的微粉。
[0042] 稱取瀝青原料C 50kg，進行氣流粉碎，粉碎粒徑<2μηι。
[0043]稱取粉碎好的原料A 100kg，加入原料B 40kg，在常溫狀態下進行均勻混合，然后 進行融合30分鐘，然后加入粉碎后的原料C 7kg，在300~600 °C下進行改性，在3100 °C下進行 石墨化。
[0044]稱取粉碎后的原料C 10kg，加入原料D 4kg，進行氣流混合。
[0045]稱取石墨化后的材料(A+B+C)50kg，加入氣流混合后的材料(C+D)2kg，進行均勻混 合，然后在1200 °C下進行炭化。
[0046]待炭化后的物料冷卻至室溫后，進行打散、篩分、除雜，得到產品。
[0047]將本發明產品進行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經 測試，所得復合石墨負極材料首次放電容量為349. OmAh/g，放電效率為93.7%，經50次循環 后容量保持率為98.6%，經100次循環后容量保持率為96.4%，如表1所示。
[0048] 實施例6: 稱取煤系焦原料A 200kg，粉碎成粒徑D50為7μπι的微粉。
[0049] 稱取瀝青原料C 50kg，進行氣流粉碎，粉碎粒徑<2μηι。
[0050]稱取粉碎好的原料A 100kg，加入原料B 70kg，在常溫狀態下進行均勻混合，然后 進行融合30分鐘，然后加入粉碎后的原料C11.9kg，在300~600°C下進行改性，在3000°C下進 行石墨化。
[0051 ]稱取粉碎后的原料C 10kg，加入原料D 3kg，進行氣流混合。
[0052]稱取石墨化后的材料(A+B+C)50kg，加入氣流混合后的材料(C+D)1.5kg，進行均勻 混合，然后在1300 °C下進行炭化。
[0053]待炭化后的物料冷卻至室溫后，進行打散、篩分、除雜，得到產品。
[0054]將本發明產品進行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經 測試，所得復合石墨負極材料首次放電容量為351.8mAh/g，放電效率為93.4%，經50次循環 后容量保持率為97.1%，經100次循環后容量保持率為95.8%，如表1所示。
[0055] 實施例7: 稱取煤系焦原料A 200kg，粉碎成粒徑D50為6μπι的微粉。
[0056] 稱取瀝青原料C 50kg，進行氣流粉碎，粉碎粒徑<2μηι。
[0057]稱取粉碎好的原料A 100kg，加入原料B 60kg，在常溫狀態下進行均勻混合，然后 進行融合30分鐘，然后加入粉碎后的原料C9.6kg，在300~600 °C下進行改性，在3100 °C下進 行石墨化。
[0058]稱取粉碎后的原料C 10kg，加入原料D 5kg，進行氣流混合。
[0059]稱取石墨化后的材料(A+B+C)50kg，加入氣流混合后的材料(C+D)2.5kg，進行均勻 混合，然后在1400 °C下進行炭化。
[0060]待炭化后的物料冷卻至室溫后，進行打散、篩分、除雜，得到產品。
[0061]將本發明產品進行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經 測試，所得復合石墨負極材料首次放電容量為350.6mAh/g，放電效率為93.5%，經50次循環 后容量保持率為98.3%，經100次循環后容量保持率為96.8%，如表1所示。
[0062] 實施例8: 稱取煤系焦原料A 200kg，粉碎成粒徑D50為8μπι的微粉。
[0063] 稱取瀝青原料C 50kg，進行氣流粉碎，粉碎粒徑<2μηι。
[0064]稱取粉碎好的原料A 100kg，加入原料B 50kg，在常溫狀態下進行均勻混合，然后 進行融合30分鐘，然后加入粉碎后的原料C4.5kg，在300~600 °C下進行改性，在3000 °C下進 行石墨化。
[0065]稱取粉碎后的原料C 10kg，加入原料D 8kg，進行氣流混合。
[0066]稱取石墨化后的材料(A+B+C)50kg，加入氣流混合后的材料(C+D)3kg，進行均勻混 合，然后在1500 °C下進行炭化。
[0067]待炭化后的物料冷卻至室溫后，進行打散、篩分、除雜，得到產品。
[0068]將本發明產品進行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經 測試，所得復合石墨負極材料首次放電容量為349.8mAh/g，放電效率為94.0%，經50次循環 后容量保持率為98.8%，經100次循環后容量保持率為96.9%，如表1所示。
[0069] 實施例9: 稱取煤系焦原料A 200kg，粉碎成粒徑D50為7μπι的微粉。
[0070] 稱取瀝青原料C 50kg，進行氣流粉碎，粉碎粒徑<2μηι。
[0071]稱取粉碎好的原料A 100kg，加入原料B 40kg，在常溫狀態下進行均勻混合，然后 進行融合30分鐘，然后加入粉碎后的原料C5.6kg，在300~600 °C下進行改性，在3200 °C下進 行石墨化。
[0072]稱取粉碎后的原料C 10kg，加入原料D 4kg，進行氣流混合。
[0073]稱取石墨化后的材料(A+B+C)50kg，加入氣流混合后的材料(C+D)2.5kg，進行均勻 混合，然后在1300 °C下進行炭化。
[0074]待炭化后的物料冷卻至室溫后，進行打散、篩分、除雜，得到產品。
[0075]將本發明產品進行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經 測試，所得復合石墨負極材料首次放電容量為349.2mAh/g，放電效率為93.8%，經50次循環 后容量保持率為97.2%，經100次循環后容量保持率為95.6%，如表1所示。
[0076] 實施例10: 稱取煤系焦原料A 200kg，粉碎成粒徑D50為ΙΟμπι的微粉。
[0077] 稱取瀝青原料C 50kg，進行氣流粉碎，粉碎粒徑<2μηι。
[0078]稱取粉碎好的原料A 100kg，加入原料B 30kg，在常溫狀態下進行均勻混合，然后 進行融合30分鐘，然后加入粉碎后的原料C5.2kg，在300~600 °C下進行改性，在2800 °C下進 行石墨化。
[0079]稱取粉碎后的原料C 10kg，加入原料D 6kg，進行氣流混合。
[0080]稱取石墨化后的材料(A+B+C)50kg，加入氣流混合后的材料(C+D)3kg，進行均勻混 合，然后在1300 °C下進行炭化。
[0081]待炭化后的物料冷卻至室溫后，進行打散、篩分、除雜，得到產品。
[0082] 將本發明產品進行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經 測試，所得復合石墨負極材料首次放電容量為348.8mAh/g，放電效率為94.2%，經50次循環 后容量保持率為97.8%，經100次循環后容量保持率為95.7%，如表1所示。
[0083]
【主權項】
1. 一種天然煤焦復合石墨負極材料生產方法，具體生產工藝為： (a) 以煤系焦微粉為原料A，中位粒徑在5~ΙΟμπι; (b) 以天然石墨為原料Β，中位粒徑在6~ΙΟμπι; (c) 以瀝青微粉為原料C，最大粒徑<2μηι; (d) 以石墨烯為原料D; (e) 將原料A和原料B按重量比A/B=100/(30-100)的比例先混合均勻，然后進行融合;融 合后按重量比（A+B)/C=100/(3-8)加入原料C，在300~600°C下進行改性，在2800~3200°C下 進行石墨化； (f) 將原料C和原料D按重量比C/D=100/(30-80)的比例進行氣流混合； (g) 將(e)步驟得到的物料與（f)步驟得到的物料，按重量比(A+B+C)/(C+D)=100/(3-8) 的比例進行混合，混合后在1200~1500 °C下進行炭化； (h) 待(g)步驟得到的物料冷卻至室溫后，進行打散、篩分、除雜，最后得到產品。2. 如權利要求1所述的一種天然煤焦復合石墨負極材料生產方法，其特征在于:所述原 料A為經過焙燒及酸洗處理的低灰分煤系焦。3. 如權利要求1所述的一種天然煤焦復合石墨負極材料生產方法，其特征在于:所述原 料C為石油瀝青或煤瀝青。4. 如權利要求1所述的一種天然煤焦復合石墨負極材料生產方法，其特征在于：（e)步 驟和(g)步驟中所述混合采用的是雙錐混合方式。5. 如權利要求1所述的一種天然煤焦復合石墨負極材料生產方法，其特征在于:所述氣 流混合采用氣流混合機進行混合。
【文檔編號】H01M4/587GK106058210SQ201610628235
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月3日
【發明人】王麗瓊, 葉濤, 韓團輝, 單秉福
【申請人】大連宏光鋰業股份有限公司