一種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰及其制備方法，包括以下步驟：首先通過一次高溫固相反應制備得到純相的鈦酸鋰材料，然后加入二氧化鈦和鈷化合物，通過二次固相反應制備得到鈷鈦綠包覆的鈦酸鋰材料。鈷鈦綠材料具有結構穩定、耐腐蝕的特點，可以有效阻止鈦酸鋰和電解液的副反應。該方法得到的鈦酸鋰材料的循環性能和鼓脹性能得到了大幅提高。
【專利說明】
一種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及鋰離子二次電池負極材料領域，尤其涉及一種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池作為一種比能量高、綠色環保的新型二次化學電池，自面世以來就一 直受到各方關注。隨著近兩三年來，鋰離子電池新型材料和大容量制造技術的開發，使得鋰 離子動力電池在HEV的應用成為可能，也是目前各類型HEV電動系統研發的主流。盡管鋰離 子動力電池在HEV中的應用技術已取得很大進展，但新型的PHEV技術對鋰離子動力電池的 快速充電性能、倍率放電性能以及安全性能提出更高的要求，目前制約鋰離子動力電池 HEV 商品化的主要障礙是：（一)充電時間長，盡管目前鋰離子電池組的單次續航能力都已達到 PHEV的要求（約65~200Km)，但由于受Li-C合金負極材料性能限制，其快速充電能力較差， 再次充電時間一般需要3~9小時，難以令人滿意；（二）電池組成本昂貴，以Vo11，53KW輸出 功率鋰離子電池組系統為例，約需10000~15000美金左右，豐田Prius II的50KW輸出功率 的電池組系統成本也至少在5000美金以上，這主要是由于：（1)目前鋰離子電池組的安全性 差，盡管目前高安全性磷酸鐵鋰正極材料的應用，有效提高了鋰離子電池的安全性能，但現 有的Li-C負極體系中由于存在活潑金屬鋰，同時由于受到用碳負極性能限制，鋰離子電池 必須使用低閃點的電解液體系，電池組在受熱、過充以及受到外力積壓的情況下容易發生 鼓漲、起火和爆炸等危險情況，因而鋰離子電池應用時不得不加入大量復雜的電源管理模 塊和其它輔助模塊，以確保系統的安全性能，這是導致鋰離子電池成本昂貴的主要原因；
[2] 現用的Li-C合金負極材料倍率充放電性能差，要維持HEV工作要求，鋰離子電池不得不 采用犧牲比能量的薄型設計或在鋰離子電池回路中增加復雜的AC-DC電路模塊，這一方面 降低了鋰離子動力電池系統的有效比能量，另一方面也增加了鋰離子電池系統的成本；（3) 現用Li-C合金負極材料循環壽命差的缺點，進一步增加了鋰離子電池組在應用中的使用成 本。因而開發高安全性能、可快速充放電的新型負極材料是鋰離子電池 HEV普及應用的最關 鍵技術之一。
[0003] 新型鈦酸鋰材料一 Li4Ti5O12具有較大的鋰離子固相擴散常數和亞微米(或納米） 粒徑分布，具有優異的快速充電性能(5分鐘充電容量多80%滿電容量)和快速放電性能(最 大可進行50C A倍率放電）；鈦酸鋰負極在充放電過程中不產生金屬鋰，同時由于鈦酸鋰負極 具有優異的快速充放電性能，因而可以與新型高粘度的不燃性電液配合使用，電池組可承 受240 °C的尚溫沖擊，具有極尚的安全性能;欽酸裡材料具有穩定的尖晶石結構，在充放電 過程體積變化較小（〈0.2%)，因此具有良好的循環壽命，大倍率充放電1000次循環容量保 持率仍可達到90%以上。鈦酸鋰負極與傳統Li-C負極相比，在高功率型鋰離子動力電池應 用上具有優勢，
[0004] 但由于鈦酸鋰材料會和電解液發生反應，產生氣體，影響了其實際應用。
【發明內容】
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明提供一種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰及其制備方法，具有 結構穩定、耐腐蝕的特點。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制 備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)按照鋰和鈦的摩爾比為(0.78~0.84):1稱取鋰鹽和二氧化鈦，再按照去離子水 與（二氧化鈦+鋰鹽）的質量比為3:1稱取去離子水，將上述物質加入砂磨機中球磨，球磨漿 料粒度 Ε)5〇<0.2μπι;
[0008] 2)將步驟1)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為110~120°C ;
[0009] 3)將步驟2)得到的物料在700~900 °C下進行一次焙燒，焙燒時間為8~24h，得到 鈦酸鋰材料；
[0010] 4)按照鈦和鈷摩爾比為1:2稱取二氧化鈦和鈷化合物，其中二氧化鈦的質量:步驟 3)鈦酸鋰質量=0.1 %~0.5% : 1，再按照去離子水與(二氧化鈦+鈷化合物+鈦酸鋰)的質量 比為3:1稱取去離子水，將上述物質加入砂磨機中球磨，球磨漿料粒度DsqSO. 2μπι;
[0011] 5)將步驟4)得到的漿料行微波干燥，干燥溫度為110~120°C ;
[0012 ] 6)將步驟5)中得到的物料在800~900 °C下進行二次焙燒，焙燒時間為4~8h;
[0013] 7)將步驟6)焙燒后的物料進行粉碎、過篩、包裝，即可得到最終的鈷鈦綠包覆鈦酸 鋰。
[0014] 所述步驟1)鋰鹽為碳酸鋰、一水合氫氧化鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的任意一種。
[0015] 所述步驟4)的鈷化合物為四氧化三鈷、草酸鈷和醋酸鈷中的任意一種。
[0016] 上述的制備方法制得的鈷鈦綠包覆鈦酸鋰。
[0017] 本發明的有益效果是:本發明通過在鈦酸鋰材料表面通過高溫固相反應生成一層 鈷鈦綠材料，鈷鈦綠材料具有結構穩定、耐腐蝕的特點。因此，該包覆層可以有效阻止鈦酸 鋰和電解液的副反應，從而達到抑制電池鼓脹和提高電池循環性能的目的。
【附圖說明】
[0018] 圖1是本發明鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合附圖和具體實例對本發明提供的鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法進行了 詳細說明。
[0020] 如圖1所示，本發明的鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：
[0021] 1)按照鋰和鈦的摩爾比為(0.78~0.84):1稱取鋰鹽和二氧化鈦，再按照去離子水 與（二氧化鈦+鋰鹽）的質量比為3:1稱取去離子水，將上述物質加入砂磨機中球磨，球磨漿 料粒度 Ε)5〇<0.2μπι;
[0022] 2)將步驟1)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為110~120°C ;
[0023] 3)將步驟2)得到的物料在700~900 °C下進行一次焙燒，焙燒時間為8~24h，得到 鈦酸鋰材料；
[0024] 4)按照鈦和鈷摩爾比為1:2稱取二氧化鈦和鈷化合物，其中二氧化鈦的質量:步驟 3)鈦酸鋰質量=0.1 %~0.5% : 1，再按照去離子水與(二氧化鈦+鈷化合物+鈦酸鋰)的質量 比為3:1稱取去離子水，將上述物質加入砂磨機中球磨，球磨漿料粒度DsqSO. 2μπι;
[0025] 5)將步驟4)得到的漿料行微波干燥，干燥溫度為110~120°C ;
[0026] 6)將步驟5)中得到的物料在800~900 °C下進行二次焙燒，焙燒時間為4~8h;
[0027] 7)將步驟6)焙燒后的物料進行粉碎、過篩、包裝，即可得到最終的鈷鈦綠包覆鈦酸 鋰。
[0028] 所述步驟1)鋰鹽為碳酸鋰、一水合氫氧化鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的任意一種。
[0029] 所述步驟4)的鈷化合物為四氧化三鈷、草酸鈷和醋酸鈷中的任意一種。
[0030] 上述的制備方法制得的鈷鈦綠包覆鈦酸鋰。
[0031] 本發明流程操作簡單，非常有利于產業化。
[0032] 實施例1
[0033] -種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟：
[0034] 1)按照鋰和鈦的摩爾比為0.78:1稱取碳酸鋰和二氧化鈦，再按照去離子水與（二 氧化鈦+碳酸鋰)的質量比為3:1稱取去離子水，將上述物質加入砂磨機中球磨，球磨漿料粒 度 D5〇 = 0.18μηι;
[0035] 2)將步驟1)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為110°C ;
[0036] 3)將步驟2)得到的物料在700 °C下進行一次焙燒，焙燒時間為24h，得到鈦酸鋰材 料；
[0037] 4)按照鈦和鈷摩爾比為1:2稱取二氧化鈦和四氧化三鈷，其中二氧化鈦的質量:步 驟3)鈦酸鋰質量= 0.1%: 1，再按照去離子水與（二氧化鈦+四氧化三鈷+鈦酸鋰）的質量為 3:1稱取去離子水，將上述物質加入砂磨機中球磨，球磨衆料粒度D5〇 = 0.17μηι;
[0038] 5)將步驟4)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為110°C ;
[0039] 6)將步驟5)中得到的物料在800 °C下進行二次焙燒，焙燒時間為6h;
[0040] 7)將步驟6)焙燒后的物料進行粉碎、過篩和包裝，即可得到最終的鈷鈦綠包覆鈦 酸鋰。
[0041] 對比例1
[0042]與實施例1的區別在于:步驟4)不加入二氧化鈦和四氧化三鈷。
[0043] 實施例2
[0044] -種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟：
[0045] 1)按照鋰和鈦的摩爾比為0.80:1稱取一水合氫氧化鋰和二氧化鈦，再按照去離子 水與（二氧化鈦+氫氧化鋰)的質量比為3:1稱取去離子水，將上述物質加入砂磨機中球磨， 球磨漿料粒度D 5〇 = 0.15μπι;
[0046] 2)將步驟1)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為IHTC ;
[0047] 3)將步驟2)得到的物料在900 °C下進行一次焙燒，焙燒時間為8h，得到鈦酸鋰材 料；
[0048] 4)按照鈦和鈷摩爾比為1:2稱取二氧化鈦和草酸鈷，其中二氧化鈦的質量:步驟3) 鈦酸鋰質量=〇. 1 % : 1，再按照去離子水與(二氧化鈦+草酸鈷+鈦酸鋰)的質量為3:1稱取去 離子水，將上述物質加入砂磨機中球磨，球磨衆料粒度D5Q = 0.18μL?;
[0049] 5)將步驟4)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為110°C ;
[0050] 6)將步驟5)中得到的物料在850 °C下進行二次焙燒，焙燒時間為6h;
[0051] 7)將步驟6)焙燒后的物料進行粉碎、過篩和包裝，即可得到最終的鈷鈦綠包覆鈦 酸鋰。
[0052] 實施例3
[0053] 一種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟：
[0054] 1)按照鋰和鈦的摩爾比為0.84:1稱取硝酸鋰和二氧化鈦，再按照去離子水與（二 氧化鈦+硝酸鋰)的質量比為3:1稱取去離子水，將上述物質加入砂磨機中球磨，球磨漿料粒 度 D5〇 = 0.16μηι;
[0055] 2)將步驟I)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為120°C ;
[0056] 3)將步驟2)得到的物料在840 °C下進行一次焙燒，焙燒時間為12h，得到鈦酸鋰材 料；
[0057] 4)按照鈦和鈷摩爾比為1:2稱取二氧化鈦和醋酸鈷，其中二氧化鈦的質量:步驟3) 鈦酸鋰質量= 0.5%: 1，再按照去離子水與(二氧化鈦+醋酸鈷+鈦酸鋰)的質量為3:1稱取去 離子水，將上述物質加入砂磨機中球磨，球磨衆料粒度D5Q = 0.17μL?;
[0058] 5)將步驟4)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為120°C ;
[0059] 6)將步驟5)中得到的物料在900 °C下進行二次焙燒，焙燒時間為6h;
[0060] 7)將步驟6)焙燒后的物料進行粉碎、過篩和包裝，即可得到最終的鈷鈦綠包覆鈦 酸鋰。
[0061 ] 實施例4
[0062] -種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟：
[0063] 1)按照鋰和鈦的摩爾比為0.84:1稱取醋酸鋰和二氧化鈦，再按照去離子水與（二 氧化鈦+醋酸鋰)的質量比為3:1稱取去離子水，將上述物質加入砂磨機中球磨，球磨漿料粒 度 D5〇 = 0.14μηι;
[0064] 2)將步驟1)得到的漿料進行進行微波干燥，干燥溫度為120°C ;
[0065] 3)將步驟2)得到的物料在880 °C下進行一次焙燒，焙燒時間為I Oh，得到鈦酸鋰材 料；
[0066] 4)按照鈦和鈷摩爾比為1:2稱取二氧化鈦和醋酸鈷，其中二氧化鈦的質量:步驟3) 鈦酸鋰質量= 0.5%: 1，再按照去離子水與(二氧化鈦+醋酸鈷+鈦酸鋰)的質量為3:1稱取去 離子水，將上述物質加入砂磨機中球磨，球磨衆料粒度D5Q = 0.15μL?;
[0067] 5)將步驟4)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為120°C ;
[0068] 6)將步驟5)中得到的物料在900 °C下進行二次焙燒，焙燒時間為4h;
[0069] 7)將步驟6)焙燒后的物料進行粉碎、過篩和包裝，即可得到最終的鈷鈦綠包覆鈦 酸鋰。
[0070] 實驗情況：
[0071] 表1列出了利用上述實施例制得的軟包實效電池循環性能和鼓脹數據對比實效電 池的測試條件為5C，2.0~2.9V，使用的充放電設備為蘭電充放電儀。
[0072] 表2循環性能測試表
[0074] 由表中數據可以看出，本發明制備的鈦酸鋰負極材料循環性能很好且沒有明顯的 鼓脹，1000周后的容量保持率仍在100 %以上；而對比例1000次循環容量保持率僅為 92.3 %，而鼓脹達到了 20 %以上。
[0075] 綜上所述，本發明的內容并不局限在上述的實施例中，相同領域內的有識之士可 以在本發明的技術指導思想之內可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發 明的范圍之內。
【主權項】
1. 一種鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 按照鋰和鈦的摩爾比為(0.78~0.84):1稱取鋰鹽和二氧化鈦，再按照去離子水與二 氧化鈦+鋰鹽的質量比為3:1稱取去離子水，將上述物質加入砂磨機中球磨，球磨漿料粒度 ?δο^ΞΟ. 2μηι； 2) 將步驟1)得到的漿料進行微波干燥，干燥溫度為110~120°C; 3) 將步驟2)得到的物料在700~900 °C下進行一次焙燒，焙燒時間為8~24h，得到鈦酸 鋰材料； 4) 按照鈦和鈷摩爾比為1:2稱取二氧化鈦和鈷化合物，其中二氧化鈦的質量:步驟3)鈦 酸鋰質量=〇. 1 %~0.5% : 1，再按照去離子水與二氧化鈦+鈷化合物+鈦酸鋰的質量比為3: 1稱取去離子水，將上述物質加入砂磨機中球磨，球磨漿料粒度D5Q<0.2μπι ; 5) 將步驟4)得到的漿料行微波干燥，干燥溫度為110~120°C ; 6) 將步驟5)中得到的物料在800~900 °C下進行二次焙燒，焙燒時間為4~8h; 7) 將步驟6)焙燒后的物料進行粉碎、過篩、包裝，即可得到最終的鈷鈦綠包覆鈦酸鋰。2. 根據權利要求1所述的鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟1)鋰鹽 為碳酸鋰、一水合氫氧化鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的任意一種。3. 根據權利要求1所述的鈷鈦綠包覆鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟4)的鈷 化合物為四氧化三鈷、草酸鈷和醋酸鈷中的任意一種。4. 如權利要求1-3任一項所述的制備方法制得的鈷鈦綠包覆鈦酸鋰。
【文檔編號】H01M4/62GK106058199SQ201610595995
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月22日 公開號201610595995.X, CN 106058199 A, CN 106058199A, CN 201610595995, CN-A-106058199, CN106058199 A, CN106058199A, CN201610595995, CN201610595995.X
【發明人】徐寧, 宋英杰, 伏萍萍, 馬倩倩
【申請人】天津巴莫科技股份有限公司