一種包覆改性鋰離子電池層狀正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種包覆改性鋰離子電池層狀正極材料，是在鋰離子電池層狀正極材料表面包覆P(VDF?TFE)或P(VDF?TrFE)薄膜；本發明還公開了其制備方法，具體步驟是：1）首先，取一定量的P(VDF?TFE)或P(VDF?TrFE)加入到有機溶液中，攪拌溶解；2）將鋰離子電池層狀正極材料加入到上述攪拌溶解后的溶液中，攪拌均勻后，經60~110℃干燥得到包覆后的前驅體；3)將干燥后前驅體材料置于管式爐中，在空氣或真空條件下經100~150℃溫度下加熱處理2~5h，得到表面包覆0.5wt%~5wt% P(VDF?TFE)或P(VDF?TrFE)的目標產物；該包覆層有利于層狀正極材料的導電率的提高和Li+在活性材料中嵌入/脫出且包覆后正極材料表面的聚合物薄膜層均勻性、連續性好，同時該方法技術成熟可靠。
【專利說明】
一種包覆改性鋰離子電池層狀正極材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于鋰離子電池層狀正極材料的制備領域，特別是一種包覆改性鋰離子電池層狀正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]由于鋰離子電池具有能量密度高、重量輕、無記憶效應、倍率性能好、循環壽命長等一系列的優點，其中能量密度高這一的突出優點使得鋰離子電池被公認為是新一代電動汽車、混合動力電動汽車的理想動力能源。其中，鋰離子電池的能量密度主要取決于正極材料的能量密度;正極材料的能量密度高，鋰離子電池的能量密度必然也高。因此，開發高能量密度的正極材料成為人們研究的焦點。在眾多鋰離子正極材料中，層狀正極材料具有高理論容量、高離子迀移率等優點，更是受到人們的追捧。
[0003]在鋰離子電池中，正極材料與電解液發生副反應，腐蝕后的正極材料中金屬元素溶解(如Mn)、固體電解質界面膜的增加等問題，從而導致電池的容量衰減，并導致循環性能下降;此外，材料相結構變化導致的中值電壓下降也是厄待解決的問題之一。因此，需要采用表面包覆的技術手段來改進鋰離子電池層狀正極材料的電化學性能。現今的包覆方式大體可以分為兩種:干法包覆和濕法包覆。相對干法包覆來說，濕法包覆均勻，且得到的正極材料的電化學性能更優越。以中國專利申請為例(公開號:CN200310112600.9),其采用濕法在鋰鈷氧、鋰鎳鈷氧、鋰鎳鈷猛氧、鋰猛氧材料表面包覆氧化物來改善材料的循環性能、高溫穩定性、倍率性能和安全性能，其中氧化物為金屬Al、Mg、Zn、Ca、Ba、T1、V、Sn或非金屬S1、B中某一種元素的氧化物。傳統的濕法包覆主要為sol-gel法，然而，該方法存在嚴重不足，如表面包覆層厚度不均，且包覆層厚度無法精確可控，甚至某些區域出現包覆層不完整。這些不足將直接影響正極材料的電化學性能。上海交大王久林課題組在ACS AppliedMaterials and Interfaces雜志上發表了以聚酰胺酸(PAA)包覆Li1.2[Mn0.54N1.13Co。.13]02，再經高溫退火處理得到聚酰亞胺(？1)包覆1^1.2[1]1().54則().13(30().13]02(?0 15^1111(16Encapsulated Lithium-Rich Cathode Material for HighVoltage Lithium-1onBattery 2014，6，17965-17973) JAA具有高極性、優異的成膜性能，與過渡金屬氧化物有較強的親和力，有利于其在活性電極表面形成連續的PI離子導電層。因此，包覆PI后的正極材料表現出優異的電化學性能。但是即使經過450 0C高溫退火后，PAA也并未能完全轉變成P10
[0004]導電高分子是由具有共扼J1-鍵的高分子經化學或電化學“摻雜”使其由絕緣體轉變為導體的一類高分子聚合物材料。導電聚合物不僅具有較高的電導率的優點，而且具有光導電性質、非線性光學性質、發光和磁性能等優良特性，并且導電聚合物柔韌性好，生產成本低，能效高。聚偏氟乙烯(PVDF)為有機壓電材料，又稱壓電聚合物，具有材質柔韌、低密度、低阻抗、高電導以及高壓電電壓常數等優點，在組裝電池過程中，PVDF常被用來作為粘接劑使用。PVDF化學式的重復單元為-CH2-CF2-,簡單的線性結構使得PVDF分子鏈具有很高的柔性。同時，C-F鍵間較強的偶極-偶極相互作用產生的立構限制，使得PVDF具有多種結晶形態。PVDF中分子的排列方式不同，其極性也會有所變化。在目前已知的五種晶型中，β相的PVDF分子極性最大，其結構呈全反式構象。極性β相PVDF的具有很好的鐵電、壓電、熱釋電特性，然而PVDF結晶的熱力學穩定相并非β相，而是非極性的α相。研究證明，在PVDF中加入四氟乙烯(TFE )或者三氟乙烯(TrFE )，可以使得到的二元共聚物P (VDF-TFE)和P (VDF-TrFE)的全反式構象(β相)比反式-旁氏構象(α相)的能量更低，故該種二元共聚物更容易結晶為β相。到目前為止，二元共聚物P(VDF-TFE)和P(VDF-TrFE)包覆改性鋰離子電池層狀正極材料的研究還未見報道。
【發明內容】
[0005]本發明針對現有技術中存在的不足，公開了一種包覆改性鋰離子電池層狀正極材料及其制備方法，通過該方法可以在鋰離子電池層狀正極材料表面包覆均勻的薄膜且該方法技術成熟可靠。
[0006]本發明公開了一種包覆改性鋰離子電池層狀正極材料，是在鋰離子電池層狀正極材料表面包覆P (VDF-TFE)或P (VDF-TrFE)薄膜。
[0007]本發明還公開了包覆改性鋰離子電池層狀正極材料的制備方法，具體步驟如下:
1)首先，將P(VDF-TFE)加入到有機溶液中，其中P(VDF-TFE)與有機溶液的質量比為1:20^200，攪拌溶解；
2)將鋰離子電池層狀正極材料加入到上述溶液中，攪拌均勻后，經60?110°C干燥得到包覆后的前驅體；
3)將干燥后前驅體材料置于管式爐中，在空氣中或者真空條件下，在一定條件下經100?150°C溫度下加熱處理2?5h，得到表面包覆0.5wt%~5wt% P(VDF-TFE)的目標產物。
[0008]進一步，所述的步驟I)中的有機溶液為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、N_甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DM1中的一種或幾種混合溶液。
[0009]進一步，所述的步驟I)中的P(VDF-TFE)中的VDF與TFE摩爾比為10:90?90:10。
[0010]進一步，所述的步驟2)中的層狀正極材料包括:一元層狀正極材料LiCoO2;二元層狀正極材料 Li[NiQ.5Mn0.5]02;三元層狀正極材料 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02、Li[NiQ.5Co().2Mn0.3]〇2、Li [N1.6Co0.2Mn0.2]02、Li1.2[Mn0.5iN1.19Co0.1]02、Li1.2[Mn0.54N1.13Co0.13]020
[0011]本發明還公開了包覆改性鋰離子電池層狀正極材料的制備方法，具體步驟如下:
1)首先，P(VDF-TrFE)加入到有機溶液中，其中P(VDF-TrFE)與有機溶液的質量比為1:20^200，攪拌溶解；
2)將鋰離子電池層狀正極材料加入到上述溶液中，攪拌均勻后，經60?110°C干燥得到包覆后的前驅體；
3)將干燥后前驅體材料置于管式爐中，在空氣中或者真空條件下，經100?150°C溫度下加熱處理2?5h，得到表面包覆0.5wt%~5wt% P(VDF-TrFE)的目標產物。
[0012]進一步，所述的步驟I)中的有機溶液為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、N_甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DM1中的一種或幾種混合溶液。
[0013]進一步，所述的步驟I)中的P(VDF-TrFE)中的VDF與TrFE的摩爾比為10:90?90:10。
[0014]進一步，所述的步驟2)中的層狀正極材料包括:一元層狀正極材料LiCoO2;二元層狀正極材料 Li[NiQ.5Mn0.5]02;三元層狀正極材料 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02、Li[NiQ.5Co().2Mn0.3]〇2、Li [N1.6Co0.2Mn0.2]02、Li1.2[Mn0.5iN1.19Co0.1]02、Li1.2[Mn0.54N1.13Co0.13]020
[0015]本發明與現有技術相比，有益效果在于:
(I)P(VDF-TFE)和P(VDF-TrFE)膜的循環性能得到顯著提升，并且即使在多次的循環后依然保持較高的放電容量。
[0016](2)P(VDF-TFE)和P(VDF-TrFE)膜采用PVDF基導電聚合物材料，該包覆層有利于層狀正極材料的導電率的提高和Li+在活性材料中嵌入/脫出；
(3)首次使用二元共聚物P(VDF-TFE)或者P(VDF-TrFE)包覆改性鋰離子電池層狀正極材料，通過該方法制備的P(VDF-TFE)以及P(VDF-TrFE)膜包覆均勻且膜連續均勻，一定程度上確保了正極材料的電化學性能。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發明實施例1的lwt%P(VDF-TrFE)包覆Li1.2[Mn0.54Ni().13Co().13]02/Li扣式電池的循環性能圖。
[0018]圖2是本發明實施例1的lwt%P(VDF-TrFE)包覆Li1.2[Mn0.54Ni().13Co().13]02的TEM圖。
【具體實施方式】
[0019]以下結合實施例對本發明進行具體說明。
[0020]實施例1
將0.1克P (VDF-TrFE)加入到5毫升DEC溶液中，攪拌溶解;再將1克層狀正極材料Li 1.2[MnQ.54NiQ.13CO().13]02加入到上述攪拌溶解后的溶液中，再次攪拌均勻，110°C干燥后得到包覆后的前驅體;將干燥后前驅體置于管式爐中，在空氣中加熱處理，經140°C溫度下加熱處理3h，得到表面包覆lwt% P(VDF-TrFE)的目標產物。
[0021]如圖1所示，圖1是上述實施例1的lwt%P(VDF-TrFE)包覆Li1.2[MnQ.54NiQ.13Co().13]02/Li扣式電池的循環性能圖；其中，a為Lh.dMn0.MNimCo0.dOhb為lwt% P(VDF-TrFE)包
中可以得出:相同的測試條件下，真空條件下經過140°C溫度下加熱3h的P(VDF-TrFE)包覆LUMn0.54NiQ.13CoQ.13]02材料的循環性能得到顯著提升，并且100次循環后，容量保持率高達90.8%。
[0022]如圖2所示，圖2是上述實施例1的lwt%P(VDF-TrFE)包覆Li1.2[MnQ.54NiQ.13Co().13]O2的TEM圖，從圖中可以得出:LUMn0.54NiQ.13CoQ.13]02表面存在一層連續且均勻的包覆層，層厚大約5納米。
[0023]實施例2
將I克P(VDF-TFE)加入到10毫升EC溶液中，攪拌溶解；再將20克層狀正極材料Li[NiQ.6COQ.2Mn().2]02加入到上述攪拌溶解后的溶液中，再次攪拌均勾，60°C干燥后得到包覆后的前驅體;將干燥后前驅體置于管式爐中，真空條件下經140°C溫度下加熱處理3h，得到表面包覆5wt% P(VDF-TFE)的目標產物。
[0024]實施例3
將0.1克P(VDF-TrFE)加入到2毫升匪P溶液中，攪拌溶解;再將20克層狀正極材料Li[NiQ.5COQ.2Mn().3]02加入到上述攪拌溶解后的溶液中，再次攪拌均勾，60°C干燥后得到包覆后的前驅體;將干燥后前驅體置于管式爐中，在空氣環境中經140°C溫度下加熱處理3h，得到表面包覆0.5wt% P(VDF-TrFE)的目標產物。
[0025]實施例4
將0.2克P (VDF-TFE)加入到5毫升DMF溶液中，攪拌溶解;再將20克層狀正極材料Li1.2[Mn0.^N1.^Co0.0O〗加入到上述攪拌溶解后的溶液中，再次攪拌均勻，100°C干燥后得到包覆后的前驅體;將干燥后前驅體置于管式爐中，真空條件下經110°C溫度下加熱處理5h，得到表面包覆lwt% P(VDF-TFE)的目標產物。
[0026]實施例5
將0.2克P (VDF-TrFE)加入到6毫升DMAC溶液中，攪拌溶解;再將1克層狀正極材料Li[N1.sMn0.s]O2加入到上述攪拌溶解后的溶液中，再次攪拌均勻，60 V干燥后得到包覆后的前驅體;將干燥后前驅體置于管式爐中，真空條件下經150°C溫度下加熱處理2h，得到表面包覆2wt% P(VDF-TrFE)的目標產物。
[0027]實施例6
將0.2克P(VDF-TFE)加入到10毫升DEC溶液中，攪拌溶解;再將10克層狀正極材料Li[NivsNivsMm/JO〗加入到上述攪拌溶解后的溶液中，再次攪拌均勻，80°C干燥后得到包覆后的前驅體;將干燥后前驅體置于管式爐中，在空氣中加熱處理，經130°C溫度下加熱處理5h，得到表面包覆2wt% P(VDF-TFE)的目標產物。
[0028]本發明具體應用途徑很多，以上所述僅是本發明的優選實施方式。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以作出若干改進，這些改進也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種包覆改性鋰離子電池層狀正極材料，其特征在于，在鋰離子電池層狀正極材料表面包覆 P (VDF-TFE)或P (VDF-TrFE)薄膜。2.一種包覆改性鋰離子電池層狀正極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: 1)首先，將P(VDF-TFE)加入到有機溶液中，P(VDF-TFE)與有機溶液的質量比為1:20?200，攪拌溶解； 2)將鋰離子電池層狀正極材料加入到上述溶液中，攪拌均勻后，經60?110°C干燥得到包覆后的前驅體； 3)將干燥后前驅體材料置于管式爐中加熱處理，在空氣中或者真空環境下，經100?150°(:溫度下加熱處理2?5h，得到表面包覆0.5wt%~5wt% P(VDF-TFE)的目標產物。3.根據權利要求2所述包覆改性鋰離子電池層狀正極材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中的有機溶液為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DM1中的一種或幾種混合溶液。4.根據權利要求2所述包覆改性鋰離子電池層狀正極材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中的P(VDF-TFE)中的VDF與TFE摩爾比為10:90-90:10。5.根據權利要求2所述包覆改性鋰離子電池層狀正極材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)中的層狀正極材料包括:一元層狀正極材料LiC0O2 ； 二元層狀正極材料Li[則0.5]?11().5]02;三元層狀正極材料1^[則1/3(:01/3]\1111/3]02、1^[則().5(:0().2]\111().3]02、1^[N1.6Co0.2Mn0.2]02、Li1.2[Mn0.5iN1.19Co0.1]02、Li1.2[Mn0.54N1.13Co0.13]02。6.一種包覆改性鋰離子電池層狀正極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: 1)首先，P(VDF-TrFE)加入到有機溶液中，P (VDF-TrFE)與有機溶液的質量比為1: 20?200，攪拌溶解； 2)將鋰離子電池層狀正極材料加入到上述溶液中，攪拌均勻后，經60?110°C干燥得到包覆后的前驅體； 3)將干燥后前驅體材料置于管式爐中加熱處理，在空氣中或者真空環境下，經100?150°(:溫度下加熱處理2?5h，得到表面包覆0.5wt%~5wt% P(VDF-TrFE)的目標產物。7.根據權利要求6所述包覆改性鋰離子電池層狀正極材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中的有機溶液為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DM1中的一種或幾種混合溶液。8.根據權利要求6所述包覆改性鋰離子電池層狀正極材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中的P(VDF-TrFE)中的VDF與TrFE的摩爾比為10:90-90:10。9.根據權利要求6所述包覆改性鋰離子電池層狀正極材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)中的層狀正極材料包括:一元層狀正極材料LiC0O2 ； 二元層狀正極材料Li[則0.5]?11().5]02;三元層狀正極材料1^[則1/3(:01/3]\1111/3]02、1^[則().5(:0().2]\111().3]02、1^[N1.6Co0.2Mn0.2]02、Li1.2[Mn0.5iN1.19Co0.1]02、Li1.2[Mn0.54N1.13Co0.13]02。
【文檔編號】H01M4/505GK106058192SQ201610572497
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月20日
【發明人】孔繼周, 周飛, 王謙之, 尹亮
【申請人】南京航空航天大學