一種制備二氧化錫空心球/碳復合材料的方法
【專利摘要】本發明提供一種制備二氧化錫空心球/碳復合材料的方法；配制C6H12O6溶液,將C6H12O6的無水乙醇和去離子水的混合溶液，加入SnCl4·5H2O得到前驅體混合液；將前驅體混合液轉移到聚四氟乙烯水熱反應釜中加熱反應結束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應物，洗滌、干燥得到棕色沉淀；進行退火處理得到白色二氧化錫空心球；將白色二氧化錫空心球與C6H12O6在去離子水中超聲混合并干燥，得到白色沉淀；將白色沉淀進行退火處理，得到SnO2空心球/C復合材料。空心結構和碳層的存在有效地抑制了SnO2的體積膨脹，從而提高SnO2作為鈉離子電池負極材料的穩定性，改善SnO2作為鈉離子電池負極材料的電化學穩定性。
【專利說明】
一種制備二氧化錫空心球/碳復合材料的方法
技術領域
[0001]本發明屬于無機納米材料合成領域。具體地，涉及通過改變實驗中的反應條件來制備二氧化錫(SnO2)空心球/碳(C)復合材料的方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高，循環穩定性好等優點，這使得鋰離子電池在儲能方面有著很廣泛的應用。但是鋰的儲量有限，而且分布不均勻(主要分布在美洲地區)，這對于發展應用于電網和可再生能源存儲的長壽命儲能電池來說，可能是一個瓶頸問題。因此需要發展新型儲能電池。和鋰離子電池相比，鈉離子電池具有更低成本，安全性更高和無污染等眾多優點，并且鈉具有與鋰相似的物理化學性質，因此，發展針對于大規模儲能應用的鈉離子電池技術具有重大的戰略意義。
[0003]SnO2作為鈉離子電池負極材料以其電壓低，比容量高、成本低、無污染等優點引起了學者們的極大關注。SnO2的理論比容量為667mAh/g，其相對于NaVNa的電極電勢為0.7V，較低的電極電勢使得以SnO2作為鈉離子電池負極材料的鈉離子電池可獲得更高的能量密度。但是，由于發生合金化反應的原因，SnO2晶體材料在鈉離子嵌入脫出過程中發生很大的體積膨脹(約為400%)，發生活性物質的粉化和脫落，降低電池的循環穩定性。因此，為了減緩SnO2的體積膨脹，從而提高SnO2作為鈉離子電池負極材料的穩定性，對SnO2進行表面處理和結構設計是十分必要的。根據文獻報道，對SnO2進行空心結構的設計和碳包覆可以有效地抑制材料的體積膨脹，從而提高Sn02作為鈉離子電池負極材料的穩定性，從而改善Sn02作為鈉離子電池負極材料的電化學穩定性。
【發明內容】
[0004]本發明使用水熱法合成了SnO2空心球/C復合材料，其中SnO2納米粒子均勻地生長并組成微球，微球內部形成空心結構，之后在SnO2納米粒子組成的微球上包覆了碳層。空心結構和碳包覆可以有效地抑制Sn02的體積膨脹，從而提高Sn02作為鈉離子電池負極材料的電化學穩定性。
[0005]本發明提供一種使用水熱法來合成SnO2空心球/C復合材料的方法。
[0006]本發明的技術方案如下:
[0007]—種制備二氧化錫空心球/碳復合材料的方法;具體步驟如下:
[0008]I).將C6H12O6溶解到無水乙醇和去離子水的混合溶液，配制濃度為0.3-0.7mol/L的C6H12O6溶液；
[0009]2).稱SnCl4.5出0加入步驟I所得溶液中，配制0.2-0.4mol/L的SnCl4.5出0溶液，磁子攪拌，得到前驅體混合液；
[0010]3).將前驅體混合液轉移到聚四氟乙烯水熱反應釜內襯中，并使用不銹鋼反應釜密封后，加熱到170-190 0C，保溫12-36h ；；
[0011]4).反應結束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應物，分別使用去離子水和乙醇洗滌，干燥得到棕色沉淀；
[0012]5).對步驟4)所得棕色沉淀進行退火處理得到白色二氧化錫空心球；
[0013]6).將退火處理得到的白色二氧化錫空心球與C6H12O6在去離子水中超聲混合并干燥，得到白色沉淀；
[0014]7).將白色沉淀進行退火處理，得到SnO2空心球/C復合材料。
[0015]所述步驟I)中無水乙醇和去離子水的體積比優選為2:1-4:1。
[0016]所述步驟4)優選干燥條件是在60-80 °C下干燥8-12h。
[0017]所述步驟5)退火處理條件優選是:在氬氣氣氛中，升溫速率為5-10°C/min，在600-650°C下保溫240-300min，然后自然冷卻至室溫。
[0018]所述步驟6)空心SnO2微球與C6H12O6的優選質量比例為2:1-4:1。
[0019]所述步驟6)優選超聲混合時間是60-90min。
[0020]所述步驟6)優選干燥條件是在60-80 °C下干燥8-12h。
[0021 ] 所述步驟7)退火處理條件優選是:在氬氣氣氛中，起始升溫速率為5-10 °C /min，升溫至200 0C后升溫速率為5-10 °C/min，升溫至600-650 °C后保溫240_300min，然后自然冷卻至室溫O
[0022]本發明提供了一種使用水熱法和退火處理相結合的方法合成SnO2空心球/C復合材料。具體地，在水熱合成過程中，SnO2粒子均勻地附著在內部的葡萄糖碳球上成核生長，之后在空氣中退火，內部的碳球因被空氣氧化而消失，形成了空心結構。最后通過在氬氣氣氛下進行碳包覆，使得SnO2空心球上包覆上了碳層。空心結構和碳層的存在有效地抑制了Sn〇2的體積膨脹，從而提高Sn02作為鈉離子電池負極材料的穩定性，從而改善Sn02作為鈉離子電池負極材料的電化學穩定性。
[0023]本發明的效果是:通過水熱法和退火處理相結合合成了SnO2空心球/C復合材料。該材料由SnO2空心球和碳層組成。其中空心結構和碳層的存在有效地抑制了SnO2的體積膨脹，從而提高Sn02作為鈉離子電池負極材料的穩定性，從而改善Sn02作為鈉離子電池負極材料的電化學穩定性。
【附圖說明】
[0024]圖1是實施例1所制備SnO2空心球/C復合材料的X射線衍射圖，說明所制備的產物為結晶完好的Sn02。
[0025]圖2實施例2所制備的SnO2空心球/C復合材料的SEM圖，如圖所示SnO2空心球有許多SnO2納米顆粒組成，并且在SnO2納米顆粒表面包覆上了一層均勻光滑的碳層。SnO2空心球的尺寸在600nm左右，而組成Sn02空心球的納米顆粒尺寸在30nm-40nm。空心Sn02具有獨特的空心結構，可以有效地抑制在充放電過程中發生的體積膨脹，從而提高電池的循環穩定性。而在表面進行包碳處理，也可以有效地抑制充放電過程中發生的體積膨脹，從而提高電池的循環穩定性。
[0026]圖3是實施例3所制備的SnO2空心球/C復合材料作為負極組裝成電池后測試的充放電測試曲線圖，從圖可以看出，電池在50mA/g電流密度下進行恒流充放電60圈后(第一圈激活不計)，電池的比容量仍可高達220mAh.g—1，并且相對于恒流充放電20圈后，電池的比容量還有所上升。這說明SnO2空心球/C復合材料具有較高的比容量和良好的電化學循環穩定性。
【具體實施方式】
[0027]本發明實施例的方法，通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本
【發明內容】
、精神和范圍內對本文所述的方法和技術路線進行改動或重新組合，來實現最終的制備技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。
[0028]I).將C6H12O6溶解到無水乙醇和去離子水的混合溶液(無水乙醇和去離子水的體積比為2:1-4:1)中，制得濃度為0.3-0.7mol/L的C6H12O6溶液:
[0029]2).稱取適量的SnCl4.5H20加入步驟I所得溶液中，過程中伴隨磁子攪拌(10r/S)，制得0.2-0.4mol/lJ9SnCl4.5H20的溶液；
[0030]3).將取一定量的上述前驅體混合液轉移到聚四氟乙烯水熱反應釜內襯中，并使用不銹鋼反應釜密封后，加熱到170_190°C，保溫12-36h;
[0031]4).反應結束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應物，分別使用去離子水和乙醇洗滌3次，并在60-80 0C下干燥8-12h，得到棕色沉淀；
[0032]5).將步驟4得到的棕色沉淀進行退火處理。在空氣中，升溫速率為5-10°C/min，在600-650°C下保溫240-300min，然后自然冷卻至室溫，得到白色空心SnO2微球；
[0033]6).將步驟5得到的空心SnO2微球與C6H12O6按照質量比為2:1-4:1在去離子水中進行超聲混合60-90min，并在60-80 °C下干燥8_12h，得到白色沉淀；
[0034]7).將步驟6得到的白色沉淀進行退火處理。在氬氣氣氛中，起始升溫速率為5-100C /min，升溫至200 V后升溫速率為5-10 °C /min，升溫至600-650 V后保溫240_300min，然后自然冷卻至室溫，得到SnO2空心球/C復合材料。
[0035]實施例1:
[0036]I).將0.0483mol C6H12O6加入至ljl60mL無水乙醇和去離子水的混合溶液中(其中無水乙醇107mL，去離子水53mL)，混合均勾；
[0037]2).向步驟I所得溶液中加入0.0648mol的SnCl4.5H20，過程中伴隨磁子攪拌；；
[0038]3).將取一定量的步驟2所得前驅體混合液轉移到聚四氟乙烯水熱反應釜內襯中，并使用不銹鋼反應釜密封后，加熱到170，保溫36h;
[0039]4).反應結束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應物，分別使用去離子水和乙醇洗滌3次，并在60 0C下干燥12h，得到棕色沉淀；
[0040]5).將步驟4得到的棕色沉淀進行退火處理。在空氣中，升溫速率為5°C/min，在6500C下保溫240min，然后自然冷卻至室溫，得到白色空心SnO2微球；
[0041 ] 6).取上述白色Sn02空心球0.2g和0.1g C6H12O6在去離子水中超聲混合60min，并在60 0C下干燥12h，得到白色沉淀；
[0042]7).將步驟6得到的白色沉淀進行退火處理。在氬氣氣氛中，起始升溫速率為5°C/min，升溫至200 °C后升溫速率為8 °C/min，升溫至650 °C后保溫240min，然后自然冷卻至室溫，得到Sn02空心球/C復合材料。。
[0043]如圖1所示，產物為結晶完好的Sn02。
[0044]實施例2:
[0045]I).將0.0848mol C6H12O6加入至ljl60mL無水乙醇和去離子水的混合溶液中(其中無水乙醇120mL，去離子水40mL)，混合均勻；
[0046]2).向步驟I所得溶液中加入0.0481mol的SnCl4.5H20，過程中伴隨磁子攪拌；；
[0047]3).將取一定量的步驟2所得前驅體混合液轉移到聚四氟乙烯水熱反應釜內襯中，并使用不銹鋼反應釜密封后，加熱到180，保溫24h;
[0048]4).反應結束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應物，分別使用去離子水和乙醇洗滌3次，并在70°C下干燥1h，得到棕色沉淀；
[0049]5).將步驟4得到的棕色沉淀進行退火處理。在空氣中，升溫速率為8°C/min，在625°C下保溫270min，然后自然冷卻至室溫，得到白色空心SnO2微球；
[0050]6).取上述白色SnO2空心球0.3g和0.1g C6H12O6在去離子水中超聲混合60min，并在70 0C下干燥I Oh，得到白色沉淀；
[0051 ] 7).將步驟6得到的白色沉淀進行退火處理。在氬氣氣氛中，起始升溫速率為8 °C /min，升溫至200 °C后升溫速率為10 °C/min，升溫至625 °C后保溫270min，然后自然冷卻至室溫，得到Sn02空心球/C復合材料。。
[0052]圖2 SEM結果顯示，產物由SnO2納米顆粒組成組成，SnO2空心球的尺寸在600nm左右，而組成Sn02空心球的納米顆粒尺寸在30nm-40nm。并且表面包覆有一層均勾的碳層。
[0053]實施例3:
[0054]I).將0.1126mol C6H12O6加入至ljl60mL無水乙醇和去離子水的混合溶液中(其中無水乙醇128mL，去離子水32mL)，混合均勻；
[0055]2).向步驟I所得溶液中加入0.0327mol的SnCl4.5H20，過程中伴隨磁子攪拌；；
[0056]3).將取一定量的步驟2所得前驅體混合液轉移到聚四氟乙烯水熱反應釜內襯中，并使用不銹鋼反應釜密封后，加熱到190，保溫12h;
[0057]4).反應結束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應物，分別使用去離子水和乙醇洗滌3次，并在80 0C下干燥Sh，得到棕色沉淀；
[0058]5).將步驟4得到的棕色沉淀進行退火處理。在空氣中，升溫速率為10°C/min，在600°C下保溫300min，然后自然冷卻至室溫，得到白色空心SnO2微球；
[0059]6).取上述白色SnO2空心球0.4g和0.1g C6H12O6在去離子水中超聲混合60min，并在80 0C下干燥Sh，得到白色沉淀；
[0060]7).將步驟6得到的白色沉淀進行退火處理。在氬氣氣氛中，起始升溫速率為10°C/min，升溫至200 °C后升溫速率為5 °C/min，升溫至600 °C后保溫300min，然后自然冷卻至室溫，得到Sn02空心球/C復合材料。。
[0061 ]如圖3所示，SnO2空心球/C復合材料作為鈉離子電池負極材料，具有較高的比容量和良好的循環穩定性。其獨特的空心結構可以有效地抑制充放電過程中發生的體積膨脹，從而提高電池的循環穩定性。而在表面進行包碳處理，也可以有效地抑制充放電過程中發生的體積膨脹，從而提高電池的循環穩定性。
【主權項】
1.一種制備二氧化錫空心球/碳復合材料的方法;其特征是步驟如下: 1).將C6H12O6溶解到無水乙醇和去離子水的混合溶液，配制濃度為0.3-0.7mol/L的C6H12O6 溶液； 2).稱取SnCl4.5H20加入步驟I所得溶液中，配制0.2-0.4mol/L的SnCl4.5H20溶液，磁子攪拌，得到前驅體混合液； 3).將前驅體混合液轉移到聚四氟乙烯水熱反應釜內襯中，并使用不銹鋼反應釜密封后，加熱到170-190 0C，保溫12-36h ； 4).反應結束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應物，分別使用去離子水和乙醇洗滌，干燥得到棕色沉淀； 5).對步驟4)所得棕色沉淀進行退火處理得到白色二氧化錫空心球； 6).將退火處理得到的白色二氧化錫空心球與C6H12O6在去離子水中超聲混合并干燥，得到白色沉淀； 7).將白色沉淀進行退火處理，得到SnO2空心球/C復合材料。2.如權利要求1所述的方法，其特征是所述步驟I)中無水乙醇和去離子水的體積比為2:卜4:1。3.如權利要求1所述的方法，其特征是所述步驟4)干燥條件是在60-80°C下干燥8-12h。4.如權利要求1所述的方法，其特征是所述步驟5)退火處理條件是:在氬氣氣氛中，升溫速率為5-10°C/min，在600-650°C下保溫240-300min，然后自然冷卻至室溫。5.如權利要求1所述的方法，其特征是所述步驟6)空心Sn02微球與C6H1206的質量比例為2:1-4:1。6.如權利要求1所述的方法，其特征是所述步驟6)超聲混合時間是60-90min。7.如權利要求1所述的方法，其特征是所述步驟6)干燥條件是在60-80°C下干燥8-12h。8.如權利要求1所述的方法，其特征是所述步驟7)退火處理條件是:在氬氣氣氛中，起始升溫速率為5-10 °C/min，升溫至200 V后升溫速率為5_10 °C/min，升溫至600-650 V后保溫240-300min，然后自然冷卻至室溫。
【文檔編號】H01M4/62GK106058185SQ201610539581
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月8日
【發明人】孫曉紅, 李鑫, 胡旭東, 鄭春明
【申請人】天津大學