一種四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復合材料的制備方法及其應用
【專利摘要】一種四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復合材料的制備方法及其應用，屬于新型功能材料與新能源技術領域。這種融合四氧化三鈷納米中空結構與碳片結構于一體的花狀復合材料成功實現了多級結構的有機耦合，制備方法簡單可靠。碳片不僅增加了復合材料的導電性，而且作為基體起到了固定空心四氧化三鈷納米球的作用。作為鋰離子陽極材料，碳片結構大大縮短了電解質和鋰離子的傳輸距離，四氧化三鈷空心結構有利于提高儲鋰比容量并緩沖充放電過程氧化物的體積膨脹，因此，以上復合材料作為鋰離子電池陽極材料有助于開發高比容量和優異循環性能的鋰離子電池。本發明為高性能鋰離子電池陽極材料的制備提供了一種很好的設計策略。
【專利說明】
一種四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復合材料的制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復合材料的制備方法及其應用，屬于新型功能材料與新能源技術領域。
【背景技術】
[0002]石墨是典型的鋰離子電池陽極材料，但石墨儲鋰的理論比容量較低(372 mAh/g)，限制了高性能鋰離子電池的開發。過渡金屬氧化物作為鋰離子電池陽極材料，具有儲鋰理論比容量高的優點，但過渡金屬氧化物導電性較差，且充放電過程中體積膨脹嚴重，導致電極活性物質的粉化和脫落，因此，以過渡金屬氧化物為陽極的電池循環穩定性一般較差。制備過渡金屬氧化物空心納米結構，為金屬氧化物充電體積膨脹提供預留空間，可以有效緩沖體積膨脹，阻止金屬氧化物粉化現象的發生;將碳材料與金屬氧化物復合可以提高金屬氧化物的導電性能并容納其體積膨脹，因此，金屬氧化物空心結構與碳材料復合可制備得到高比容量及優良循環穩定性的鋰離子電池陽極材料。
[0003]片狀碳納米多孔材料具有開放的表面結構、尚的比表面積和豐富的活性位等優點，其開放表面使電解質和鋰離子在其中的擴散距離大大縮短，其高比表面積和豐富的活性位有利于鋰離子的存儲，因此，可以作為理想的電極材料。片狀納米多孔碳與金屬氧化物空心結構的結合是解決金屬氧化物充電體積膨脹以及導電性低等缺點制備高性能電極材料的有效方案。因此，開發納米中空金屬氧化物與片狀納米多孔碳的復合材料對于研制高性能鋰離子電極材料具有重要的意義。
[0004]CN104966834A公布了一種魷魚須狀四氧化三鈷鋰電池陽極材料的制備方法。該方法通過模板沉積得到S12OPS，然后以六水合硝酸鈷、尿素和氟化錢為原料，通過水熱和高溫煅燒工藝，制備了魷魚須狀四氧化三鈷納米材料。這種魷魚須狀的四氧化三鈷具有極大的比表面積和納米間隙，其與電解液的接觸面積大大增加，利于充放電過程中Li+的嵌入和脫嵌，改善電池性能。然而，單純的四氧化三鈷導電性和機械穩定較差，應用在鋰電池中表現出的循環壽命和比容量并不理想。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于針對當前鋰離子電池陽極材料比容量低、循環壽命短等缺點，提供一種四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復合材料的制備方法及其應用。
[0006]本發明采用的技術方案是:一種四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復合材料的制備方法包括如下步驟:
(a)將鈷鹽、可溶性低糖和堿性沉淀劑溶解在去離子水中，得到透明溶液;所述鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷中的一種;所述可溶性低糖為葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖或麥芽糖中的一種;所述堿性沉淀劑為六亞甲基四胺、三聚氰胺或尿素的一種;鈷鹽、可溶性低糖及堿性沉淀劑的質量比為0.5-1.5:0.7:0.5-0.8; (b)將步驟(a)中得到的透明溶液密封在反應釜中，進行水熱反應，得到花狀有機前驅體;所述水熱反應的溫度為100-300 °C，水熱反應的時間為5-36 h；
(c)將步驟(b)中得到的有機前驅體用去離子水洗滌、烘干后于惰性氣氛下退火處理，得到還原態鈷氧化物與碳片的復合材料;所述烘干的溫度為60-90 °C，烘干的時間為8-24h;所述惰性氣氛下退火處理分兩步，第一步退火溫度為200-450 0C，退火停留時間為0.5-5h，升溫速率為1-10 °C/min，第二步退火溫度為600-1000 °C，退火停留時間為0.5_4 h，升溫速率為1-10°C/min;
(d)將步驟(c)中得到的產物在空氣中低溫氧化，得到目標產物花狀四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片的復合材料;所述空氣中低溫氧化的溫度為200-450 V，低溫氧化的時間為
0.5-4 h，升溫速率為1-10 °C/min;所述復合材料中四氧化三鈷以中空納米球的形式內嵌在碳納米片中，納米片組裝形成花狀三維結構；四氧化三鈷中空納米球的直徑為10-50 nm,碳納米片的厚度為5-100 nm，花狀四氧化三鈷嵌碳復合材料尺寸為0.5-15 μπι，四氧化三鈷含量為30-90wt%，復合材料的比表面積為20-300 m2 g一、
[0007]所述方法制備得到的四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復合材料應用于鋰離子電池陽極材料中。
[0008]本發明的工作原理:堿性沉淀劑提供一種弱堿性氛圍，促進鈷離子緩慢的反應得到氫氧化鈷。同時，在水熱條件下，可溶性低糖發生自聚合反應，氫氧化鈷與可溶性糖自聚物組裝形成三維花狀結構，即氫氧化鈷鑲嵌于可溶性糖自聚物片狀結構之中。經過高溫惰性氣氛退火，氫氧化鈷熱分解得到鈷的氧化物，糖的片狀自聚物熱解得到碳片材料，鈷的氧化物在碳片中進一步被周圍碳還原得到還原態鈷氧化物的納米顆粒，這種納米顆粒內嵌在碳片中，而碳片組裝形成三維花狀形狀。經過進一步的空氣低溫氧化，由于發生Kirkendal I效應，還原態鈷氧化物在氧化過程中轉化形成空心的四氧化三鈷，并鑲嵌在碳片之中，復合材料的三維花狀形貌仍然得到保持。
[0009]本發明的有益效果是:這種融合四氧化三鈷納米中空結構與碳片結構于一體的花狀復合材料成功實現了多級結構的有機耦合，制備方法簡單可靠。碳片不僅增加了復合材料的導電性，而且作為基體起到了固定空心四氧化三鈷納米球的作用。作為鋰離子陽極材料，碳片結構大大縮短了電解質和鋰離子的傳輸距離，四氧化三鈷空心結構有利于提高儲鋰比容量并緩沖充放電過程氧化物的體積膨脹，因此，以上復合材料作為鋰離子電池陽極材料有助于開發高比容量和優異循環性能的鋰離子電池。本發明為高性能鋰離子電池陽極材料的制備提供了一種很好的設計策略。
【附圖說明】
[0010]圖1是實施例1水熱制備的花狀有機前驅體的掃描電鏡照片。
[0011]圖2是實施例1制備的四氧化三鈷納米中空球與碳片復合的花狀材料的掃描電鏡照片。
[0012]圖3是實施例1制備的四氧化三鈷納米中空球與碳片復合的花狀材料的透射電鏡照片。
[0013]圖4是實施例1制備的四氧化三鈷納米中空球與碳片復合的花狀材料的XRD圖。
[0014]圖5是實施例1制備的四氧化三鈷納米中空球與碳片復合的花狀材料的鋰電池循環壽命圖。
[0015]圖6是實施例2制備的四氧化三鈷球與碳片復合的花狀材料的掃描電鏡照片。
[0016]圖7是實施例3制備的四氧化三鈷球與碳片復合的花狀材料的掃描電鏡照片。
[0017]圖8是實施例4制備的四氧化三鈷球與碳片復合的花狀材料的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0018]下述實施例中涉及的工藝如無特殊說明，均為常規工藝。所涉及的原材料如無特殊說明，均可從市場上購買。
[0019]實施例1
(1)將Ig七水硫酸鈷、0.7 g葡萄糖和0.7 g六亞甲基四胺溶解于40 mL去離子水中，得到透明液體；
(2)將步驟(I)中制備的透明液體封裝在聚四氟內襯的50mL高壓釜中，后將高壓釜置于烘箱中，180 °C反應24 h，得到微觀結構為花狀的有機前驅體；
(3)將步驟(2)中制備的有機前驅體在氮氣中以2°C/min的升溫速率加熱至300 V，恒溫2 h，然后以5 °C/min的升溫速率升溫至800 °C，退火2 h，得到還原態鈷氧化物與碳復合的材料；
(4)將步驟(3)中制備的材料在空氣中以5°C/min的升溫速率加熱至300 °C，恒溫2 h，得到目的產物四氧化三鈷納米中空球與碳的復合材料。
[0020]實施例2
(1)將1.04g六水硝酸鈷、0.7 g葡萄糖和0.7 g六亞甲基四胺溶解于40 mL去離子水中，電磁攪拌得到透明液體；
(2)將步驟(I)中制備的透明液體封裝在50mL聚四氟內襯的高壓釜中，后將高壓釜置于烘箱中，180 °C反應24 h，得到微觀結構為花狀的有機前驅體；
(3)將步驟(2)中制備的有機前驅體在氮氣中以2°C/min的升溫速率加熱至300 V，恒溫2 h，后以5 °C/min的升溫速率升溫至800 °C，退火2 h，得到還原態鈷與碳復合的材料；
(4)將步驟(3)中制備的材料在空氣中以5°C/min的升溫速率加熱至300 °C，恒溫2 h，得到目的產物四氧化三鈷納米中空球與碳的復合材料。
[0021]實施例3
(1)將1.0g七水硫酸鈷、0.7 g果糖和0.7 g六亞甲基四胺溶解于40 mL去離子水中，電磁攪拌得到透明液體；
(2)將步驟(I)中制備的透明液體封裝在50mL聚四氟內襯的高壓釜中，后將高壓釜置于烘箱中，180 °C反應24 h，得到微觀結構為花狀的有機前驅體；
(3)將步驟(2)中制備的前驅體在氮氣中以2°C/min的升溫速率加熱至300 °C，恒溫2h，后以5 °C/min的升溫速率升溫至800 °C，退火2 h，得到還原態鈷與碳復合的材料；
(4)將步驟(3)中制備的材料在空氣中以5°C/min的升溫速率加熱至300 °C，恒溫2 h，得到目的產物四氧化三鈷納米中空球與碳的復合材料。
[0022]實施例4
(I)將1.0 g七水硫酸鈷、0.7 g葡萄糖和0.75 g尿素溶解于40 mL去離子水中，電磁攪拌得到透明液體； (2)將步驟(I)中制備的透明液體封裝在50mL聚四氟內襯的高壓釜中，后將高壓釜置于烘箱中，180 °C反應24 h，得到微觀結構為花狀的有機前驅體；
(3)將步驟(2)中制備的有機前驅體在氮氣中以2°C/min的升溫速率加熱至300 V，恒溫2 h，后以5 °C/min的升溫速率升溫至800 °C，退火2 h，得到還原態鈷與碳復合的材料；
(4)將步驟(3)中制備的材料在空氣中以5°C/min的升溫速率加熱至300 °C，恒溫2 h，得到目的產物四氧化三鈷納米中空球與碳的復合材料。
【主權項】
1.一種四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復合材料的制備方法，其特征是，所述制備方法包括如下步驟: (a)將鈷鹽、可溶性低糖和堿性沉淀劑溶解在去離子水中，得到透明溶液;所述鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷中的一種;所述可溶性低糖為葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖或麥芽糖中的一種;所述堿性沉淀劑為六亞甲基四胺、三聚氰胺或尿素的一種;鈷鹽、可溶性低糖及堿性沉淀劑的質量比為0.5-1.5:0.7:0.5-0.8; (b)將步驟(a)中得到的透明溶液密封在反應釜中，進行水熱反應，得到花狀有機前驅體;所述水熱反應的溫度為100-300 °C，水熱反應的時間為5-36 h； (c)將步驟(b)中得到的有機前驅體用去離子水洗滌、烘干后于惰性氣氛下退火處理，得到還原態鈷氧化物與碳片的復合材料;所述烘干的溫度為60-90 °C，烘干的時間為8-24h;所述惰性氣氛下退火處理分兩步，第一步退火溫度為200-450 0C，退火停留時間為0.5-5h，升溫速率為1-10 °C/min，第二步退火溫度為600-1000 °C，退火停留時間為0.5_4 h，升溫速率為1-10°C/min; (d)將步驟(c)中得到的產物在空氣中低溫氧化，得到目標產物花狀四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片的復合材料;所述空氣中低溫氧化的溫度為200-450 V，低溫氧化的時間為0.5-4 h，升溫速率為1-10 °C/min;所述復合材料中四氧化三鈷以中空納米球的形式內嵌在碳納米片中，納米片組裝形成花狀三維結構；四氧化三鈷中空納米球的直徑為10-50 nm，碳納米片的厚度為5-100 nm，花狀四氧化三鈷嵌碳復合材料尺寸為0.5-15 μπι，四氧化三鈷含量為30-90wt%，復合材料的比表面積為20-300 m2 g一、2.根據權利要求1所述方法制備得到的四氧化三鈷納米中空球鑲嵌碳片花狀復合材料應用于鋰離子電池陽極材料中。
【文檔編號】H01M4/52GK106058174SQ201610417236
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月13日
【發明人】趙宗彬, 楊琪, 董琰峰, 邱介山
【申請人】大連理工大學