一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，所述預鋰化鋰離子二次電池正極材料由以下重量份的組分制成：88～95份正極活性物質，0.5～3份導電劑，0.7～4份粘接劑，2～10份納米氟化鋰。本發明優化改進了正極材料配方，尤其是添加了納米氟化鋰，使得整個正極材料預鋰化，穩定性好，能提高電池首次脫鋰容量、首次充放電效率和能量密度。
【專利說明】
一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料
技術領域
[0001] 本發明涉及一種鋰離子電池正極材料，尤其是涉及一種預鋰化鋰離子二次電池正 極材料。
【背景技術】
[0002] 近年來，便攜式電子產品/電動汽車/儲能電站等領域的快速發展，對能量貯存技 術提出了更高的要求。目前鋰離子電池由于其高的能量密度而成為這些領域的首要選擇， 但仍不能滿足其對能量密度的要求。
[0003] 鋰離子電池通常包括以下幾個組成部分:能夠嵌入/脫嵌或者合金化/去合金化鋰 離子的正負極，正負極直接填充具有鋰離子傳導作用的電解液，正負極之間的具有隔斷電 子傳導作用的隔膜，以及集流體/極耳/外包裝等附件。正極材料提供鋰離子電池能量存貯 的介質-鋰離子；電解液提供鋰離子的傳導通道;負極作為鋰離子的接收載體，一般不含鋰 離子。鋰離子電池通過鋰離子在正負極之間的傳導和鋰化/去理化反應來實現能量的存貯 和釋放，因此鋰離子電池中鋰離子的量決定了電池的能量密度。由于電解液在正負極表面 發生氧化還原反應，形成穩定的固體電解質膜(SEI)，該膜的成分為烷基碳酸酯類有機鋰鹽 以及其他無機鋰鹽，消耗鋰離子，就降低了正極材料中鋰離子的利用率，降低鋰離子電池的 容量和能量密度。
[0004] 針對這一現狀，各國企業以及科研機構均積極開發預鋰化技術，其原理為:在負極 制作時額外加入金屬鋰或者其他含鋰化合物，為SEI的形成提供足夠的鋰源，從而減少正極 中的鋰離子的損耗，提高電池的容量和能量密度。目前預鋰化技術主要包括以下兩種:一是 在負極制作時加入鋰粉;二是將負極片進行電化學鋰化或者化學鋰化處理，在電池外體系 中形成SEI。這兩種方法均能有效的減少正極中鋰離子的損耗，提高電池的容量和能量密 度。相關的主要的專利有:浙江大學專利104993104A通過將金屬氧化物/硅基材料/氫化鋰/ C02氣體進行球墨，形成預鋰化材料；中科院化學研究所專利104630575 A利用Al與金屬組 裝成電池后，形成預鋰化的Al電極;株式會社LG公司專利104584278A利用將極片至于反應 槽中，利用鋰金屬板的充電的方法進行預鋰化;天津巴莫科技股份有限公司專利104538591 A采用金屬鋰對負極進行預鋰化;李震祺/劉立君的專利104538630 A則采用鋰金屬與絡合 劑反應，對負極材料進行化學鋰化，并且需要高溫加強預鋰化反應;寧德新能源科技公司的 專利102642024A則采用聚合物包覆的金屬鋰對負極實現預鋰化過程。
[0005] 然而，上述兩種預鋰化方法均存在工藝復雜/制備條件苛刻等問題。其中鋰粉活潑 性較強，需要進行聚合物包覆或者嚴格控制環境溫度和溫度和氣氛，提高了成本;對負極片 進行電化學鋰化或者化學鋰化處理的技術手段則需要額外的鋰化技術工藝，并且預鋰化后 的極片活潑性較強，對環境的溫度/濕度以及氣氛要求更為嚴苛。因此，目前的預鋰化技術 存在工藝復雜/環境控制要求嚴苛等缺點。
【發明內容】
[0006] 本發明是為了解決現有技術的鋰離子電池在使用時會降低正極材料中鋰離子的 利用率的問題，提供了一種配伍合理，能提高電池首次脫鋰容量、首次充放電效率和能量密 度的預鋰化鋰離子二次電池正極材料。
[0007] 為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
[0008] 一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，所述預鋰化鋰離子二次電池正極材料由以 下重量份的組分制成:88~95份正極活性物質，0.5~3份導電劑，0.7~4份粘接劑，2~10份 納米氟化鋰。本發明優化改進了正極材料配方，尤其添加了納米氟化鋰，納米氟化鋰與現有 預鋰化試劑不同，其化學性質穩定，不易與空氣中的氣體發生反應，能夠在適當環境中穩定 存在，存貯工藝要求低，可以直接作為添加劑加于正極漿料中，與正極材料一起制備極片， 對現有的工藝條件無特殊要求，降低了工藝制造和環境控制成本，另外利用氟化鋰在高電 壓下發生的Li-F鍵斷裂過程，不僅可以為電池提供鋰離子，還能為正極材料提供F摻雜可 能，提尚了正極材料的穩定性。
[0009] 作為優選，所述正極活性物質為鋰鎳鈷錳三元材料或富鋰錳基固溶體材料。
[0010] 作為優選，所述鋰鎳鈷錳三元材料通式為LiNixMd-x)〇2，其中M=Co、Mn、A1中的一 種或多種，0.6 < X小于1。
[0011]作為優選，所述富鋰猛基固溶體材料通式為^2111〇3*(1~叉)1^0 2，其中，￥為(：〇、 皿11、]\%、附、0、厶1、11、]\1〇、恥中的一種，且0<叉<1。
[0012]作為優選，所述導電劑為乙炔黑、科琴黑、Super P-Li、ECP中的一種或多種。
[0013]作為優選，所述粘結劑為PVDF。
[0014] 作為優選，所述納米氟化鋰通過以下方法制得:將分析純的氟化鋰置于惰性氣氛 保護的球磨設備中，球墨12~48h，即得到納米氟化鋰。通過球磨制備，不涉及嚴苛的環境控 制，工藝步驟簡單，可操作性強，并且所制備的納米氟化鋰不存在自燃可能性，具有安全/價 格低廉等優點。
[0015] 因此，本發明具有如下有益效果:優化改進了正極材料配方，尤其是添加了納米氟 化鋰，使得整個正極材料預鋰化，穩定性好，能提高電池首次脫鋰容量、首次充放電效率和 能量密度。
【具體實施方式】
[0016] 下面通過【具體實施方式】對本發明做進一步的描述。
[0017] 實施例！
[0018] (1)將分析純的氟化鋰置于惰性氣氛保護的球磨設備中，球墨12h，即得到納米氟 化鋰，待用；
[0019] (2)按88g正極活性物質鋰鎳鈷錳三元材料LiNiQ.5Co Q.2Mn().3〇2,0.5g導電劑乙炔 黑，〇. 7g粘接劑PVDF，2g納米氟化鋰的配比稱取各組分，將各組分加入有機溶劑中制成正極 漿料。
[0020] 實施例2
[0021] (1)將分析純的氟化鋰置于惰性氣氛保護的球磨設備中，球墨20h，即得到納米氟 化鋰，待用；
[0022] (2)按90g正極活性物質鋰鎳鈷錳三元材料LiNi0.4Co0.2Mn0.402,2g導電劑乙炔 黑和科琴黑（質量比I: I)，2g粘接劑PVDF，5g納米氟化鋰的配比稱取各組分，將各組分加入 有機溶劑中制成正極漿料。
[0023] 實施例3
[0024] (1)將分析純的氟化鋰置于惰性氣氛保護的球磨設備中，球墨48h，即得到納米氟 化鋰，待用；
[0025] (2)按88~95份正極活性物質富鋰錳基固溶體材料0.8Li2Mn0 3 · 0.8LiMo02,3g導 電劑Super P-Li，4g粘接劑PVDF，IOg納米氟化鋰的配比稱取各組分，將各組分加入有機溶 劑中制成正極衆料。
[0026]將各實施例制成的漿料經涂布、干燥、碾壓制成正極片，采用石墨作為負極片，組 裝成型號為2025的全電池，對制成的全電池進行首周充放電效率測試，測試的結果如下：
LUUM」 從上衣P」以有到，不友明的t貝銼化銼咼f二次電池止極柯科酡有雙改吾芏電池的 庫侖效率，表現出了良好的化學穩定性和活躍的電化學穩定性，可對二次鋰離子電池的電 極進行補鋰，可應用于電動汽車、混合動力汽車、移動電子設備和其他電子產品。
[0029]以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的 限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。
【主權項】
1. 一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述預鋰化鋰離子二次電池正 極材料由以下重量份的組分制成:88~95份正極活性物質，0.5~3份導電劑，0.7~4份粘接 劑，2~10份納米氟化鋰。2. 根據權利要求1所述的一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述正極 活性物質為鋰鎳鈷猛三元材料或富鋰猛基固溶體材料。3. 根據權利要求2所述的一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述鋰鎳 鈷錳三元材料通式為LiNixM (1-x)02，其中M=Co、Mn、A1中的一種或多種，0.6 < X小于1。4. 根據權利要求2所述的一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述富鋰 錳基固溶體材料通式為xLi2Mn0 3 · (1 ~x)LiY02,其中，Y為Co、Mn、Mg、Ni、Cr、Al、Ti、Mo、Nd* 的一種，且〇<χ<1。5. 根據權利要求1所述的一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述導電 劑為乙炔黑、科琴黑、Super P-Li、ECP中的一種或多種。6. 根據權利要求1所述的一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述粘結 劑為PVDF。7. 根據權利要求1所述的一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述納米 氟化鋰通過以下方法制得:將分析純的氟化鋰置于惰性氣氛保護的球磨設備中，球墨12~ 48h，即得到納米氟化鋰。
【文檔編號】H01M4/505GK106058168SQ201610077768
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年2月3日 公開號201610077768.8, CN 106058168 A, CN 106058168A, CN 201610077768, CN-A-106058168, CN106058168 A, CN106058168A, CN201610077768, CN201610077768.8
【發明人】陳瑤, 劉學文, 沈書敏, 呂豪杰, 鄭利鋒
【申請人】萬向A一二三系統有限公司, 萬向集團公司