一種摻雜Cu的SnOx負極及制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種摻雜Cu的SnOx負極，所述負極以多孔泡沫鎳為襯底材料，在多孔泡沫鎳表面鍍摻雜Cu的Sn薄膜，Cu的質量為Sn的質量的2-5%，用磁控濺射法在多孔泡沫鎳上先濺射一層鋁，再濺射一層鈮；然后在濺射區域放置Cu片，靶材為圓形金屬Sn靶。本發明摻雜Cu抑制了SnOx薄膜團簇的生長，使得表面晶粒尺寸變小，材料與電解液接觸面積增大，有利于鋰離子快速嵌入；此外，表面顆粒尺寸變小，每個顆粒在充放電過程中的絕對體積變化較小，減緩了SnOx嵌入鋰離子時體積膨脹，能顯著提高SnOx負極循環穩定性。
【專利說明】
一種摻雜Cu的SnOx負極及制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及能源材料的制備領域，涉及一種簡單有效、減緩SnOx嵌入鋰離子時體積膨脹，顯著提高SnOx負極循環穩定性的摻雜Cu的SnOx負極及制備方法。
【背景技術】
[0002]錫基負極材料包括金屬Sn，氧化物SnOx(錫基氧化物Sn02和SnO都可以可逆地儲鋰，這兩種錫氧化物簡稱為SnOx)，錫鹽SnS04等，錫基材料作為鋰離子電池負極材料具有明顯的優勢:1.比容量高，理論儲鋰容量達到994mAh/g;2.儲鋰電位高于金屬鋰的析出電位，大電流充放電過程中金屬鋰的沉積得到抑制；3.充放電過程中不存在溶劑共嵌入問題，所以溶劑選型時限制較少;4.Sn基材料密度大，因此其體積比容量與其他現有負極材料相比更具有優勢;5.價格便宜。
[0003]目前制備錫氧化物薄膜的方法很多，主要有溶膠-凝膠法，熱蒸發法，磁控濺射法，化學氣相沉積法等。不同方法制備的錫基復合氧化物具有不同的顆粒大小和表面形貌，充放電過程中錫氧化物的體積變化差別較大，對可逆容量及循環穩定性具有較大的影響。Bel I iard等人提出用球磨法制造摻雜Zn的SnOx負極，但是循環穩定性較差。
[0004]錫氧化物負極材料的主要問題是材料脫嵌鋰的過程中，材料本身會發生體積變化引起電極粉化，儲鋰容量循環衰減。而且金屬錫較為柔軟，易聚集成原子簇，原子簇將導致材料中出現兩相區，產生循環過程中體積不匹配，這些會導致材料可逆比容量的衰減，循環穩定性變差。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于為了解決現有錫氧化物負極材料脫嵌鋰的過程中易聚集成原子簇，導致材料可逆比容量的衰減，循環穩定性變差的缺陷而提供一種簡單有效、減緩SnOx嵌入鋰離子時體積膨脹，顯著提高SnOx負極循環穩定性的摻雜Cu的SnOx負極及制備方法。
[0006]為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
一種摻雜Cu的SnOx負極，所述負極以多孔泡沫鎳為襯底材料，在多孔泡沫鎳表面鍍摻雜Cu的Sn薄膜，Cu的質量為Sn的質量的2_5%。在本技術方案中，通過磁控濺射方法制備摻雜Cu錫基氧化物薄膜材料，通過摻雜Cu抑制了 SnOx晶粒的生長，非晶態SnOx薄膜材料具有更好的循環性能，因為非晶態結構能夠更好的釋放與Li反應所產生的內部應力。此外，相比于沒有摻雜Cu的薄膜表面存在輕微的裂縫，結晶顆粒較大，團聚現象較為明顯。摻雜Cu后SnOx顆粒更小，排布更加均勻。顆粒之間接觸良好，該結構具有更好的電子導電性。
[0007]作為優選，Sn薄膜的厚度為400-600nm。
[0008]作為優選，在多孔泡沫鎳表面鍍Sn層前，先鍍厚度為100-200nm的鋁，再鍍一層厚度為200-400nm的鈮。
[0009]一種摻雜Cu的SnOx負極的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:用磁控濺射法在多孔泡沫鎳上先濺射一層鋁，再濺射一層鈮;然后在濺射區域放置Cu片，靶材為圓形金屬Sn|E ο在本技術方案中，Sn基復合物由活性中心Sn-O鍵合周圍無規則網格結構組成，無規則網格由摻雜的Cu構成，Cu使Sn-O中心相互隔離開來，有效地抑制Sn02顆粒的長大和粒子間的團聚，因此可抑制電極粉化失效。
[OO10]作為優選，磁控濺射功率為200-500W，氣氛為氧氣與氬氣的混合氣，氧氣與氬氣流量比為2:1，工作壓力0.65-0.7Pa，溫度為28-32°C，濺射時間為80-100min。
[ΟΟ?? ] 作為優選，圓形金屬Sn革E的直徑為110mm，圓形金屬Sn革E的面積與Cu片的面積比為8-12:1。
[0012]作為優選，鋁層的厚度為100-200nm，鈮層的厚度為200-400nmo
[0013]本發明的有益效果是:
I)摻雜Cu抑制了 SnOx薄膜團簇的生長，使得表面晶粒尺寸變小，材料與電解液接觸面積增大，有利于鋰離子快速嵌入;此外，表面顆粒尺寸變小，每個顆粒在充放電過程中的絕對體積變化較小，減緩了 SnOx嵌入鋰離子時體積膨脹，能顯著提高SnOx負極循環穩定性；
2 ) Sn基復合物由活性中心Sn-O鍵合周圍無規則網格結構組成，無規則網格由摻雜的Cu構成，Cu使Sn-O中心相互隔離開來，有效地抑制Sn02顆粒的長大和粒子間的團聚，因此可抑制電極粉化失效；
3)磁控派射方法制備SnOx薄膜，實現Cu的摻雜比例可控調節，該方法簡單有效。
【附圖說明】
[0014]圖1是實施例1-2制成的電池與對比例I制成的電池循環性能對比圖。
【具體實施方式】
[0015]下面將結合具體實施例對本發明所進一步的詳細說明，但是該說明并不構成對本發明技術方案的不當限定。
[0016]本發明磁控濺射采用的是沈陽騰鰲真空技術有限公司的JGP560C15型磁控濺射鍍膜系統。
[0017]實施例1
一種摻雜Cu的SnOx負極的制備方法，，所述制備方法包括以下步驟:用磁控濺射法在多孔泡沫鎳上先濺射一層厚度為10nm的鋁，再濺射一層厚度為200nm的鈮;然后在濺射區域放置Cu片，靶材為圓形金屬Sn靶;Sn薄膜的厚度為400nm;磁控濺射功率為200W，氣氛為氧氣與氬氣的混合氣，氧氣與氬氣流量比為2:1，工作壓力0.65Pa，溫度為28°C，派射時間為80min;圓形金屬Sn革E的直徑為110mm，圓形金屬Sn革E的面積與Cu片的面積比為8:1; Cu的質量為Sn的質量的2%。
[0018]將濺射在多孔泡沫鎳基底上的薄膜樣品放入手套箱內，以金屬鋰片做對電極和參比電極，厚度為25微米PE隔膜，電解液1.15M LiPF6/EC+DMC( 1:1)，添加劑為2%的FEC。在氬氣氣氛中組裝模擬電池。
[0019]實施例2
一種摻雜Cu的SnOx負極的制備方法，，所述制備方法包括以下步驟:用磁控濺射法在多孔泡沫鎳上先濺射一層厚度為150nm的鋁，再濺射一層厚度為300nm的鈮;然后在濺射區域放置Cu片，靶材為圓形金屬Sn靶;Sn薄膜的厚度為500nm;磁控濺射功率為300W，氣氛為氧氣與氬氣的混合氣，氧氣與氬氣流量比為2:1，工作壓力0.6 8 P a，溫度為3 O °C，濺射時間為10min;圓形金屬Sn革E的直徑為11Omm，圓形金屬Sn革E的面積與Cu片的面積比為10:1 ;Cu的質量為Sn的質量的5%。
[0020]將濺射在多孔泡沫鎳基底上的薄膜樣品放入手套箱內，以金屬鋰片做對電極和參比電極，厚度為25微米PE隔膜，電解液1.15M LiPF6/EC+DMC( 1:1)，添加劑為2%的FEC。在氬氣氣氛中組裝模擬電池。
[0021]實施例3
一種摻雜Cu的SnOx負極的制備方法，，所述制備方法包括以下步驟:用磁控濺射法在多孔泡沫鎳上先濺射一層厚度為200nm的鋁，再濺射一層厚度為400nm的鈮;然后在濺射區域放置Cu片，革E材為圓形金屬Sn革E ； Sn薄膜的厚度為600nm ；磁控派射功率為500W，氣氛為氧氣與氬氣的混合氣，氧氣與氬氣流量比為2:1，工作壓力0.7 P a，溫度為3 2 °C，濺射時間為10min;圓形金屬Sn革E的直徑為110mm，圓形金屬Sn革E的面積與Cu片的面積比為12:1 ;Cu的質量為Sn的質量的3.5%。
[0022]將濺射在多孔泡沫鎳基底上的薄膜樣品放入手套箱內，以金屬鋰片做對電極和參比電極，厚度為25微米PE隔膜，電解液1.15M LiPF6/EC+DMC( 1:1)，添加劑為2%的FEC。在氬氣氣氛中組裝模擬電池。
[0023]對比例I，未摻雜銅、鋁、鈮，直接在基底上鍍錫，步驟與實施例1相同。
[0024]將實施例1-2與對比例I得到模擬電池在Nerare的BTS2000型充放電儀開展測試，測試電壓范圍:0.005V-1.0V，結果見圖1。
[°°25] 從圖1中可見，未摻雜樣品初始放電容量604mAh/g，經過30次循環后剩余容量保持率78% ；摻雜Cu為2%樣品初始放電容量598mAh/g，經過30次循環后剩余容量保持率84.2% ；摻雜Cu為5%樣品初始放電容量584mAh/g，經過30次循環后剩余容量保持率92.8%。
[0026]要注意的是，以上列舉的僅為本發明的具體實施例，顯然本發明不限于以上實施例，隨之有著許多的類似變化。本領域的技術人員如果從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種摻雜Cu的SnOx負極，其特征在于，所述負極以多孔泡沫鎳為襯底材料，在多孔泡沫鎳表面鍍摻雜Cu的Sn薄膜，Cu的質量為Sn的質量的2-5%。2.根據權利要求1所述的一種摻雜Cu的SnOx負極，其特征在于，Sn薄膜的厚度為400-600nmo3.根據權利要求1所述的一種摻雜Cu的SnOx負極，其特征在于，在多孔泡沫鎳表面鍍Sn層前，先鍍厚度為100-200nm的鋁，再鍍一層厚度為200-400nm的鈮。4.一種如權利要求1所述的摻雜Cu的SnOx負極的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟:用磁控濺射法在多孔泡沫鎳上先濺射一層鋁，再濺射一層鈮;然后在濺射區域放置Cu片，靶材為圓形金屬Sn靶。5.根據權利要求4所述的一種摻雜Cu的SnOx負極的制備方法，其特征在于，磁控濺射功率為200-500W，氣氛為氧氣與氬氣的混合氣，氧氣與氬氣流量比為2:1，工作壓力0.65-0.7Pa，溫度為28-32 °C，濺射時間為80-1 OOmin。6.根據權利要求4所述的一種摻雜Cu的SnOx負極的制備方法，其特征在于，圓形金屬Sn革巴的直徑為110_，圓形金屬Sn革E的面積與Cu片的面積比為8-12:1。7.根據權利要求4所述的一種摻雜Cu的SnOx負極的制備方法，其特征在于，鋁層的厚度為100-200nm，鈮層的厚度為200-400nm。
【文檔編號】H01M4/48GK106058152SQ201610056054
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年1月27日 公開號201610056054.9, CN 106058152 A, CN 106058152A, CN 201610056054, CN-A-106058152, CN106058152 A, CN106058152A, CN201610056054, CN201610056054.9
【發明人】石先興, 王慧敏, 嚴紅, 呂豪杰
【申請人】萬向A一二三系統有限公司, 萬向集團公司