一種鋰硫電池電極及制備方法

一種鋰硫電池電極及制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰硫電池的電極及制備方法，這種鋰硫電池的電極，包括含硫的活性物質層，在所述活性物質層的上、下表面分別形成有導電羥基或羧基層；活性物質層與導電羥基，或者活性物質層與導電羧基層的結合，是通過外界壓力使所述活性物質層表面物質與導電羥基或羧基層的纖維成分產生交聯作用以及氫鍵作用。羥基或羧基層具有高的比表面積，可以吸附多硫化物，抑制穿梭效應。三層電極結構具有更高的孔隙率，可以儲存更多的電解液，有利于減緩硫和多硫化物的溶解，從而保證了正極電極反應的發生，提高電池的放電容量。還有效緩解了由于硫和多硫化物的溶解導致的電解液粘度升高。本發明制備方法簡單，易于推廣實用。
【專利說明】
一種鋰硫電池電極及制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及鋰硫電池技術領域，特別是涉及一種鋰硫電池電極及制備方法。
【背景技術】
[0002] 在鋰硫電池體系中，以金屬鋰為負極，單質硫為正極，理論比能量可達到2600Wh/ kg，遠大于現代商業化的鋰離子電池。此外單質硫也具有價格低廉，環境友好的特性。因此， 鋰硫電池具有極高的商業應用潛力。但是鋰硫電池也存在著諸多的問題。其中最主要的是 在充放電的過程當中，硫的利用率低，循環過程中容量衰減快。
[0003] 同時，硫單質是典型的電子絕緣體，電化學活性差;放電最終產物Li2S與放電初始 狀態相比體積膨脹達87%，導致硫正極在充放電循環中結構松散乃至被破壞;硫電極在一 定充電程度形成的鋰多硫化物Li 2Sn(n= β-8)易溶于電解液，并擴散至鋰電極與其發生 自放電反應生成鋰多硫化物Li2Sn_(rl= 3 - __4),導致鋰腐蝕。同時Li2Sn(n= 3-4)又擴散 回硫電極被氧化成Li2Sn(n= 6-8)后再擴散至鋰電極表面，即發生〃穿梭效應〃。多硫化物 的溶解導致的穿梭效應是鋰硫電池最關鍵的難題之一，顯著降低了硫的利用率、比容量和 循環性能，同時增加了電解液的粘度和離子的迀移阻力;隨著放電過程的進行，導電性差的 放電最終產物Li 2S^Li2S2會以固態膜的形式覆蓋到正極活性材料的表面，從而阻礙電解質 與電極活性材料間的電化學反應。
[0004] 針對以上問題，研究人員提出了較多的鋰硫電池改進技術。其中包括正極采用碳 硫復合材料;對正極的硫顆粒或碳硫復合材料顆粒進行聚合物包覆;使用單離子透過膜代 替現有的隔膜;開發不同類型的電解液和電解液添加劑;使用聚合物電解質；制備獨立的自 支撐碳膜;采用涂碳集流體和涂碳隔膜。
[0005] 在這些改進方案中，制備獨立的自支撐碳膜與本發明有一定的相似性。目前，所有 采用碳夾層的鋰硫電池研究，均采用具有自支撐能力的碳膜。通過將碳材料和粘結劑混合 并輥壓成膜，或者使用碳纖維布等材料。這些獨立的自支撐碳膜均具有制備困難，且厚度 大，質量高，在電池裝配過程中不便應用的問題。這些問題會大幅度的降低鋰硫電池的能量 密度，提高生產成本。而且，對于降低多硫化物的穿梭效應影響有限，因此，并不具備應用潛 力。

【發明內容】

[0006] 本發明所要解決的技術問題是提供一種鋰硫電池的電極，解決現有鋰硫電池正極 所存在的硫利用率低、硫負載面密度低、循環壽命短的問題。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明首先提出一種制備簡單、厚度薄、質量輕、具有三明 治結構的鋰硫電池電極，使其既能具備類似獨立自支撐能力的導電羥基或羧基層對鋰硫電 池性能的良好提升能力，又簡單，易于實用。
[0008] 本發明的鋰硫電池電極的技術方案是：一種鋰硫電池的電極，包括含硫的活性物 質層，其特征在于:在所述活性物質層的上、下表面分別形成有導電羥基或羧基層；
[0009] 所述活性物質層與導電羥基，或者活性物質層與導電羧基層的結合，是通過外界 壓力使所述活性物質層表面物質與導電羥基或羧基層的纖維成分產生交聯作用以及氫鍵 作用。
[0010] 所述活性物質層由活性物顆粒、第一支撐體材料以及導電碳材料組成；
[0011]所述第一支撐體材料選自含有羥基或羧基的納米纖維素、納米金屬氧化物或有機 聚合物
[0012] 所述活性物顆粒為現有的鋰硫電池正極材料中的任意一種，所述活性物質層中所 含活性物顆粒的質量百分比不高于94%。
[0013] 所述活性物質層中第一支撐體材料的質量百分比不低于5%的。
[0014] 所述活性物質層的導電碳材料為碳納米管、科琴黑、導電炭黑或石墨烯，所述活性 物質層中所含導電碳材料碳的質量百分比不少于1 %。
[0015] 所述導電羥基或者羧基層包括第二支撐體材料和導電碳材料，所述第二支撐體材 料選自含有羥基或羧基的納米纖維素、納米金屬氧化物或有機聚合物
[0016] 所述導電羥基或者羧基層中第二支撐體材料質量百分比不低于10%。
[0017]所述導電羧基或者羥基層的導電材料為碳納米管、科琴黑、導電炭黑或石墨烯，所 述導電羧基或者羥基層中所含導電碳材料碳的質量百分比不少于5%。
[0018] 活性物質層使用富含羥基或羧基的納米纖維素、納米金屬氧化物或有機聚合物作 第一支撐體材料。第一支撐體材料有三大作用：
[0019] 1.對正極活性物顆粒形成充分的束縛以維持正極片活性物顆粒的均勻分布；
[0020] 2.第一支撐體材料決定著鋰硫電池正極片的機械強度，使制備的極片具有柔韌的 特性；
[0021] 3.第一支撐體材料中所具備的眾多的羧基或羥基官能團對鋰硫電池的中間產物 形成束縛作用，對游離態硫化物的在正負極之間的反復擴散的氧化還原反應所形成的能量 消耗起到限制作用，即限制了鋰硫電池中難以解決的穿梭效應；
[0022] 鋰硫電池的電極的上下表面分別為導電羥基或羧基層，羥基或羧基層具有多孔結 構。導電羥基或羧基層中的第二支撐體材料中的羥基或羧基集團進一步對游離的硫化物陰 離子的副反應形成限制，導電羥基或羧基層中的導電碳層具備足夠高的導電性，使得三層 結構的鋰硫正極片不需要額外的金屬集流體。
[0023] 本發明同時提出了所述的鋰硫電池電極的制備方法，包括如下步驟：
[0024] 將第二支撐體材料和導電材料混合，在溶劑中分散均勻后，過濾成膜，得到第一導 電羥基或羧基層；
[0025]將鋰硫電池正極、第一支撐體材料和導電碳材料在液態環境下分散均勻后，以第 一層導電電羥基或羧基層為基底，過濾成膜，得到活性物質層；
[0026]再次取第二支撐體材料和導電碳材料混合，并在溶劑分散均勻后，在所述活性物 質層上過濾成膜，得到第二導電羥基或羧基層；
[0027]將所得到的三層膜結構的鋰硫電池正極進行烘烤和輥壓，達到設定的壓實密度； 所述第一導電羥基或羧基層、第二導電羥基或羧基層的面密度均為〇.5--5mg/cm2,所述活 性物質層的面密度為5-20mg/cm2 〇
[0028]所述溶劑選自有機溶劑的異丙醇、無水乙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮的一種或幾 種的混合物，或者去離子水，以及去離子水與所述機溶劑的混合物。
[0029] 本發明具有的優點和積極效果是：
[0030] 1、本發明專利的主要特點是采用濕法造紙工藝形成具有三明治結構的三層含硫 正極。在含硫的活性物質層上下表面分別制備導電羥基或者羧基層。其中，導電碳材料選用 比表面積大、導電性好的材料。羥基或羧基層選用表面含豐富羥基或羧基功能團的納米材 料并具有$父尚的比表面積，可以吸附多硫化物，抑制穿梭效應。
[0031] 2、相對于現有的電極技術，本發明添加的導電碳材料和表面具有豐富羥基或羧基 的納米材料具有很尚的比表面積，可以有效的吸附洛解的硫和多硫化物，抑制裡硫電池中 的"穿梭效應"，從而提高電池的循環壽命，并提高庫倫效率。
[0032] 3、相對于現有的電極技術，本發明采用濕法造紙工藝，具有多孔的疏松結構。三明 治結構可采用分層過濾的工藝，然后輥壓到所需壓實密度。相對于普通電極，該電極結構具 有更高的孔隙率，可以儲存更多的電解液，有利于減緩硫和多硫化物的溶解，從而保證了正 極電極反應的發生，提高電池的放電容量。該技術還有效緩解了由于硫和多硫化物的溶解 導致的電解液粘度升高。
[0033] 4、現有的在鋰硫電池中使用獨立的碳夾層技術，碳夾層為自支撐膜，厚度大、質量 大、制備困難且對電池壽命提升有限。相對于獨立的碳夾層技術，本發明中的具有三明治結 構的三層電極具有厚度小、質量小、制備簡單，降低穿梭效應明顯的特點。
【附圖說明】
[0034]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明的技術方案作進一步具體說明。
[0035]
[0036] 圖1為本發明優選實施例中鋰硫電池的電極結構示意圖；
[0037] 圖2為采用上述優選實施例結構的放電性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0038] 本發明【具體實施方式】制備三明治結構電極包括以下步驟：
[0039] 1、取一定配比的納米纖維素、納米金屬氧化物、有機聚合物中的一種和導電碳材 料，在有機溶劑異丙醇、無水乙醇或者正丁醇中經超聲、高速攪拌或球磨等方式充分的分散 并混合均勻，之后轉入過濾槽容器中真空抽濾成膜；
[0040] 2、取一定配比的支撐體材料、導電碳材料和鋰硫電池正極材料，使用超聲、高速攪 拌或者球磨等方式將支撐體材料和導電碳材料分散并混合均勻后，加入正極粉料并通過高 速攪拌的方式混合均勻，之后轉入過濾槽容器中，在過程1所成膜之上進行真空抽濾成膜， 形成第二層也就是活性物質層；
[0041] 3、按照過程1的工藝將另外的分散均勻的支撐體材料和導電碳的漿料轉入過濾槽 容器，放在活性物質層上真空抽濾，使漿料成膜。
[0042] 4、將過濾成膜的三層夾心結構的正極片轉入烤箱進行進一步的去溶劑處理后，可 進行輥壓處理以達到理想的壓實密度。得到具有三明治結構的鋰硫電池電極。該鋰硫電池 電極的活性物質層的上下表面分別有一層導電羥基或羧基層，活性物質層位于上下導電羥 基或羧基層之間；活性物質層和導電羥基或者羧基層的結合，是通過活性物質層的界面處 物質和導電羥基或羧基層的纖維成分的交聯作用和氫鍵的作用相結合。通過過程4的輥壓 處理可以使層之間的連接更緊密。
[0043]下面結合附圖和實例對本發明制備的三明治結構鋰硫電池正極片進行進一步說 明，但不以任何方式對本發明加以限制，根據本發明的教導所做的任何變更或替換，均屬于 本發明的保護范圍。
[0044] 實例 1
[0045] 第一層導電羥基或羧基層使用納米纖維素作為支撐體材料，碳納米管作為導電材 料，納米纖維素和碳納米管的質量比為1:1，使用異丙醇作為溶劑，分散均勻后使用真空抽 濾的方法快速成膜，制備第一層導電層面密度為2mg/cm 2;活性物質層使用硫碳復合正極粉 末、納米纖維素和碳納米管，硫碳復合正極粉末作為活性物顆粒，納米纖維素作為支撐體材 料，碳納米管作為導電碳材料，三者質量比為80:10:10,使用異丙醇作為分散溶劑，分散均 勻后使用真空抽濾的方法成膜，制備的中間層活性物質層面密度為5mg/cm 2;最后一層導電 層使用與第一層相同的配比和面密度，使用異丙醇作為分散溶劑，分散均勻后在前面兩層 膜的基礎上使用真空抽濾的方法過濾成膜。三層膜結構的鋰硫電池正極片轉移到烤箱60° 真空烘烤進一步烘烤去除溶劑，之后使用輥壓機將極片輥壓到理想壓實密度。
[0046] 實例2
[0047] 第一層導電羥基或羧基層使用芳綸和科琴黑，芳綸作為支撐體材料，科琴黑作為 導電材料，芳綸和科琴黑的質量比為1:1，使用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，分散均勻后使用 真空抽濾的方法快速成膜，制備第一層導電層面密度為lmg/cm 2;活性物質層使用硫碳復合 正極粉末、芳綸和科琴黑，硫碳復合正極粉末作為活性物顆粒，芳綸作為支撐體材料，科琴 黑作為導電碳材料，三者質量比為90:5:5,使用乙醇作為分散溶劑，分散均勻后使用真空抽 濾的方法成膜，制備的中間層活性物質層面密度為20mg/cm 2;最后一層導電層使用與第一 層相同的配比和面密度，使用乙醇作為分散溶劑，分散均勻后在前面兩層膜的基礎上使用 真空抽濾的方法過濾成膜。三層膜結構的鋰硫電池正極片轉移到烤箱60°真空烘烤進一步 烘烤去除溶劑，之后使用輥壓機將極片輥壓到理想壓實密度。
[0048] 實例3
[0049]第一層導電層使用芳綸纖維和導電炭黑，芳綸纖維和導電炭黑的質量比為2:1，使 用去離子水作為分散溶劑，分散均勻后使用真空抽濾的方法快速成膜，制備第一層導電層 面密度為〇.5mg/cm2;活性物質層使用硫正極粉末、納米纖維素和碳納米管，三者質量比為 85:10:5,使用去離子水作為分散溶劑，分散均勻后使用真空抽濾的方法成膜，制備的中間 層活性物質層面密度為lOmg/cm 2;最后一層導電層使用與第一層相同的配比和面密度，使 用去離子水作為分散溶劑，分散均勻后在前兩層膜的基礎上使用真空抽濾的方法過濾成 膜。三層膜結構的鋰硫電池正極片轉移到烤箱60°真空烘烤進一步烘烤去除溶劑，之后使用 輥壓機將極片輥壓到理想壓實密度。
[0050] 實例4
[0051] 第一層導電層使用氧化鋁和碳納米管，氧化鋁和碳納米管的質量比為1:9,使用異 丙醇作為溶劑，分散均勻后使用真空抽濾的方法快速成膜，制備第一層導電層面密度為 4mg/cm 2;活性物質層使用硫碳復合正極粉末、納米纖維素和碳納米管，三者質量比為94:5: 1，使用異丙醇作為分散溶劑，分散均勻后使用真空抽濾的方法成膜，制備的中間層活性物 質層面密度為15mg/cm2;最后一層導電層使用與第一層相同的配比和面密度，使用異丙醇 作為分散溶劑，分散均勻后在前面兩層膜的基礎上使用真空抽濾的方法過濾成膜。三層膜 結構的鋰硫電池正極片轉移到烤箱60°真空烘烤進一步烘烤去除溶劑，之后使用輥壓機將 極片輥壓到理想壓實密度。
[0052]實例5
[0053]第一層導電層使用納米纖維素和石墨烯，納米纖維素和石墨烯的質量比為95:5， 使用正丁醇作為溶劑，分散均勻后使用真空抽濾的方法快速成膜，制備第一層導電層面密 度為5mg/cm2;活性物質層使用硫正極粉末、納米纖維素和碳納米管，三者質量比為80:10: 10,使用正丁醇作為分散溶劑，分散均勻后使用真空抽濾的方法成膜，制備的中間層活性物 質層面密度為20mg/cm 2;最后一層導電層使用芳綸和導電炭黑，芳綸和導電炭黑的質量比 為1:2,使用正丁醇作為分散溶劑，分散均勻后在前面兩層膜的基礎上使用真空抽濾的方法 過濾成膜。三層膜結構的鋰硫電池正極片轉移到烤箱60°真空烘烤進一步烘烤去除溶劑，之 后使用輥壓機將極片輥壓到理想壓實密度。
[0054] 對上述實施例得到的鋰硫電池正極片分別通過電子顯微鏡觀察其顯微結構，如圖 1所示，圖1中，數字標識1指示為含硫的活性物質層，數字標識2指示為含硫的活性物質層1 上表面的導電羥基或羧基層，數字標識3指示為含硫的活性物質層1下表面的導電羥基或羧 基層。
[0055] 對上述實施例得到的鋰硫電池正極片制備出的電池進行充放電測試，測試結果表 明電池循環容量保持好，庫倫效率高。典型如圖2所示，0.25C和0.5C充放條件下的兩條曲線 基本一致，500次循環后容量仍能保持初始的63%，庫倫效率在90%-99%。
[0056]本發明中用于鋰硫電池的三明治電極結構可以顯著地提高鋰硫電池的放電比容 量和循環性能。而且厚度薄、重量輕、制備簡單易操作，在電池裝配過程中也容易應用。
[0057]最后所應說明的是，以上【具體實施方式】僅用以說明本發明的技術方案而非限制， 盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對 本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，其均 應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
【主權項】
1. 一種鋰硫電池的電極，包括含硫的活性物質層，其特征在于：在所述活性物質層的 上、下表面分別形成有導電羥基或羧基層； 所述活性物質層與導電羥基，或者活性物質層與導電羧基層的結合，是通過外界壓力 使所述活性物質層表面物質與導電羥基或羧基層的纖維成分產生交聯作用以及氫鍵作用。2. 根據權利要求1所述的鋰硫電池電極，其特征在于:所述活性物質層由活性物顆粒、 第一支撐體材料以及導電碳材料組成； 所述第一支撐體材料選自含有羥基或羧基的納米纖維素、納米金屬氧化物或有機聚合 物。3. 根據權利要求2中所述的鋰硫電池電極，其特征在于:所述活性物顆粒為現有的鋰硫 電池正極材料中的任意一種，所述活性物質層中所含活性物顆粒的質量百分比不高于 94% 〇4. 根據權利要求3中所述的鋰硫電池電極，其特征在于:所述活性物質層中第一支撐體 材料的質量百分比不低于5%的。5. 根據權利要求4中所述的鋰硫電池電極，其特征在于:所述活性物質層的導電碳材料 為碳納米管、科琴黑、導電炭黑或石墨烯，所述活性物質層中所含導電碳材料碳的質量百分 比不少于1 %。6. 根據權利要求1中所述的鋰硫電池電極，其特征在于:所述導電羥基或者羧基層包括 第二支撐體材料和導電碳材料，所述第二支撐體材料選自含有羥基或羧基的納米纖維素、 納米金屬氧化物或有機聚合物。7. 根據權利要求6中所述的鋰硫電池電極，其特征在于:所述導電羥基或者羧基層中第 二支撐體材料質量百分比不低于10%。8. 根據權利要求7中所述的鋰硫電池電極，其特征在于:所述導電羧基或者羥基層的導 電材料為碳納米管、科琴黑、導電炭黑或石墨烯，所述導電羧基或者羥基層中所含導電碳材 料碳的質量百分比不少于5%。9. 一種權利要求1至8之一所述的鋰硫電池電極的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟： 將第二支撐體材料和導電材料混合，在溶劑中分散均勻后，過濾成膜，得到第一導電羥 基或駿基層； 將鋰硫電池正極、第一支撐體材料和導電碳材料在液態環境下分散均勻后，以第一層 導電電羥基或羧基層為基底，過濾成膜，得到活性物質層； 再次取第二支撐體材料和導電碳材料混合，并在溶劑分散均勻后，在所述活性物質層 上過濾成膜，得到第二導電羥基或羧基層； 將所得到的三層膜結構的鋰硫電池正極進行烘烤和輥壓，達到設定的壓實密度;所述 第一導電羥基或羧基層、第二導電羥基或羧基層的面密度均為〇.5--5mg/cm2,所述活性物 質層的面密度為5-20mg/cm 2 〇10. 根據權利要求9中所述的鋰硫電池電極的制備方法，其特征在于:所述溶劑選自有 機溶劑的異丙醇、無水乙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮的一種或幾種的混合物，或者去離子 水，以及去離子水與所述機溶劑的混合物。
【文檔編號】H01M4/13GK106058150SQ201610665898
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月15日 公開號201610665898.3, CN 106058150 A, CN 106058150A, CN 201610665898, CN-A-106058150, CN106058150 A, CN106058150A, CN201610665898, CN201610665898.3
【發明人】解明, 李貝, 于明鵬, 馬俊勝
【申請人】柔電（武漢）科技有限公司