一種絲網印刷制備熱電池CoS₂正極薄膜的方法

一種絲網印刷制備熱電池CoS₂正極薄膜的方法
【專利摘要】本發明提供了一種絲網印刷制備熱電池CoS2正極薄膜的方法，所述方法包括以下步驟：(1)制備單相CoS2粉體；(2)制備粘結劑溶液；(3)將步驟(1)制得的單相CoS2粉體加入步驟(2)制得的粘結劑溶液中混合均勻，制成絲網印刷用料漿；(4)采用絲網刷將步驟(3)制得的絲網印刷用料漿印至基體表面，形成薄膜，將薄膜于真空條件下干燥去除溶劑，然后在保護氣體保護下，進行熱處理，得到CoS2正極薄膜。本發明通過絲網印刷制得的CoS2薄膜成分結構單一，厚度易控，可以克服了傳統粉末壓片工藝中制備環境嚴格，混料不均勻和大面積壓片困難等問題，可以減少原料的浪費，易操作，工藝過程簡單，生產效率高。
【專利說明】
一種絲網印刷制備熱電池CoS2正極薄膜的方法
技術領域
[0001]本發明屬于熱電池正極材料薄膜制備領域，涉及一種熱電池CoS2正極薄膜的方法，尤其涉及一種絲網印刷制備熱電池CoS2正極薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]熱電池是一種高溫儲備一次性電池，它最突出的特點是固態熔融鹽作為電解質。與其他類的化學電源比較，熱電池擁有許多不可比擬的優點:熱電池采用固態低共熔鹽作為電解質，其在常溫下是固態，不導電，因此幾乎不存在自放電現象，通常可貯存25年以上，而且平時不需要維護。熱電池采用快速激活裝置，可使熱電池瞬間激活，大約僅需0.2?2s。熱電池使用溫度范圍寬，可在-70?+100°C的溫度范圍內正常放電，能耐苛刻環境條件而且熱電池具有很高的比能量和比功率。
[0003]由于熱電池具有上述優點，因此它一出現就受到了軍事界的青睞，逐步取代了鋅銀電池，成為武器裝備的首選電源。目前，國內外熱電池生產普遍為勞動密集型，片型結構熱電池的制備工藝一般為傳統粉末壓片法。但該工藝存在許多的不足:(I)大面積粉末壓片難度大；(2)制備環境嚴格，要求相對濕度小于2%; (3)正極活性物質和添加的電解質導電劑之間混合均一性在微觀上極難控制，這在多元電解質的混合中更加明顯，混料的不均勻使正極乃至整個熱電池內阻增加，降低了熱電池的整體性能，對武器裝備影響甚大。制備出的熱電池不能滿足現代武器裝備對熱電池提出的更高的要求。
[0004]CN 102339979A公開了一種熱電池薄膜正極制備方法，所述方法將正極活性物質、電解質和碳納米管以一定的質量比混合均勻，然后加入一定量的蒸餾水，調節混合物粘度，使其成為膏狀并具有一定的粘性。用絲網印刷機使膏狀混合物均勻吸附至基體表面，將覆蓋有活性物質的基體放入真空干燥箱真空干燥，得到熱電池薄膜正極。但所述方法存在薄膜厚度不可控，且制得的薄膜與基體的結合強度不高易從基體上脫落等問題，同時所述方法也不適用CoS2薄膜。

【發明內容】

[0005]針對現有技術中存在的問題，本發明提供了一種絲網印刷制備熱電池CoS2正極薄膜的方法。本發明通過絲網印刷制得的CoS2薄膜成分結構單一，厚度易控，可以克服了傳統粉末壓片工藝中制備環境嚴格，混料不均勻和大面積壓片困難等問題，可以減少原料的浪費，易操作，工藝過程簡單，生產效率高。
[0006]為達此目的，本發明采用以下技術方案:
[0007]本發明提供了一種絲網印刷制備熱電池CoS2正極薄膜的方法，所述方法包括以下步驟:
[0008](I)將原料Co粉和S粉混合均勻，在保護氣體保護下，經二次升溫反應得到粉體，所得粉體經研磨過篩處理后，在保護氣體保護下，加熱去除未反應的S粉，制得單相CoS2粉體；
[0009](2)制備粘結劑溶液；
[0010](3)將步驟(I)制得的單相CoS2粉體加入步驟(2)制得的粘結劑溶液中混合均勻，制成絲網印刷用料漿；
[0011](4)采用絲網刷將步驟(3)制得的絲網印刷用料漿印至基體表面，形成薄膜，將薄膜于真空條件下干燥去除溶劑，然后在保護氣體保護下，進行熱處理，得到CoS2正極薄膜。
[0012]本發明中，所述單相CoS2粉體采用高溫固相法制備。
[0013]以下作為本發明優選的技術方案，但不作為本發明提供的技術方案的限制，通過以下技術方案，可以更好的達到和實現本發明的技術目的和有益效果。
[0014]作為本發明優選的技術方案，步驟(I)中所述原料Co粉和S粉的質量比為1:3?3:4，例如1:3、2:3、1:2或3:4等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。
[0015]作為本發明優選的技術方案，步驟(I)所述保護氣體為氦氣、氬氣、氖氣或氮氣中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有:氦氣和氬氣的組合，氖氣和氮氣的組合，氦氣、氬氣和氖氣的組合，氦氣、氬氣、氖氣和氮氣的組合等，進一步優選為氬Ho
[0016]作為本發明優選的技術方案，步驟(I)所述二次升溫反應包括第一次升溫并保溫和第二次升溫并保溫。
[0017]本發明中，第一次升溫保溫以使S粉充分融化，第二次升溫保溫以使Co粉和S粉充分反應。
[0018]優選地，所述第一次升溫的溫度為400?500 °C，例如400 °C、410°C、420°C、430°C、440 °C、450 °C、460 °C、470 °C、480 °C、490 °C或500 °C等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行，進一步優選為450 0C。
[0019]優選地，所述第一次升溫的保溫時間為I?3h，例如Ih、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行，進一步優選為2h。
[0020]優選地，所述第二次升溫的溫度為600?700°C，例如600°C、610°C、620°C、630°C、640°(:、650°(:、660°(:、670°(:、680°(:、690°(:或700°(:等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行，進一步優選為650 0C。
[0021 ] 優選地，所述第二次升溫的保溫時間為3?5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或511等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行，進一步優選為4h。
[0022]作為本發明優選的技術方案，步驟(I)中所述加熱去除未反應的S粉為:加熱至500?650°C并保溫3?5h去除未反應的S粉。其中，加熱溫度可為500°C、530°C、550°C、570°C、600°C、630°C或650°C等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行;保溫時間可為311、3.511、411、4.511或511等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。
[0023]作為本發明優選的技術方案，步驟(2)所述制備粘結劑溶液為:將粘結劑溶解于溶劑中，制成粘結劑溶液。
[0024]優選地，所述粘結劑為聚偏氟乙烯。
[0025]優選地，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
[0026]優選地，所述溶解溫度為40?60°C，例如40 °C、43 °C、45 °C、47 °C、50 °C、53 °C、55 °C、57°C或60°C等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行，進一步優選為50Γ。[0027 ] 優選地，所述粘結劑與溶劑的質量比為X:(1~?)，其中1 = 1?10，例如1、2、3、4、5、
6、7、8、9或10 等。
[0028]作為本發明優選的技術方案，步驟(3)所述單相CoS2粉體與粘結劑溶液中粘結劑的質量比為y: (100-y)，其中y = 2?5，例如2、3、4或5等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。
[0029]優選地，步驟(3)中將步驟(I)制得的單相CoS2粉體加入步驟(2)制得的粘結劑溶液中混合均勻后經球磨，制成絲網印刷用料漿。
[0030]作為本發明優選的技術方案，步驟(4)中所述干燥的溫度為100?150V，例如100。(:、105。(:、110。(:、115。(:、120。(:、125。(:、130。(:、135。(:、140。(:、145。(:或150。(:等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。
[0031]優選地，步驟(4)中所述干燥時間為3?I Oh，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或I Oh等，
但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。
[0032]作為本發明優選的技術方案，步驟(4)中所述保護氣體為氦氣、氬氣、氖氣或氮氣中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有:氦氣和氬氣的組合，氖氣和氮氣的組合，氦氣、氬氣和氖氣的組合，氦氣、氬氣、氖氣和氮氣的組合等，進一步優選為氬氣。
[0033]優選地，步驟(4)中所述基體為不銹鋼基體、多孔導電材料或柔性導電材料中任意一種或至少兩種的組合。
[0034]其中，多孔導電材料或柔性導電材料可以是泡沫或網狀的碳、鉻、鈦、鎳、銀或銅及其合金等材料，也可以是柔性石墨制品等。
[0035]作為本發明優選的技術方案，步驟(4)中所述熱處理溫度為300?500°C，例如300°(:、330°(:、350°(:、370°(:、400°(:、430°(:、450°(:、470°(:或500°(:等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。
[0036]本發明中，進行熱處理是為了在不破壞CoS2薄膜結構的情況下去除料漿中的粘結劑。
[0037]優選地，步驟(4)中所述熱處理的時間為I?3h，例如Ih、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不僅限于所列舉的數值，所列范圍內其他數值均可行。
[0038]更為具體的，本發明所述的絲網印刷制備熱電池CoS2正極薄膜的方法包括以下步驟:
[0039](I)將原料Co粉和S粉混合均勻，在保護氣體保護下，第一次升溫至400?500°C并保溫I?3h，然后第二次升溫至600?700°C并保溫3?5h，得到粉體，所得粉體經研磨過篩處理后，在保護氣體保護下，加熱至500?650°C并保溫3?5h去除未反應的S粉，制得單相CoS2粉體；
[0040](2)制備粘結劑溶液:將粘結劑聚偏氟乙烯于40?60°C溶解于溶劑N-甲基吡咯烷酮中，制成粘結劑溶液，粘結劑與溶劑的質量比為X: (1-x)，其中χ = 1?10;
[0041](3)將步驟(I)制得的單相CoS2粉體加入步驟(2)制得的粘結劑溶液中混合均勻后經球磨，制成絲網印刷用料漿，其中單相CoS2粉體與粘結劑溶液中粘結劑的質量比為y:(100-y)，y = 2?5;
[0042](4)采用絲網刷將步驟(3)制得的絲網印刷用料漿印至基體表面，形成薄膜，將薄膜于真空條件下在100?150 °C干燥3?1h去除溶劑，然后在保護氣體保護下，于300?500°C進行熱處理I?3h，得到CoS2正極薄膜。
[0043]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0044]本發明絲采用網印刷制備CoS2正極薄膜的方法不需要嚴苛的操作環境，重復性好，節約原料，可根據需要制備不同厚度的薄膜，且工藝過程簡單；
[0045]同時，本發明所獲得的CoS2薄膜成分結構單一，為立方相CoS2(如附圖2所示)，薄膜致密性較好，薄膜表面均勻平滑(如圖3所示)，適合用作熱電池正極材料。
【附圖說明】
[0046]圖1是本發明所述絲網印刷制備熱電池CoS2正極薄膜方法的工藝流程圖；
[0047]圖2是本發明實施例1中制得的CoS2正極薄膜的X射線衍射(XRD)圖；
[0048]圖3是本發明實施例1中制得的CoS2正極薄膜的整體外觀形貌照片。
【具體實施方式】
[0049]為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，下面對本發明進一步詳細說明。但下述的實施例僅僅是本發明的簡易例子，并不代表或限制本發明的權利保護范圍，本發明保護范圍以權利要求書為準。
[0050]如圖1所示，本發明實施例部分提供了一種絲網印刷制備熱電池CoS2正極薄膜的方法，所述方法包括以下步驟:
[0051](I)將原料Co粉和S粉混合均勻，在保護氣體保護下，經二次升溫反應得到粉體，所得粉體經研磨過篩處理后，在保護氣體保護下，加熱去除未反應的S粉，制得單相CoS2粉體；
[0052](2)制備粘結劑溶液；
[0053](3)將步驟(I)制得的單相CoS2粉體加入步驟(2)制得的粘結劑溶液中混合均勻，制成絲網印刷用料漿；
[0054](4)采用絲網刷將步驟(3)制得的絲網印刷用料漿印至基體表面，形成薄膜，將薄膜于真空條件下干燥去除溶劑，然后在保護氣體保護下，進行熱處理，得到CoS2正極薄膜。
[0055]以下為本發明典型但非限制性實施例。
[0056]實施例1:
[0057](I)將原料Co粉和S粉混合均勻，在Ar氣氣氛下，第一次升溫至450°C并保溫2h，然后第二次升溫至650 °C并保溫4h，得到粉體，所得粉體經研磨過篩處理后，在Ar氣氣氛下，加熱至600°C并保溫4h去除未反應的S粉，制得單相CoS2粉體，得到的CoS2粉體過300目篩，干燥后取70g備用。
[0058](2)將5g粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)于45°C溶解于95g溶劑N-甲基吡咯烷酮(匪P)中，制成粘結劑溶液；
[0059](3)將步驟(I)干燥好的70g單相CoS2粉體加入21.3g步驟(2)制得的粘結劑溶液中混合均勻后經球磨，制成絲網印刷用料漿；
[0060](4)采用絲網刷將步驟(3)制得的絲網印刷用料漿印至不銹鋼基體表面，形成薄膜，將薄膜于真空條件下在120°C干燥6h除去溶劑NMP，然后在Ar氣氣氛下，于300°C進行熱處理Ih除去PVDF，得到厚度為10ymCoS2正極薄膜。
[0061]所得CoS2正極薄膜X射線衍射(XRD)圖如圖2所示，可以看出其為立方相CoS2;所得CoS2正極薄膜整體外觀形貌的照片如圖3所示，可以看出薄膜致密性較好，薄膜表面均勻平滑，適合用作熱電池正極材料。
[0062]實施例2:
[0063](I)將原料Co粉和S粉混合均勻，在Ar氣氣氛下，第一次升溫至400°C并保溫2h，然后第二次升溫至600 °C并保溫3h，得到粉體，所得粉體經研磨過篩處理后，在Ar氣氣氛下，加熱至500°C并保溫5h去除未反應的S粉，制得單相CoS2粉體，得到的CoS2粉體過300目篩，干燥后取10g備用。
[0064](2)將5g粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)于50°C溶解于95g溶劑N-甲基吡咯烷酮(匪P)中，制成粘結劑溶液；
[0065](3)將步驟(I)干燥好的10g單相CoS2粉體加入30.5g步驟(2)制得的粘結劑溶液中混合均勻后經球磨，制成絲網印刷用料漿；
[0066](4)采用絲網刷將步驟(3)制得的絲網印刷用料漿印至不銹鋼基體表面，形成薄膜，將薄膜于真空條件下在140 °C干燥3h除去溶劑NMP，然后在Ar氣氣氛下，于350 °C進行熱處理1.5h除去PVDF，得到厚度為130ymCoS2正極薄膜。
[0067]所得CoS2正極薄膜為立方相CoS2，薄膜致密性較好，薄膜表面均勻平滑，適合用作熱電池正極材料。
[0068]實施例3:
[0069](I)將原料Co粉和S粉混合均勻，在Ar氣氣氛下，第一次升溫至500°C并保溫lh，然后第二次升溫至700 °C并保溫5h，得到粉體，所得粉體經研磨過篩處理后，在Ar氣氣氛下，加熱至650°C并保溫3h去除未反應的S粉，制得單相CoS2粉體，得到的CoS2粉體過300目篩。
[0070](2)將Ig粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)于40 °C溶解于99g溶劑N-甲基吡咯烷酮(匪P)中，制成粘結劑溶液；
[0071](3)將步驟(I)干燥好的單相CoS2粉體加入步驟(2)制得的粘結劑溶液中混合均勻后經球磨，制成絲網印刷用料漿，其中單相CoS2粉體與粘結劑溶液中粘結劑的質量比為3:97；
[0072](4)采用絲網刷將步驟(3)制得的絲網印刷用料漿印至不銹鋼基體表面，形成薄膜，將薄膜于真空條件下在100°C干燥1h除去溶劑NMP，然后在Ar氣氣氛下，于500°C進行熱處理3h除去PVDF，得到厚度為170ymCoS2正極薄膜。
[0073]所得CoS2正極薄膜為立方相CoS2,薄膜致密性較好，薄膜表面均勻平滑，適合用作熱電池正極材料。
[0074]實施例4:
[0075]本實施例提供了一種絲網印刷制備熱電池CoS2正極薄膜的方法，所述方法除了步驟⑵將1g粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)于60 °C溶解于90g溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；步驟
(3)中單相CoS2粉體與粘結劑溶液中粘結劑的質量比為2:98;步驟(4)中干燥時間為150 °C夕卜，其他物料用量與制備過程均與實施例1中相同，得到厚度為200μπι(:Ο&正極薄膜。
[0076]所得CoS2正極薄膜為立方相CoS2，薄膜致密性較好，薄膜表面均勻平滑，適合用作熱電池正極材料。
[0077]綜合實施例1-4可以看出，本發明絲采用網印刷制備CoS2正極薄膜的方法不需要嚴苛的操作環境，重復性好，節約原料，可根據需要制備不同厚度的薄膜，且工藝過程簡單，生產效率高。
[0078]同時，本發明所獲得的CoS2薄膜成分結構單一，為立方相CoS2(如附圖2所示)，薄膜致密性較好，薄膜表面均勻平滑(如圖3所示)，適合用作熱電池正極材料。
[0079]
【申請人】聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1.一種絲網印刷制備熱電池CoS2正極薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)將原料Co粉和S粉混合均勻，在保護氣體保護下，經二次升溫反應得到粉體，所得粉體經研磨過篩處理后，在保護氣體保護下，加熱去除未反應的S粉，制得單相CoS2粉體； (2)制備粘結劑溶液； (3)將步驟(I)制得的單相CoS2粉體加入步驟(2)制得的粘結劑溶液中混合均勻，制成絲網印刷用料漿； (4)采用絲網刷將步驟(3)制得的絲網印刷用料漿印至基體表面，形成薄膜，將薄膜于真空條件下干燥去除溶劑，然后在保護氣體保護下，進行熱處理，得到CoS2正極薄膜。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述原料Co粉和S粉的質量比為1:3?3:4。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述保護氣體為氦氣、氬氣、氖氣或氮氣中任意一種或至少兩種的組合，進一步優選為氬氣。4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述二次升溫反應包括第一次升溫并保溫和第二次升溫并保溫； 優選地，所述第一次升溫的溫度為400?500°C，進一步優選為450°C ； 優選地，所述第一次升溫的保溫時間為I?3h，進一步優選為2h; 優選地，所述第二次升溫的溫度為600?700°C，進一步優選為650°C ； 優選地，所述第二次升溫的保溫時間為3?5h，進一步優選為4h。5.根據權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述加熱去除未反應的S粉為:加熱至500?650°C并保溫3?5h去除未反應的S粉。6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述制備粘結劑溶液為:將粘結劑溶解于溶劑中，制成粘結劑溶液； 優選地，所述粘結劑為聚偏氟乙烯； 優選地，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺； 優選地，所述溶解溫度為40?60 °C，進一步優選為50 °C ； 優選地，所述粘結劑與溶劑的質量比為X: (1-x)，其中X= I?10。7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述單相CoS2粉體與粘結劑溶液中粘結劑的質量比為y: (100-y)，其中y = 2?5; 優選地，步驟(3)中將步驟(I)制得的單相CoS2粉體加入步驟(2)制得的粘結劑溶液中混合均勻后經球磨，制成絲網印刷用料漿。8.根據權利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述干燥的溫度為100?150。。； 優選地，步驟(4)中所述干燥時間為3?I Oh。9.根據權利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述保護氣體為氦氣、氬氣、氖氣或氮氣中任意一種或至少兩種的組合，進一步優選為氬氣； 優選地，步驟(4)中所述基體為不銹鋼基體、多孔導電材料或柔性導電材料中任意一種或至少兩種的組合。10.根據權利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述熱處理溫度為300?500。。；優選地，步驟(4)中所述熱處理的時間為I?3h。
【文檔編號】H01M4/04GK106058147SQ201610664138
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月12日 公開號201610664138.0, CN 106058147 A, CN 106058147A, CN 201610664138, CN-A-106058147, CN106058147 A, CN106058147A, CN201610664138, CN201610664138.0
【發明人】朱永平, 胡靜, 禇穎, 王學營, 趙麗利
【申請人】中國科學院過程工程研究所