一種功能性涂層隔膜及含有該隔膜的電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及電池隔膜領域，公開了一種功能性涂層隔膜及含有該隔膜的電池。其中功能性涂層隔膜由聚烯烴基材和涂布于所述聚烯烴基材表面的涂層組成；所述涂層的制備漿料中包括水性聚偏氟乙烯、無機納米陶瓷顆粒和水。本發明的隔膜相比常規油系P（VDF-HFP）涂覆隔膜，具有更優良的粘結性能和耐熱性能，提高電池的安全性能。應用在新型硅碳電池中，既可以有效抑制硅碳負極的膨脹，提高電池的循環壽命，同時又可以改善高能量密度硅碳電芯的安全性能。
【專利說明】
一種功能性涂層隔膜及含有該隔膜的電池
技術領域
[0001]本發明涉及電池隔膜領域，尤其涉及一種功能性涂層隔膜及含有該隔膜的電池。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池主要由正極/負極材料、電解液、隔膜以及電池外包裝材料組成。隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，起著分割正、負極，防止電池內部短路，允許電解質離子自由通過，完成電化學充放電過程的作用，其性能決定了電池的界面結構、內阻等，直接影響電池的容量、循環性能以及安全性能等特性，性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用，被業界稱為電池的“第三電極。”
隨著鋰離子電池的迅猛發展，對電池的能量密度要求也越來越高，伴隨能量密度的提高，對電池的綜合性能要求提升越來越高，在保證循環壽命的同時要求電池具有良好的安全性能。隔膜作鋰離子電池的重要組成部分，對電池的性能起著關鍵的作用。常規的聚烯烴隔膜可以滿足的基本性能，但是對于高能量密度電池已遠遠不能滿足其安全性能的要求，因而具有高安全性能的功能性隔膜應運而生。
[0003]在隔膜表面涂覆P(VDF-HFP)是常用的一種提高隔膜熱穩定性及安全性能的方法，同時配合熱穩定性、吸液性和機械性能均很好的無機納米顆粒，可以大大提高隔膜的熱穩定性及電化學性能。
[0004]常規的P(VDF-HFP)涂覆隔膜通常采用P(VDF-HFP)溶液，將其涂敷在聚烯烴隔膜表面，采用該方法制備的隔膜具有良好的熱穩定性，同時相比于普通的聚烯烴隔膜，涂覆P(VDF-HFP )的隔膜具有較強的吸液性能，可以改善電解液的浸潤性。
[0005]現有的P(VDF-HFP)涂覆隔膜相比常規聚烯烴隔膜具有更好的熱穩定性，但是由于其對動力電池的安全性能提升有限，大都用在小型3C鋰離子電池中。隨著電池能量密度的提升，僅涂覆P(VDF-HFP)已不能滿足動力電池的安全性能要求。
【發明內容】
[0006]為了解決上述技術問題，本發明提供了一種功能性涂層隔膜及含有該隔膜的電池。本發明的隔膜相比常規油系P(VDF-HFP)涂覆隔膜，具有更優良的粘結性能和耐熱性能，提高電池的安全性能。應用在新型硅碳電池中，既可以有效抑制硅碳負極的膨脹，提高電池的循環壽命，同時又可以改善高能量密度硅碳電芯的安全性能。
[0007]本發明的具體技術方案為:一種功能性涂層隔膜，由聚烯烴基材和涂布于所述聚烯烴基材表面的涂層組成;所述涂層的制備漿料中包括水性聚偏氟乙烯、無機納米陶瓷顆粒和羥甲基纖維素膠液。
[0008]本發明針對P(VDF-HFP)涂覆隔膜存在的不足，采用水性聚偏氟乙烯粘結劑結合具有高耐熱性的無機納米陶瓷顆粒制備功能性涂層隔膜，采用該方案制備的涂層隔膜，不僅具備常規油系P(VDF-HFP)涂覆隔膜的性能，同時具有更優良的粘結性能和耐熱性能，能有效抑制隔膜在高溫下的收縮以及涂層的脫落，防止熱失控的發生，提高電池的安全性能。應用在新型硅碳電池中，既可以有效抑制硅碳負極的膨脹，提高電池的循環壽命，同時又可以改善高能量密度硅碳電芯的安全性能。
[0009]作為優選，所述聚烯烴基材的材質為聚丙烯、聚乙烯中的一種或兩種混合物。
[0010]作為優選，所述聚烯烴基材的厚度為15-25微米。
[0011]作為優選，所述聚烯烴基材的雙面均涂布有涂層。
[0012]作為優選，所述涂層的厚度為1.0-2.5微米。
[0013]作為優選，所述涂層的制備漿料中無機納米陶瓷顆粒、水性聚偏氟乙烯、羥甲基纖維素膠液的質量比為(94-95):(1.5-2.5): (3-3.8)，羥甲基纖維素膠液的固含量為I.35wt%0
[0014]作為優選，所述涂層的制備漿料中還包括蠶絲提取物，其中無機納米陶瓷顆粒、水性聚偏氟乙烯、羥甲基纖維素膠液、蠶絲提取物的質量比為(94-95):(1.5-2.5):(1.5-2.5): (1-2)，羥甲基纖維素膠液的固含量為1.35wt%;所述蠶絲提取物由以下方法制得:將蠶絲粉添加到沸水中進行蒸煮，固液比為l-2g/100mL，蒸煮溫度為98-100°C，蒸煮時間1-2h;接著向沸水中添加質量為蠶絲粉質量0.5-1.5倍的碳酸鉀，然后在60-70°C下反應0.5h，反應后進行過濾，取濾液，將濾液噴霧干燥后即制得蠶絲提取物。
[0015]上述方法制得的蠶絲提取物純度高，溶于水后具有出色的粘結性，與水性聚偏氟乙烯和水復配后涂布于隔膜表面，涂層在涂布后在后續的烘干、熱壓過程中，蠶絲提取物與水性聚偏氟乙烯協同作用，能夠大幅提高涂層與隔膜基材的結合度，同時也能增強隔膜與極片的粘合性，減少隔膜與極片之間的間隙，不僅減小電池體積，而且能夠防止電池膨脹，增強電池性能。
[0016]作為優選，所述無機納米陶瓷顆粒為納米三氧化二鋁和納米二氧化硅中的一種或兩種混合物，且所述無機納米陶瓷顆粒的粒徑為400-800納米。
[0017]作為優選，將所述功能性涂層隔膜用作以硅碳材料為負極活性物質的鋰離子電池的隔膜。
[0018]作為優選，在電池注入電解液后，將電池置于60-8CTC環境中，對電池施加l-2MPa的壓力進行壓制，壓制時間為25-35秒。
[0019]將隔膜裝配于電池中后，由于本發明隔膜上涂層物質的性質，配合特定工藝的熱壓處理可以有效提高隔膜與正負極片的粘結力，特別是軟包電池，可以有效減少隔膜與極片間的空隙，減小電池的體積，抑制電池在循環過程中的膨脹，提高電池的壽命。
[0020]與現有技術對比，本發明的有益效果是:
1、功能性隔膜采用水系涂層，相對于油系P(VDF-HFP)涂層隔膜，水系PVDF粘結劑具有更強的粘結力，涂層膨脹率低，有效抑制電池的體積膨脹。
[0021]2、水系涂層相對于油系涂層具有更低的內阻，可以有效提高電池的倍率和循環性會K。
[0022]3、相比油系的涂層，水系涂層的厚度易控制，容易制備超薄涂層，利于控制電池的厚度。
[0023]4、水系涂層相對油系涂層對環境友好，更環保。
[0024]5、應用在軟包硅碳電池，功能性涂層隔膜可以有效抑制硅碳負極的體積膨脹，提高電池的循環性能;水系涂層無機納米顆粒具有優良的耐熱性能，可以有效抑制隔膜收縮，改善隔膜的熱穩定性，提高電芯的安全性能。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明實施例1的隔膜與對照樣的阻抗以及粘結力對比圖；
圖2為本發明實施例1的電池與對照樣的膨脹率對比圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結合實施例對本發明作進一步的描述。
[0027]實施例1
一種功能性涂層隔膜，由聚烯烴基材和涂布于所述聚烯烴基材表面的涂層組成。
[0028]其中，聚烯烴基材的材質為聚丙烯;聚烯烴基材的厚度為20微米。
[0029]聚烯烴基材的雙面均涂布有涂層;涂層的厚度為1.75微米。涂層的制備漿料包括水性聚偏氟乙烯、無機納米陶瓷顆粒和羥甲基纖維素膠液。
[0030]無機納米陶瓷顆粒、水性聚偏氟乙烯、羥甲基纖維素膠液的質量比為94.5:2:3.4。[0031 ]上述羥甲基纖維素膠液的固含量為1.35wt%0
[0032]上述無機納米陶瓷顆粒為粒徑為500-600納米的納米三氧化二鋁。
[0033]—種含有功能性涂層隔膜的電池，將所述功能性涂層隔膜用作以硅碳材料為負極活性物質的鋰離子電池的隔膜。
[0034]在電池注入電解液后，將電池置于70°C環境中，對電池施加1.5MPa的壓力進行壓制，壓制時間為30秒。
[0035]實施例2
一種功能性涂層隔膜，由聚烯烴基材和涂布于所述聚烯烴基材表面的涂層組成。
[0036]其中，聚烯烴基材的材質為聚乙烯;聚烯烴基材的厚度為15微米。
[0037]聚烯烴基材的雙面均涂布有涂層;涂層的厚度為1.0微米。涂層的制備漿料包括水性聚偏氟乙烯、無機納米陶瓷顆粒和羥甲基纖維素膠液。
[0038]無機納米陶瓷顆粒、水性聚偏氟乙烯、羥甲基纖維素膠液的質量比為94:2.5:3.8。
[0039]上述羥甲基纖維素膠液的固含量為1.35wt%。
[0040]上述無機納米陶瓷顆粒為粒徑為400-500納米的納米二氧化娃。
[0041]—種含有功能性涂層隔膜的電池，將所述功能性涂層隔膜用作以硅碳材料為負極活性物質的鋰離子電池的隔膜。
[0042]在電池注入電解液后，將電池置于60°C環境中，對電池施加IMPa的壓力進行壓制，壓制時間為35秒。
[0043]實施例3
一種功能性涂層隔膜，由聚烯烴基材和涂布于所述聚烯烴基材表面的涂層組成。
[0044]其中，聚烯烴基材的材質為聚乙烯;聚烯烴基材的厚度為15微米。
[0045]聚烯烴基材的雙面均涂布有涂層;涂層的厚度為1.0微米。涂層的制備漿料包括水性聚偏氟乙烯、無機納米陶瓷顆粒和羥甲基纖維素膠液。
[0046]無機納米陶瓷顆粒、水性聚偏氟乙烯、羥甲基纖維素膠液的質量比為95:1.5:3。
[0047]上述羥甲基纖維素膠液的固含量為1.35wt%0
[0048]上述無機納米陶瓷顆粒為粒徑為400-500納米的納米二氧化娃。
[0049]—種含有功能性涂層隔膜的電池，將所述功能性涂層隔膜用作以硅碳材料為負極活性物質的鋰離子電池的隔膜。
[0050]在電池注入電解液后，將電池置于60°C環境中，對電池施加IMPa的壓力進行壓制，壓制時間為35秒。
[0051 ] 實施例4
一種功能性涂層隔膜，由聚烯烴基材和涂布于所述聚烯烴基材表面的涂層組成。
[0052]其中，聚烯烴基材的材質為聚丙烯、聚乙烯的等量混合物;聚烯烴基材的厚度為25微米。
[0053]聚烯烴基材的雙面均涂布有涂層;涂層的厚度為2.5微米。涂層的制備漿料包括水性聚偏氟乙烯、無機納米陶瓷顆粒、蠶絲提取物和羥甲基纖維素膠液。
[0054]無機納米陶瓷顆粒、水性聚偏氟乙烯、羥甲基纖維素膠液、蠶絲提取物的質量比為94:2.5:2.5:1,ο
[0055]上述羥甲基纖維素膠液的固含量為1.35wt%0
[0056]上述無機納米陶瓷顆粒為粒徑為600-800納米的納米三氧化二招和納米二氧化娃的等量混合物。
[0057]上述蠶絲提取物由以下方法制得:將蠶絲粉添加到沸水中進行蒸煮，固液比為2g/lOOmL，蒸煮溫度為100 °C，蒸煮時間Ih;接著向沸水中添加質量為蠶絲粉質量1.5倍的碳酸鉀，然后在70 V下反應0.5h，反應后進行過濾，取濾液，將濾液噴霧干燥后即制得蠶絲提取物。
[0058]—種含有功能性涂層隔膜的電池，將所述功能性涂層隔膜用作以硅碳材料為負極活性物質的鋰離子電池的隔膜。
[0059]在電池注入電解液后，將電池置于80°C環境中，對電池施加2MPa的壓力進行壓制，壓制時間為25秒。
[0060]實施例5
一種功能性涂層隔膜，由聚烯烴基材和涂布于所述聚烯烴基材表面的涂層組成。
[0061]其中，聚烯烴基材的材質為聚丙烯;聚烯烴基材的厚度為22微米。
[0062]聚烯烴基材的雙面均涂布有涂層;涂層的厚度為2微米。涂層的制備漿料包括水性聚偏氟乙烯、無機納米陶瓷顆粒、蠶絲提取物和羥甲基纖維素膠液。
[0063]無機納米陶瓷顆粒、水性聚偏氟乙烯、羥甲基纖維素膠液、蠶絲提取物的質量比為95:1.5:1.5:2ο
[0064]上述羥甲基纖維素膠液的固含量為1.35wt%0
[0065]上述無機納米陶瓷顆粒為粒徑為500-600納米的納米二氧化娃。
[0066]上述蠶絲提取物由以下方法制得:將蠶絲粉添加到沸水中進行蒸煮，固液比為Ig/lOOmL，蒸煮溫度為98°C，蒸煮時間2h;接著向沸水中添加質量為蠶絲粉質量0.5倍的碳酸鉀，然后在60 V下反應0.5h，反應后進行過濾，取濾液，將濾液噴霧干燥后即制得蠶絲提取物。
[0067]—種含有功能性涂層隔膜的電池，將所述功能性涂層隔膜用作以硅碳材料為負極活性物質的鋰離子電池的隔膜。
[0068]在電池注入電解液后，將電池置于70°C環境中，對電池施加1.5MPa的壓力進行壓制，壓制時間為30秒。
[0069]實施例6
一種功能性涂層隔膜，由聚烯烴基材和涂布于所述聚烯烴基材表面的涂層組成。
[0070]其中，聚烯烴基材的材質為聚乙烯;聚烯烴基材的厚度為18微米。
[0071]聚烯烴基材的雙面均涂布有涂層;涂層的厚度為1.5微米。涂層的制備漿料包括水性聚偏氟乙烯、無機納米陶瓷顆粒、蠶絲提取物和羥甲基纖維素膠液。
[0072]無機納米陶瓷顆粒、水性聚偏氟乙烯、羥甲基纖維素膠液、蠶絲提取物的質量比為94.5:2:2:1.5),ο
[0073]上述羥甲基纖維素膠液的固含量為1.35wt%。
[0074]上述無機納米陶瓷顆粒為粒徑為600-800納米的納米三氧化二鋁。
[0075]上述蠶絲提取物由以下方法制得:將蠶絲粉添加到沸水中進行蒸煮，固液比為1.5g/100mL，蒸煮溫度為99°C，蒸煮時間1.5h;接著向沸水中添加質量為蠶絲粉質量I倍的碳酸鉀，然后在65°C下反應0.5h，反應后進行過濾，取濾液，將濾液噴霧干燥后即制得蠶絲提取物。
[0076]—種含有功能性涂層隔膜的電池，將所述功能性涂層隔膜用作以硅碳材料為負極活性物質的鋰離子電池的隔膜。
[0077]在電池注入電解液后，將電池置于65°C環境中，對電池施加1.5MPa的壓力進行壓制，壓制時間為30秒。
[0078]隔膜阻抗與粘結力測試
對實施例1中的隔膜與對照樣1、對照樣2的隔膜進行阻抗與粘結力測試，測試條件為50°C，40s，3MPa。其中對照樣I的隔膜與實施例1的隔膜的區別為沒有涂層;對照樣2的隔膜與實施例1的隔膜的區別為涂層是油系P(VDF-HFP)涂層。
[0079]檢測結果如圖1所示，實施例1的隔膜與負極的粘結力遠遠大于對照樣1、對照樣2，；而實施例1的隔膜的阻抗只略微大于對照樣I，遠遠低于對照樣2。
[0080]電池膨脹率測試
對實施例1中的隔膜與對照樣2的隔膜在裝配到相通的電池中后，進行電池循環后膨脹率測試。
[0081]圖2為電池循環前后的X射線CT圖，如圖2所示，圖2中A為電池循環前X射線CT圖，測得膨脹率為0%，電池循環相同時間后，圖2中B為對照樣2電池循環后X射線CT圖，測得膨脹率為4%，圖2中C為實施例1電池循環后X射線CT圖，測得膨脹率為15%，因此實施例1的膨脹率遠遠低于對照樣2的膨脹率，因此安全性能更好。
[0082]本發明中所用原料、設備，若無特別說明，均為本領域的常用原料、設備;本發明中所用方法，若無特別說明，均為本領域的常規方法。
[0083]以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制，凡是根據本發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍。
【主權項】
1.一種功能性涂層隔膜，其特征在于:由聚烯烴基材和涂布于所述聚烯烴基材表面的涂層組成;所述涂層的制備漿料中包括水性聚偏氟乙烯、無機納米陶瓷顆粒和羥甲基纖維素膠液。2.如權利要求1所述的一種功能性涂層隔膜，其特征在于:所述聚烯烴基材的材質為聚丙烯、聚乙烯中的一種或兩種混合物。3.如權利要求2所述的一種功能性涂層隔膜，其特征在于:所述聚烯烴基材的厚度為15-25微米。4.如權利要求3所述的一種功能性涂層隔膜，其特征在于:所述聚烯烴基材的雙面均涂布有涂層。5.如權利要求4所述的一種功能性涂層隔膜，其特征在于:所述涂層的厚度為1.0-2.5微米。6.如權利要求1所述的一種功能性涂層隔膜，其特征在于:所述涂層的制備漿料中無機納米陶瓷顆粒、水性聚偏氟乙烯、羥甲基纖維素膠液的質量比為(94-95):(1.5-2.5):(3-3.8)，羥甲基纖維素膠液的固含量為1.35wt%。7.如權利要求1所述的一種功能性涂層隔膜，其特征在于:所述涂層的制備漿料中還包括蠶絲提取物，其中無機納米陶瓷顆粒、水性聚偏氟乙烯、羥甲基纖維素膠液、蠶絲提取物的質量比為(94-95):(1.5-2.5):(1.5-2.5):(1-2),羥甲基纖維素膠液的固含量為1.35wt%;所述蠶絲提取物由以下方法制得:將蠶絲粉添加到沸水中進行蒸煮，固液比為1-2g/100mL，蒸煮溫度為98-100°C，蒸煮時間l_2h;接著向沸水中添加質量為蠶絲粉質量0.5-1.5倍的碳酸鉀，然后在60-70°C下反應0.5h，反應后進行過濾，取濾液，將濾液噴霧干燥后即制得蠶絲提取物。8.如權利要求1或6或7所述的一種功能性涂層隔膜，其特征在于:所述無機納米陶瓷顆粒為納米三氧化二鋁和納米二氧化硅中的一種或兩種混合物，且所述無機納米陶瓷顆粒的粒徑為400-800納米。9.一種含有功能性涂層隔膜的電池，其特征在于:將所述功能性涂層隔膜用作以硅碳材料為負極活性物質的鋰離子電池的隔膜。10.如權利要求9所述的一種含有功能性涂層隔膜的電池，其特征在于:在電池注入電解液后，將電池置于60-80°C環境中，對電池施加l_2MPa的壓力進行壓制，壓制時間為25-35秒。
【文檔編號】H01M10/0525GK106058126SQ201610024165
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年1月14日 公開號201610024165.1, CN 106058126 A, CN 106058126A, CN 201610024165, CN-A-106058126, CN106058126 A, CN106058126A, CN201610024165, CN201610024165.1
【發明人】嚴紅, 石先興, 王慧敏
【申請人】萬向A一二三系統有限公司, 萬向集團公司