一種鋰電池隔膜材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰電池隔膜材料的制備方法，屬于電池材料合成領域。本發明首先利用沼氣池上清液中豐富的微生物在棉短絨表面發霉，使棉纖維得以初步活化解纖，再用雙氧水殺菌脫色，隨后在氫氧化鈉溶液中，加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，在蒸煮過程中，促進棉短絨纖維解纖，除去原料中雜質，使纖維素得以純化，再經纖維素酶初步水解后打漿，使纖維之間緊密均勻，最后在纖維表面聚合一層多巴胺，使纖維間形成致密多孔結構，提高隔膜的機械強度，經超細研磨降低纖維間的疏松度，再經抄片熱壓得到鋰電池隔膜材料。本發明所得材料機械強度好，制備過程不需要大量有機溶劑，所得材料耐用，使用壽命較常規隔膜提高了2倍以上，安全性大大提高。
【專利說明】
一種鋰電池隔膜材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明公開了一種鋰電池隔膜材料的制備方法，屬于電池材料合成領域。
【背景技術】
[0002]由于環境污染和能源短缺問題，近年來國家發展規劃加大了對鋰離子電池的研究力度和資金扶持，隔膜作為鋰電池產品關鍵部件之一，其生產和使用在新材料產業界受到國家的高度重視。鋰電池主要由隔膜、正極材料、負極材料、電解液組成，隔膜是一層有孔的絕緣層，厚度為8?40μπι，在電池中起著防止正極與負極接觸，阻隔充放電時電路中的電子通過，允許電解液中鋰離子自由通過，從而實現離子傳導的重要作用。
[0003]目前，市場化的鋰離子電池隔膜主要有干法單向拉伸隔膜、濕法隔膜和三層PP/ΡΕ/ΡΡ復合隔膜，這幾種隔膜的主要區別在于微孔的成孔機理不同。
[0004]干法隔膜工藝是隔膜制備過程中最常采用的方法，該工藝是將高分子聚合物和添加劑原料混合形成均勻的熔體，擠出時在拉伸應力下形成片晶結構，然后片晶結構經過熱處理得到硬彈性的聚合物膜，在一定的溫度下拉伸形成狹縫狀微孔，熱定型后制得微孔膜。此法工藝工序簡單，環保無污染，生產率高，但該工藝生產的多微孔膜厚度、孔徑及孔隙率分布較難控制，隔膜均一性較差，易造成電池內部微短路，容量保持及安全可靠性不高。
[0005]濕法工藝是利用熱致相分離的原理，將增塑劑與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融形成均勻的混合物，然后降溫發生固-液相或液-液相分離，壓制成膜片，再將膜片加熱至接近熔點溫度，雙向拉伸使分子鏈取向一致，保溫一定時間用易揮發物質將增塑劑從薄膜中萃取出來，從而制得相互貫通的亞微米尺寸的微孔膜材料，最后多孔薄膜通過一個溶劑萃取器來移除溶劑。該種隔膜的高孔隙率和透氣率使電池具有更高的能量密度和更好的充放電性能，可以滿足動力電池的大電流充放電，但此法需要大量的溶劑，易造成環境污染，與干法工藝相比，設備復雜、投資較大、周期長、成本高、能耗大；因只能生產較薄的單層PE材質的膜，熔點只有130°C，熱穩定性較差。
[0006]三層PP/PE/PP復合隔膜可以將PP與PE優異的特性整合到一張鋰電池隔膜中，使得鋰離子電池隔膜具有較低的閉孔溫度和較高的熔斷溫度;優異的耐酸、耐堿和耐大多數化學品的性能;一致的孔隙結構，具有高化學和熱穩定性;橫向“零”收縮，減少內部短路，提高高溫尺寸完整性。但PE和PP隔膜對電解質的親和性較差，而且三層復合隔膜纖維結構為線條狀，鋰枝晶的針刺作用會造成隔膜瞬間長線條撕裂，短路面積在瞬間迅速擴大，急劇上升的熱量難以及時排出，因此三層隔膜潛在爆炸的可能性較大。
【發明內容】
[0007]本發明主要解決的技術問題:針對傳統鋰電池隔膜材料在制備和使用過程中出現的，各項性能指標不能整體兼顧，提高鋰離子電池的比能量和大功率充放電能力，就需要提高隔膜的孔隙率并降低隔膜的厚度，但這些改變會降低隔膜的強度和抗沖擊能力，進一步降低鋰電池的安全性的問題，提供了一種鋰電池隔膜材料的制備方法，本發明以廉價易得的棉短絨為原料，首先利用沼氣池上清液中豐富的微生物在其表面發霉，使棉纖維得以初步活化解纖，再用雙氧水殺菌脫色，隨后在氫氧化鈉溶液中，加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，在蒸煮過程中，促進棉短絨纖維解纖，除去原料中雜質，使纖維素得以純化，再經纖維素酶初步水解后打漿，使纖維之間緊密均勻，最后在纖維表面聚合一層多巴胺，使纖維間形成致密多孔結構，提高隔膜的機械強度，經超細研磨降低纖維間的疏松度，再經抄片熱壓得到鋰電池隔膜材料。本發明所得材料機械強度好，制備過程不需要大量有機溶劑，所得材料耐用，使用壽命較常規隔膜提高了 2倍以上，安全性大大提高。
[0008]為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是:
(1)稱取200?300g棉短絨，通過噴壺向棉短絨表面噴灑10?15mL沼氣池上清液，隨后將棉短絨轉入恒溫恒濕培養箱中，在相對濕度為48?50%，溫度為38?42°C條件下，恒溫恒濕培養3?5天，用質量濃度為8?12%雙氧水洗滌棉短絨4?6次，再將棉短絨轉入105?110°C烘箱中，干燥至恒重，得預處理棉短絨；
(2)依次稱取160?180g上述所得預處理棉短絨，8?12g十二烷基苯磺酸鈉，加入盛有200?300mL質量濃度為15?20%氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯轉入盛有I?2L清水的高壓蒸鍋中，在溫度為150?158°C，壓力為0.6?0.8MPa條件下，蒸煮7?9h，移出燒杯，靜置；
(3)待燒杯中物料自然冷卻至室溫，滴加質量濃度為6?8%硫酸，調節pH至6.8?7.2，再加入0.2?0.4g纖維素酶，隨后將燒杯轉入數顯測速恒溫磁力攪拌器中，在溫度為48?50°C，攪拌轉速為360?420r/min條件下，恒溫攪拌反應45?60min;
(4)待反應結束，迅速加熱升溫至80?85°C，保溫10?15min，趁熱將燒杯中物料轉入PFI打漿機中，以2500?3500r/min轉速打漿10?15min，出料，得棉漿柏，將所得棉漿柏轉入超細研磨機中，研磨10?20min，得細棉漿柏；
(5)將上述所得細棉漿柏轉入盛有160?180mL去離子水的燒杯中，滴加質量濃度為6?8%尿素溶液，調節pH至8.4?8.6，再加入4?6g多巴胺，在室溫條件下，用磁力攪拌機以360?420r/min轉速攪拌反應8?12h，離心分離，除去上層清液，收集下層沉淀物；
(6)將上述所得下層沉淀物倒入盛有150?200mL去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌10?15min，得漿料，將漿料轉入抄片機中，調節抄片機真空栗真空度至-0.094?-0.092MPa，干燥溫度為110?120°C，干燥4?6min，得復合隔膜，再將其轉入熱壓機中，于118?120°C，18?20MPa條件下熱壓處理6?8min，即得鋰電池隔膜材料。
[0009]本發明的物理性質:本發明所得鋰電池隔膜材料厚度為30?40μπι，孔隙率為65?75%，透氣性可達110?128s/100cc，吸液率達220?250%，機械強度可達25?35MPa，電導率為0.98?1.06X10—3S/cm。
[0010]本發明的具體應用方法:分別取本發明所得鋰電池隔膜材料與常用三層PP/PE/PP隔膜材料，各自與鈷酸鋰正極材料，石墨負極材料和電解液組裝成鋰電池，電池經100個充放電循環后，采用本發明所得隔膜材料組裝的電池仍具有高達86.9?90.2%的容量保持率，阻抗僅增加了4?6 Ω，而采用三層PP/PE/PP隔膜材料組裝的電池的容量保持率僅為70.2?74.6%，阻抗增加了25?28 Ω，隨著循環次數的增加，后者的增加容量衰退嚴重，經500?580次充放電循環后，后者出現過熱和短路現象，而前者并未出現。
[0011]本發明的有益效果是:
(I)本發明所得隔膜材料相比于常規隔膜，具有優異的浸潤性、高的孔隙率和良好的透氣性，可以顯著提高電池的電化學性能；
(2)本發明以廉價易得的棉短絨為原材料，材料來源豐富，可再生，符合可持續發展戰略規劃，生產工藝無毒無污染，符合綠色低碳的要求，可工業化大規模生產。
【具體實施方式】
[0012]稱取200?300g棉短絨，通過噴壺向棉短絨表面噴灑10?15mL沼氣池上清液，隨后將棉短絨轉入恒溫恒濕培養箱中，在相對濕度為48?50%，溫度為38?42°C條件下，恒溫恒濕培養3?5天，用質量濃度為8?12%雙氧水洗滌棉短絨4?6次，再將棉短絨轉入105?110°C烘箱中，干燥至恒重，得預處理棉短絨；依次稱取160?ISOg上述所得預處理棉短絨，8?12g十二烷基苯磺酸鈉，加入盛有200?300mL質量濃度為15?20%氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯轉入盛有I?2L清水的高壓蒸鍋中，在溫度為150?158°C，壓力為0.6?0.8MPa條件下，蒸煮7?9h，移出燒杯，靜置;待燒杯中物料自然冷卻至室溫，滴加質量濃度為6?8%硫酸，調節pH至6.8?7.2，再加入0.2?0.4g纖維素酶，隨后將燒杯轉入數顯測速恒溫磁力攪拌器中，在溫度為48?50 °C，攪拌轉速為360?420r/min條件下，恒溫攪拌反應45?60min;待反應結束，迅速加熱升溫至80?85 0C，保溫10?15min，趁熱將燒杯中物料轉入PFI打漿機中，以2500?3500r/min轉速打漿10?15min，出料，得棉漿柏，將所得棉漿柏轉入超細研磨機中，研磨10?20min，得細棉漿柏;將上述所得細棉漿柏轉入盛有160?180mL去離子水的燒杯中，滴加質量濃度為6?8%尿素溶液，調節pH至8.4?8.6，再加入4?6g多巴胺，在室溫條件下，用磁力攪拌機以360?420r/min轉速攪拌反應8?12h，離心分離，除去上層清液，收集下層沉淀物;將上述所得下層沉淀物倒入盛有150?200mL去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌10?15min，得楽料，將楽料轉入抄片機中，調節抄片機真空栗真空度至_0.094?-
0.092MPa，干燥溫度為110?120°C，干燥4?6min，得復合隔膜，再將其轉入熱壓機中，于118?120 °C，18?20MPa條件下熱壓處理6?8min，S卩得鋰電池隔膜材料。
[0013]實例I
稱取200g棉短絨，通過噴壺向棉短絨表面噴灑1mL沼氣池上清液，隨后將棉短絨轉入恒溫恒濕培養箱中，在相對濕度為48%，溫度為38°C條件下，恒溫恒濕培養3天，用質量濃度為8%雙氧水洗滌棉短絨4次，再將棉短絨轉入105°C烘箱中，干燥至恒重，得預處理棉短絨；依次稱取160g上述所得預處理棉短絨，8g十二烷基苯磺酸鈉，加入盛有200mL質量濃度為15%氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯轉入盛有IL清水的高壓蒸鍋中，在溫度為150°C，壓力為0.6MPa條件下，蒸煮7h，移出燒杯，靜置;待燒杯中物料自然冷卻至室溫，滴加質量濃度為6%硫酸，調節pH至6.8，再加入0.2g纖維素酶，隨后將燒杯轉入數顯測速恒溫磁力攪拌器中，在溫度為48°C，攪拌轉速為360r/min條件下，恒溫攪拌反應45min;待反應結束，迅速加熱升溫至80°C，保溫lOmin，趁熱將燒杯中物料轉入PFI打漿機中，以2500r/min轉速打漿1min，出料，得棉漿柏，將所得棉漿柏轉入超細研磨機中，研磨lOmin，得細棉漿柏;將上述所得細棉漿柏轉入盛有160mL去離子水的燒杯中，滴加質量濃度為6%尿素溶液，調節pH至8.4，再加入4g多巴胺，在室溫條件下，用磁力攪拌機以360r/min轉速攪拌反應8h，離心分離，除去上層清液，收集下層沉淀物;將上述所得下層沉淀物倒入盛有150mL去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌1min，得漿料，將漿料轉入抄片機中，調節抄片機真空栗真空度至-0.094MPa，干燥溫度為110°C，干燥4min，得復合隔膜，再將其轉入熱壓機中，于118°C，18MPa條件下熱壓處理6min，即得鋰電池隔膜材料。
[0014]本發明所得鋰電池隔膜材料厚度為30μπι，孔隙率為65%，透氣性可達110s/100cc，吸液率達220%，機械強度可達25MPa，電導率為0.98 X 10—3S/cm。
[0015]本發明的具體應用方法:分別取本發明所得鋰電池隔膜材料與常用三層PP/PE/PP隔膜材料，各自與鈷酸鋰正極材料，石墨負極材料和電解液組裝成鋰電池，電池經100個充放電循環后，采用本發明所得隔膜材料組裝的電池仍具有高達86.9%的容量保持率，阻抗僅增加了4 Ω，而采用三層PP/PE/PP隔膜材料組裝的電池的容量保持率僅為70.2%，阻抗增加了25 Ω，隨著循環次數的增加，后者的增加容量衰退嚴重，經500次充放電循環后，后者出現過熱和短路現象，而前者并未出現。
[0016]實例2
稱取260g棉短絨，通過噴壺向棉短絨表面噴灑12mL沼氣池上清液，隨后將棉短絨轉入恒溫恒濕培養箱中，在相對濕度為49%，溫度為40°C條件下，恒溫恒濕培養4天，用質量濃度為10%雙氧水洗滌棉短絨5次，再將棉短絨轉入108°C烘箱中，干燥至恒重，得預處理棉短絨；依次稱取170g上述所得預處理棉短絨，1g十二烷基苯磺酸鈉，加入盛有260mL質量濃度為18%氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯轉入盛有1.5L清水的高壓蒸鍋中，在溫度為156°C，壓力為0.7MPa條件下，蒸煮8h，移出燒杯，靜置;待燒杯中物料自然冷卻至室溫，滴加質量濃度為7%硫酸，調節pH至7，再加入0.3g纖維素酶，隨后將燒杯轉入數顯測速恒溫磁力攪拌器中，在溫度為49°C，攪拌轉速為400r/min條件下，恒溫攪拌反應50min;待反應結束，迅速加熱升溫至82°C，保溫12min，趁熱將燒杯中物料轉入PFI打漿機中，以3000r/min轉速打漿12min，出料，得棉漿柏，將所得棉漿柏轉入超細研磨機中，研磨15min，得細棉漿柏;將上述所得細棉漿柏轉入盛有170mL去離子水的燒杯中，滴加質量濃度為7%尿素溶液，調節pH至8.5，再加入5g多巴胺，在室溫條件下，用磁力攪拌機以400r/min轉速攪拌反應10h，離心分離，除去上層清液，收集下層沉淀物;將上述所得下層沉淀物倒入盛有ISOmL去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌12min，得漿料，將漿料轉入抄片機中，調節抄片機真空栗真空度至-0.093MPa，干燥溫度為116°C，干燥5min，得復合隔膜，再將其轉入熱壓機中，于119°C，19MPa條件下熱壓處理7min，即得鋰電池隔膜材料。
[0017]本發明所得鋰電池隔膜材料厚度為35μπι，孔隙率為70%，透氣性可達118s/100cc，吸液率達240%，機械強度可達30MPa，電導率為1.02 X 10—3S/cm。
[0018]本發明的具體應用方法:分別取本發明所得鋰電池隔膜材料與常用三層PP/PE/PP隔膜材料，各自與鈷酸鋰正極材料，石墨負極材料和電解液組裝成鋰電池，電池經100個充放電循環后，采用本發明所得隔膜材料組裝的電池仍具有高達88.2%的容量保持率，阻抗僅增加了5 Ω，而采用三層PP/PE/PP隔膜材料組裝的電池的容量保持率僅為72.6%，阻抗增加了26 Ω，隨著循環次數的增加，后者的增加容量衰退嚴重，經520次充放電循環后，后者出現過熱和短路現象，而前者并未出現。
[0019]實例3
稱取300g棉短絨，通過噴壺向棉短絨表面噴灑15mL沼氣池上清液，隨后將棉短絨轉入恒溫恒濕培養箱中，在相對濕度為50%，溫度為42°C條件下，恒溫恒濕培養5天，用質量濃度為12%雙氧水洗滌棉短絨6次，再將棉短絨轉入110°C烘箱中，干燥至恒重，得預處理棉短絨；依次稱取180g上述所得預處理棉短絨，12g十二烷基苯磺酸鈉，加入盛有300mL質量濃度為20%氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯轉入盛有2L清水的高壓蒸鍋中，在溫度為158°C，壓力為0.SMPa條件下，蒸煮9h，移出燒杯，靜置;待燒杯中物料自然冷卻至室溫，滴加質量濃度為8%硫酸，調節pH至7.2，再加入0.4g纖維素酶，隨后將燒杯轉入數顯測速恒溫磁力攪拌器中，在溫度為50°C，攪拌轉速為420r/min條件下，恒溫攪拌反應60min;待反應結束，迅速加熱升溫至85°C，保溫15min，趁熱將燒杯中物料轉入PFI打漿機中，以3500r/min轉速打漿15min，出料，得棉漿柏，將所得棉漿柏轉入超細研磨機中，研磨20min，得細棉漿柏;將上述所得細棉漿柏轉入盛有180mL去離子水的燒杯中，滴加質量濃度為8%尿素溶液，調節pH至8.6，再加入6g多巴胺，在室溫條件下，用磁力攪拌機以420r/min轉速攪拌反應12h，離心分離，除去上層清液，收集下層沉淀物;將上述所得下層沉淀物倒入盛有200mL去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌15min，得漿料，將漿料轉入抄片機中，調節抄片機真空栗真空度至-0.092MPa，干燥溫度為120°C，干燥6min，得復合隔膜，再將其轉入熱壓機中，于120°C，20MPa條件下熱壓處理Smin，即得鋰電池隔膜材料。
[0020]本發明所得鋰電池隔膜材料厚度為40μπι，孔隙率為75%，透氣性可達128s/100cc，吸液率達250%，機械強度可達35MPa，電導率為1.06 X 10—3S/cm。
[0021]本發明的具體應用方法:分別取本發明所得鋰電池隔膜材料與常用三層PP/PE/PP隔膜材料，各自與鈷酸鋰正極材料，石墨負極材料和電解液組裝成鋰電池，電池經100個充放電循環后，采用本發明所得隔膜材料組裝的電池仍具有高達90.2%的容量保持率，阻抗僅增加了6 Ω，而采用三層PP/PE/PP隔膜材料組裝的電池的容量保持率僅為74.6%，阻抗增加了28 Ω，隨著循環次數的增加，后者的增加容量衰退嚴重，經580次充放電循環后，后者出現過熱和短路現象，而前者并未出現。
【主權項】
1.一種鋰電池隔膜材料的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)稱取200?300g棉短絨，通過噴壺向棉短絨表面噴灑10?15mL沼氣池上清液，隨后將棉短絨轉入恒溫恒濕培養箱中，在相對濕度為48?50%，溫度為38?42°C條件下，恒溫恒濕培養3?5天，用質量濃度為8?12%雙氧水洗滌棉短絨4?6次，再將棉短絨轉入105?110°C烘箱中，干燥至恒重，得預處理棉短絨； (2)依次稱取160?180g上述所得預處理棉短絨，8?12g十二烷基苯磺酸鈉，加入盛有200?300mL質量濃度為15?20%氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯轉入盛有I?2L清水的高壓蒸鍋中，在溫度為150?158°C，壓力為0.6?0.8MPa條件下，蒸煮7?9h，移出燒杯，靜置； (3)待燒杯中物料自然冷卻至室溫，滴加質量濃度為6?8%硫酸，調節pH至6.8?7.2，再加入0.2?0.4g纖維素酶，隨后將燒杯轉入數顯測速恒溫磁力攪拌器中，在溫度為48?50°C，攪拌轉速為360?420r/min條件下，恒溫攪拌反應45?60min; (4)待反應結束，迅速加熱升溫至80?85°C，保溫10?15min，趁熱將燒杯中物料轉入PFI打漿機中，以2500?3500r/min轉速打漿10?15min，出料，得棉漿柏，將所得棉漿柏轉入超細研磨機中，研磨10?20min，得細棉漿柏； (5)將上述所得細棉漿柏轉入盛有160?180mL去離子水的燒杯中，滴加質量濃度為6?8%尿素溶液，調節pH至8.4?8.6，再加入4?6g多巴胺，在室溫條件下，用磁力攪拌機以360?420r/min轉速攪拌反應8?12h，離心分離，除去上層清液，收集下層沉淀物； (6)將上述所得下層沉淀物倒入盛有150?200mL去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌10?15min，得漿料，將漿料轉入抄片機中，調節抄片機真空栗真空度至-0.094?-0.092MPa，干燥溫度為110?120°C，干燥4?6min，得復合隔膜，再將其轉入熱壓機中，于118?120°C，18?20MPa條件下熱壓處理6?8min，即得鋰電池隔膜材料。
【文檔編號】H01M2/14GK106058125SQ201610568577
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月19日
【發明人】陳毅忠, 許博偉
【申請人】陳毅忠