非水電解質二次電池的隔膜及其制造方法
【專利摘要】本發明涉及隔膜(70)，包括由樹脂制成的基底層(90)和耐熱層。耐熱層(80)含有耐熱細粒和粘合劑。在位于垂直于隔膜(70)縱向的寬度方向上的端部(70a)的耐熱層中每單位體積所含的粘合劑量高于在位于包括隔膜寬度方向上的中心的中部(70b)的耐熱層中每單位體積所含的粘合劑量。在端部(70a)的耐熱層中，基底層側區域(86)中每單位體積所含的粘合劑量高于包括耐熱層表面的表面區域(88)中每單位體積所含的粘合劑量。
【專利說明】
非水電解質二次電池的隔膜及其制造方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及非水電解質二次電池的隔膜及其制造方法。
[0002] 發明背景
[0003] 與現有電池相比，非水電解質二次電池，如鋰離子二次電池（鋰二次電池）的重量 輕并具有高能量密度，并且近年來已用作個人電腦(PC)、移動終端等的所謂便攜電源或用 作驅動車輛的電源。特別地，在低重量下實現高能量密度的鋰離子二次電池優選用作用于 驅動車輛，如電動車(EV )、混合動力車(HV)和插電式混合動力車(PHV)的高輸出電源。這種 類型的二次電池通常通過將層壓正極和負極與介于它們之間的隔膜而形成的電極體與電 解質一起安裝在外殼中而構成。
[0004] 作為隔膜，通常使用由樹脂制成的多孔膜。隔膜具有將正極和負極彼此電隔離的 功能、留持非水電解質的功能和停工功能（即在電池內部過熱并達到預定溫度范圍(通常為 隔膜的軟化點）時通過軟化而阻斷電荷載流子的傳導路徑的功能）。此外，除上述功能外，還 要求隔膜具有防止由正極和負極之間的接觸造成的短路的功能（防短路功能）以確保電池 和安裝了電池的裝置的安全性。例如，當電池內部過熱達到構成隔膜的樹脂的軟化點或更 高溫度且隔膜因熱收縮時，擔心可能由于隔膜在電極上的涂覆面積不足、隔膜斷裂等而發 生短路，等。因此，要求隔膜具有甚至在高溫環境中也通過抑制隔膜收縮來防止內部短路的 性能，即預定耐熱水平(耐久性）。作為滿足這些要求的方法，提出一種在由樹脂制成的隔膜 表面上提供多孔耐熱層(HRL)的構造。例如，在國際專利公開NO.W02010/104127中，描述了 一種隔膜和帶有隔膜的電池，在隔膜中，由樹脂制成的基底層上提供了主要含有無機填料 的耐熱層且基底層與耐熱層之間的剝離強度被設定為預定強度或更高。
[0005] 但是，例如，在電池暴露在更苛刻條件下(例如暴露在更高溫環境下或長時間暴露 在高溫環境下）的情況下，造成基底層收縮的能量變得過大，并可能發生耐熱層從基底層上 剝離的情況。也就是說，盡管可以通過在基底層表面上形成耐熱層來增強隔膜的耐熱性，但 當耐熱層從基底層上剝離時，難以抑制耐熱層剝離位置處隔膜的收縮(熱收縮），并可能發 生沒有充分表現出防短路功能的情況。
【發明內容】
[0006] 本發明提供具有基底層和耐熱層并防止因高溫環境中的熱而收縮的隔膜。
[0007] 作為防止耐熱層從基底層上剝離的方法，考慮提高耐熱層在基底層上的剝離強 度。發明人發現，在長隔膜的端部，特別是在垂直于其縱向的寬度方向上的端部，提高基底 層與耐熱層之間的剝離強度可有效抑制隔膜的熱收縮，并完成了本發明。
[0008] 本發明的第一方面涉及非水電解質二次電池的隔膜，其包括：由樹脂制成的基底 層;和在基底層的一個表面上提供的耐熱層，所述隔膜具有長片形。在此，在所述隔膜中，耐 熱層含有耐熱細粒和粘合劑，在位于垂直于隔膜縱向的寬度方向上的端部的耐熱層中每單 位體積所含的粘合劑量高于在位于包括隔膜寬度方向上的中心的中部的耐熱層中每單位 體積所含的粘合劑量，并且在端部的耐熱層中，基底層側區域中每單位體積所含的粘合劑 量高于包括耐熱層表面的表面側區域中每單位體積所含的粘合劑量。
[0009] 通過提高耐熱層中的粘合劑的量，可以提高基底層與耐熱層之間的剝離強度。特 別地，提高靠近基底層的耐熱層區域中的粘合劑量可有效提高剝離強度。也就是說，在上述 配置中，可以提高在垂直于隔膜縱向的寬度方向上的端部的基底層與耐熱層之間的剝離強 度。相應地，可以抑制隔膜的熱收縮。另一方面，具有高的每單位體積粘合劑量的耐熱層部 傾向于不太可能運行電荷載流子(通常鋰離子)移動(擴散）。非水電解質二次電池通常隨著 電荷載流子(例如鋰離子)在正極活性材料層和負極活性材料層之間移動而充電和放電。由 于隔膜寬度方向上的中部通常介于正極活性材料層和負極活性材料層之間，當耐熱層中部 的電荷載流子滲透降低時，擔心使用該隔膜構造的電池的電池電阻提高。因此，根據上述配 置，通過降低位于隔膜寬度方向上的中部的耐熱層中所含的粘合劑量以低于位于隔膜寬度 方向上的端部的耐熱層中所含的粘合劑量，與通過提高整個耐熱層中的粘合劑量來提高整 個耐熱層在基底層上的剝離強度的情況相比，可以進一步確保隔膜寬度方向上的中部的電 荷載流子滲透。因此，可以降低使用該隔膜構造的電池的電池電阻。
[0010] 在此，在說明書中，如下獲得耐熱層中的粘合劑濃度，即耐熱層中每單位體積所含 的粘合劑的量(體積％)。首先，通過使用橫截面拋光機等加工，暴露出隔膜的橫截面，這是 測量對象。例如，在使用具有碳-碳雙鍵的粘合劑，如SBR的情況下，用溴(Br)或鋨(Os)將耐 熱層中的粘合劑染色以將具有碳-碳雙鍵的部分染色，此后，可以使用一般掃描電子顯微鏡 (SEM)-能量色散X-射線能譜法(EDX)或電子探針微分析儀(ΕΡΜΑ)證實Br原子或Os原子的位 置和量，由此能夠測定粘合劑在耐熱層中的量和位置。此外，在使用含氟原子的粘合劑，如 PVDF的情況下，可以通過使用SEM-EDX或EPMA分析或通過X射線光電子能譜法(XPS)來測量 氟的Ka輻射，由此直接測量粘合劑在耐熱層中的量和位置。以這種方式，可以確定粘合劑在 耐熱層中的分布形式、量和位置。
[0011]端部處的基底層與耐熱層之間的剝離強度可以為20N/m或更高和50N/m或更低，通 過使端部處的基底層與耐熱層之間的剝離強度在上述范圍內，可以高度抑制耐熱層由基底 層剝離。
[0012] 說明書中提到的剝離強度是根據JIS C 6481(1996)測得的90度剝離強度。下面描 述測量和測試剝離強度(90度剝離強度）的典型方法。具體而言，將隔膜切割成預定尺寸以 制備矩形試件。為了將試件長邊方向上的一個端部的基底層固定到拉力夾具（例如鉗子） 上，將試件長邊方向上的一個端部的耐熱層從基底層上剝離。使用粘膠，如雙面膠帶將試件 的耐熱層表面粘貼到拉力試驗機的卡具上，并將該試件耐熱層的剝離部分(基底層)固定到 拉力夾具上。此外，將拉力夾具以垂直于卡具表面(即粘貼到卡具上的耐熱層)的方向（以90 ±5°的剝離角）以預定速度(例如0.5毫米/秒）向上拉，從而將耐熱層和基底層互相剝離。此 時，測量從耐熱層上剝離基底層時的平均載荷，并將每單位寬度的平均載荷稱作剝離強度 (N/mm)〇
[0013] 對于在寬度方向上的各端部，端部在寬度方向上的長度可以是隔膜在寬度方向上 的長度的1.5%或更大和10%或更小。在垂直于隔膜縱向的寬度方向上的端部，通過使端部 在垂直于縱向的寬度方向上的長度在上述范圍內，可以高度抑制隔膜的熱收縮。當端部在 寬度方向上的長度太小時，無法抑制造成基底層收縮的能量，擔心耐熱層端部可能從基底 層上剝離。另一方面，當端部在寬度方向上的長度太大時，擔心耐熱層的離子滲透性可能降 低，并可能發生使用隔膜構造的電池的電池電阻提高的情況。
[0014] 本發明的第二方面涉及一種非水電解質二次電池，其包括:電極體，其包括正極和 負極以及介于它們之間的與它們一起層壓的根據第一方面的隔膜;和非水電解質。所述隔 膜是熱收縮受到抑制的隔膜。因此，通過使用所述隔膜構造非水電解質二次電池，可以制造 具有降低的內部短路頻率和具有高穩定性的非水電解質二次電池。此外，可以制造電阻增 加被降低的非水電解質二次電池。
[0015] 在本說明書中，"非水電解質二次電池"是指帶有非水電解質（通常是在非水溶劑 (有機溶劑）中含有支持鹽(支持電解質）的非水電解溶液)的二次電池。在此，"二次電池"是 指可反復充放電的一般電池并且是包括化學電池如鋰離子二次電池和物理電池(包括電雙 層電容器)的術語。
[0016] 本發明的第三方面涉及非水電解質二次電池的隔膜的制造方法，所述隔膜包括由 樹脂制成的基底層和在基底層的表面上形成的耐熱層并具有長片形。隔膜制造方法包括下 列過程：（1)將含有耐熱細粒、粘合劑和溶劑的耐熱層形成組合物施加到基底層上;和（ii) 在施加到基底層上的耐熱層形成組合物中，從基底層側加熱施加到基底層的垂直于縱向的 寬度方向上的端部上的耐熱層形成組合物，由此形成所述耐熱層，其中在所述耐熱層的寬 度方向上的端部，基底層側區域中每單位體積所含的粘合劑量高于包括耐熱層表面的表面 側區域中每單位體積所含的粘合劑量。
[0017] 在局部加熱施加到基底層上的耐熱層形成組合物并由此在加熱部與未加熱部之 間出現溫度差時，由于該溫度差而在耐熱層形成組合物中出現從相對低溫部向相對高溫部 方向上的對流。耐熱層形成組合物中的粘合劑在耐熱層形成組合物中沿對流移動(迀移）， 因此相對高溫部中的粘合劑濃度提高。此外，就耐熱層形成組合物中的溶劑而言，相對高溫 部首先汽化。因此，通過局部加熱施加到基底層上的耐熱層形成組合物，可以制得其中在溫 度因加熱而提尚的部分中每單位體積所含的粘合劑量尚的隔I旲。在施加到基底層上的耐熱 層形成組合物中，通過加熱垂直于基底層縱向的寬度方向上的端部上的耐熱層形成組合 物，可以提高位于垂直于隔膜縱向的寬度方向上的端部的耐熱層中的粘合劑量。特別地，通 過從基底層側進行耐熱層形成組合物的局部加熱，可以提高位于隔膜寬度方向上的端部的 耐熱層(垂直于耐熱層的縱向的端部）的靠近基底層的區域中的粘合劑量。相應地，可以提 高在耐熱層的寬度方向上的端部的基底層與耐熱層之間的剝離強度。
[0018] 在加熱過程中，可以在80°c或更高溫度下加熱耐熱層的寬度方向上的端部。通過 使耐熱層的寬度方向上的端部的加熱溫度為80°C或更高，可以適當發生對流，該對流由耐 熱層形成組合物中的加熱部與未加熱部之間的溫度差引起。相應地，耐熱層形成組合物中 的粘合劑可由于溫度差而平穩移動。
【發明內容】
[0019]
[0020] 下面參考附圖描述本發明的示例性實施方案的特征、優點以及技術和工業意義， 其中類似數字是指類似元件，且其中：
[0021] 圖1是說明根據本發明的一個實施方案的隔膜的配置的透視圖；
[0022] 圖2是說明沿圖1的II-II線的截面結構的視圖；
[0023] 圖3是說明該實施方案的隔膜的制造方法的流程圖；
[0024] 圖4是說明在該實施方案的隔膜的制造方法中局部加熱施加到基底層寬度方向上 的端部上的耐熱層形成組合物的過程的一個實施方案的視圖；
[0025] 圖5是示意性說明根據本發明的該實施方案的非水電解質二次電池的外形的透視 圖；
[0026] 圖6是示意性說明沿圖5的VI-VI線的截面結構的縱截面圖；
[0027] 圖7是說明根據該實施方案的卷繞電極體的配置的示意圖；且
[0028] 圖8是示意性說明沿圖7的VIII-VIII線的截面結構的縱截面圖，并且是示意性說 明根據該實施方案的卷繞電極體的正極與負極之間的部分的放大的局部截面圖。
【具體實施方式】
[0029] 不是本發明中特別提到的事項而是用于實施本發明的必需事項的事項可被相應 領域中的相關技術人員認定為設計事項。可以基于本說明書中公開的內容和相應領域中的 技術常識實施本發明。在下列附圖中，通過類似標號指示具有相同功能的元件或部分，并省 略或簡化重疊的描述。在各附圖中，尺寸關系（長度、寬度、厚度等)不一定反映實際尺寸關 系。
[0030] 下面，參照適當的附圖描述根據本發明的一個實施方案的隔膜。本發明無意受該 實施方案限制，且例如，隔膜的形狀(外形或尺寸)不受特別限制。
[0031] 非水電解質二次電池的隔膜在該實施方案中可具有與相關技術中相同的配置，不 同的是包括該實施方案的耐熱層(HRL)。如圖1和2中所示，隔膜70是包括由多孔隔膜基底形 成的基底層90和在基底層90的一個表面(單表面)上形成的耐熱層80的長片形隔膜。通常， 耐熱層80可以在基底層90的整個表面上，即在其縱向DL和寬度方向DW上的整個基底層90上 形成。具有上述配置的隔膜70具有隔離正極(正極活性材料層)和負極(負極活性材料層）的 功能、留持電解質的功能和停工（shutdown)功能。下面將詳細描述基底層(隔膜基底)90和 耐熱層80。
[0032] 作為構成基底層90的隔膜基底，可以使用如相關技術的非水電解質二次電池中所 用的長片形樹脂基底。其適當實例包括通過主要含有熱塑性樹脂，如聚乙烯(PE)、聚丙烯 (PP)、聚酯、纖維素和聚酰胺而形成的多孔樹脂片(薄膜）。在這些片材中，通過主要含有聚 烯烴系樹脂(例如PE或PP)而形成的多孔樹脂片具有80°C至140°C (通常110°C至140°C，例如 120°C至135°C)的停工溫度，這足夠低于電池的耐熱溫度(通常大約200°C或更高），因此可 以在適當的時機發揮停工功能。因此，可以獲得具有更高可靠性的電池。
[0033] 基底層90可具有單層結構或可具有層壓兩個或更多個多孔樹脂片的結構，其中所 述兩個或更多個多孔樹脂片具有不同材料和性質(厚度、孔隙率等）。例如，作為具有PE單層 的片材、具有PP單層的片材和具有多層結構的片材，例如，可以適當使用具有其中層壓PE層 和PP層的雙層結構（PE/PP結構）或其中在PE層的兩個表面上都層壓PP層的三層結構(PP/ PE/PP結構）的片材。
[0034]基底層90的厚度(平均厚度)不受特別限制并通常為5微米或更大(通常10微米或 更大，例如12微米或更大)和40微米或更小(通常30微米或更小，例如25微米或更小）。由于 基底層90的厚度在上述范圍內，可以適當表現出上述絕緣功能或留持電解質的功能，并可 以更適當保持離子滲透性。因此，可以實現更優異的電池性能。此外，可以通過使用測微計、 厚度計等測量或通過使用截面SEM圖像分析來獲得基底層90的厚度。
[0035]甚至在電池內部例如由于內部短路而達到高溫(例如150°C或更高，通常200°C或 更高）的情況下，耐熱層80也具有保持其形狀(可允許輕微變形)而不軟化或熔融的性質。耐 熱層80含有耐熱細粒和粘合劑。
[0036] 耐熱層80中所含的耐熱細粒可以是常用作非水電解質二次電池的隔膜的耐熱層 中的填料的細粒。填料可以是任何有機填料、無機填料，以及有機填料和無機填料的組合。 但是，考慮到耐熱性、耐久性、可分散性、穩定性等，優選使用無機填料。
[0037] 無機填料不受特別限制，其實例包括金屬氧化物和金屬氫氧化物。其具體實例包 括:無機氧化物，如礬土(氧化鋁:Al2O 3)、勃姆石(Al2O3 · H2O)、二氧化硅(氧化硅:SiO2)、二 氧化鈦(氧化鈦:Ti〇2)、氧化錯(二氧化錯:Zr〇2)、calcia(氧化HCaO)、magnesia(氧化鎂： MgO)、鈦酸鋇(BaTiO3)和氧化鐵;無機氮化物，如氮化硅(Si3N4)和氮化鋁(AlN);元素基材 料，如硅、鋁和鐵；和礦物基材料，如滑石、粘土、云母、膨潤土、蒙脫石、沸石、磷灰石、高嶺 土、莫來石和絹云母。在這些材料中，可以單獨使用一種類型，或可以使用兩種或更多種類 型的組合。在這些材料中，氧化鋁、勃姆石、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣和氧化鎂是 優選的，氧化鋁、勃姆石、二氧化鈦、二氧化硅和氧化鎂特別優選。這些化合物具有高熔點和 優異的耐熱性。此外，這些化合物具有相對較高的莫氏硬度和優異的耐久性(機械強度）。此 外，由于這些化合物相對便宜，可以降低原材料成本。特別地，在金屬中，鋁具有相對較低的 比重，因此可以實現電池重量的降低。
[0038]作為有機填料，例如，可以使用由芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚砜、 聚醚酰亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚醚醚酮、聚苯醚和聚苯硫醚制成的高耐熱樹脂粒子。
[0039] 在無機填料和有機填料聯合使用的情況下，它們之間的混合比(無機填料:有機填 料)不受特別限制并優選為按質量計10 :90至90 :10(通常20:80至70: 30，例如30 : 70至60: 40)〇
[0040] 填料的形狀不受特別限制，例如，填料可以是粒子、纖維或平板(薄片)形式。此外， 填料的平均粒度不受特別限制，考慮到可分散性等，適當地為〇.〇1微米或更大(例如0.05微 米或更大，通常0.1微米），且5微米或更小(例如3微米或更小，通常2微米或更小）。通過使填 料的粒度在上述范圍內，可以將耐熱層80在基底層90上的剝離強度調節到在適當范圍內。 在本說明書中，填料的"平均粒度"是指對應于來自通過基于一般激光衍射/光散射法測量 粒度分布而測得的體積基粒度分布中的小粒度側的累積50體積％的粒度(也稱作D 5q粒度或 中值直徑）。可以例如通過如粉碎或篩選之類的方法調節無機填料的粒度。
[0041] 填料的比表面積不受特別限制，其比表面積優選為大約1平方米/克或更高（例如 1.5平方米/克或更高，通常5平方米/克或更高)且100平方米/克或更低(例如50平方米/克 或更低，通常20平方米/克或更低）。通過使填料的比表面積在上述范圍內，可以將耐熱層80 在基底層90上的剝離強度調節到在適當范圍內。在此，作為"比表面積"，使用一般的BET比 表面積。
[0042]耐熱層80中所含的粘合劑的實例包括:通過主要含有（甲基）丙烯酸烷基酯（優選 為具有含1至14(通常2至10)個碳原子的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯），如丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的單體組分聚 合獲得的丙烯酸系樹脂;聚烯烴系樹脂，如聚乙烯(PE);氟系樹脂，如聚四氟乙烯(PTFE);鹵 乙烯樹脂，如聚偏二氟乙烯(PVdF);纖維素系樹脂，如羧甲基纖維素（CMC)和甲基纖維素 (MC);含丙烯腈作為共聚組分的橡膠，如丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR)、丙烯腈-異戊二 烯共聚物橡膠(NIR)和丙烯腈-丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠(NBIR);聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)系樹脂;聚乙烯基乙酰胺(PNVA)系樹脂;環氧樹脂;和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。可以 從中適當選擇僅一種類型或兩種或更多種類型以用作粘合劑。在這些材料中，丙烯酸系樹 脂具有強粘合性(通常是初始粘性和粘合強度)和電化學穩定性，表現出高形狀保持性，并 因此是優選的。通過適當選擇用于形成耐熱層80的粘合劑的類型及其組合，可以將耐熱層 80在基底層90上的剝離強度控制在所需范圍內。
[0043]用于丙烯酸系樹脂的聚合的單體組分可含有公知單體，包括:含羧基的乙烯基單 體，如丙烯酸或甲基丙烯酸;含酰胺基的乙烯基單體，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;和含羥 基的乙烯基單體，如丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸2-羥乙酯。這些單體的混合比不受特別 限制，并可以為總單體組分的小于50質量％ (例如30質量％或更小，通常10質量％或更小）。 丙烯酸系樹脂可以是通過一種類型的單體聚合獲得的均聚物、通過兩種或更多種類型的單 體聚合獲得的共聚物以及兩種或更多種類型的均聚物和共聚物的混合物的任一種。或者， 丙烯酸系樹脂可以是其中一部分被改性的改性丙烯酸系樹脂。
[0044]耐熱層80除上述填料和粘合劑外還可視需要含有可用作一般二次電池中的耐熱 層的構成組分的一種類型或兩種或更多種類型的材料。材料的實例包括各種添加劑，如增 稠劑和分散劑。
[0045]所含填料與整個耐熱層80的比率適當地為大約50質量％或更大。優選該比率為通 常80質量％或更大(例如85質量％或更大)且99.8質量％或更小（例如99質量％或更小）。所 含填料與整個耐熱層80的比率為例如大約0.2質量％至15質量％，優選該比率為通常大約 0.5質量％至8質量％。在使用各種添加劑的情況下，添加劑與整個耐熱層80的比率可以為 例如大約0.2質量％至10質量％，優選該比率為通常大約0.5質量％至5質量％。
[0046]耐熱層80中所含的填料和粘合劑之間的質量比（按NV計，即按固體內容物計)按填 料:粘合劑計為例如90:10至99.8:0.2，優選93:7至99.5:0.5，更優選93:7至99:1。通過使填 料和粘合劑之間的質量比在上述范圍內，可以將耐熱層80在基底層90上的剝離強度控制在 所需范圍內。當粘合劑與填料的比率太低時，耐熱層80的錨定性質或耐熱層本身的強度(形 狀保持性)變差，并可能出現如開裂或剝離之類的問題。當粘合劑與填料的比率太高時，可 能發生耐熱層80的孔隙率變差或隔膜70的離子滲透性變差的情況。在一個優選方面中，整 個耐熱層80中所含的填料和粘合劑的總量為大約90質量％或更高(例如95質量％或更高）。 耐熱層還可基本僅由填料和粘合劑構成。
[0047]如圖2中所示，在隔膜70中，在位于垂直于隔膜70的縱向DL的寬度方向DW上的端部 70a的耐熱層82(下文也被稱作"耐熱層端部82"）中每單位體積所含的粘合劑量高于在位于 至少包括隔膜70的寬度方向DW上的中心的中部70b的耐熱層84(下文也被稱作"耐熱層中部 84"）中每單位體積所含的粘合劑量。此外，耐熱層端部82中的鄰近基底層90的區域86(下文 也被稱作"基底層鄰近區域86"）中每單位體積所含的粘合劑量高于耐熱層端部82中的包括 耐熱層表面的表面區域88(比基底層鄰近區域86相對更靠近表面的區域）中每單位體積所 含的粘合劑量(基底層鄰近區域86位于表面區域88和基底層90之間）。換言之，基底層鄰近 區域86中的每單位體積粘合劑量高于耐熱層80的除基底層鄰近區域86外其它區域（即耐熱 層中部84和表面區域88)中的每單位體積粘合劑量。此外，粘合劑量局部較高的區域具有電 荷載流子(例如鋰離子)滲透降低的傾向，并且優選的是在耐熱層中部84不存在粘合劑量在 耐熱層84的厚度方向上局部較高的部分。具體而言，優選地，在耐熱層中部84,包括表面并 相對靠近表面的區域中所含的粘合劑量與相對靠近基底層90的區域(基底層側區域）中所 含的粘合劑量之間的差異小，更優選沒有粘合劑量的差異。
[0048]在此，在隔膜寬度方向DW上的端部70a，對于在寬度方向上的各端部，可以指定端 部70a在寬度方向DW上的長度為整個隔膜70(即耐熱層80)在寬度方向上的長度的1.5%或 更大(優選1.6%或更大)且10%或更小(優選8.4%或更小）。在本說明書中，如果沒有特別 提及，"在寬度方向上的長度"是指在垂直于縱向DL的寬度方向DW上的長度。例如，當隔膜70 在垂直于縱向DL的寬度方向DW上具有120毫米的長度時，就在隔膜70的寬度方向DW上的端 部70a而言，對于在寬度方向上的各端部70a可以指定端部70a在寬度方向上的長度在2毫米 或更大(優選3毫米或更大，更優選5毫米或更大)且11毫米或更小(優選10毫米或更小）的范 圍內。從在構建電池時抑制電池電阻提高的角度看，優選以使在隔膜寬度方向上的端部70a 不與其中正極和負極活性材料層彼此面對的面對區域重疊的方式指定端部70a在寬度方向 上的長度。
[0049] 在隔膜70中，在垂直于隔膜70的縱向DL的寬度方向DW上的端部70a處的基底層90 與耐熱層80(耐熱層端部82)之間的剝離強度(90度剝離強度）高于在包括在隔膜70的寬度 方向DW上的中心的中部70b處的基底層90與耐熱層80(84)之間的剝離強度。端部70a處的基 底層90與耐熱層80(耐熱層端部82)之間的剝離強度優選為15N/m或更高，更優選20N/m或更 高。端部70a處的基底層90與耐熱層80(耐熱層端部82)之間的剝離強度的上限不受特別限 制，并可以為例如50N/m或更低。通過使端部70a處的基底層90與耐熱層80 (耐熱層端部82) 之間的剝離強度在上述范圍內，可以抑制端部70a處的耐熱層80(耐熱層端部82)由基底層 90的剝離。特別地，在基底層90可能因熱而收縮的高溫下，可以高度抑制耐熱層80與基底層 90的剝離。因此，通過使在隔膜70的寬度方向DW上的端部70a處的基底層90與耐熱層80(耐 熱層端部82)之間的剝離強度在上述范圍內，可以抑制隔膜的熱收縮。此外，在包括在隔膜 70的寬度方向DW上的中心的中部70b處的剝離強度不受特別限制，并可以為例如1.5N/m或 更高且15N/m或更低。通過使中部70b處的基底層90與耐熱層80(84)之間的剝離強度在上述 范圍內，可以抑制中部70b處的耐熱層80(84)由基底層90剝離。
[0050] 耐熱層80的厚度(平均厚度)不受特別限制，優選其厚度在干狀態下為通常1微米 或更大，例如1.5微米或更大(通常2微米或更大，優選5微米或更大）。當耐熱層80的厚度太 小時，可能發生無法充分表現出耐熱效果并降低防短路效果的情況。另一方面，當使用耐熱 層80的厚度太大的隔膜構建電池時，隔膜(耐熱層)在電池中占據的體積變得太大，并可能 發生電池容量降低的情況。因此，耐熱層80的厚度的上限不受特別限制，優選其上限在干狀 態下為通常20微米或更小，例如10微米或更小(通常8微米或更小）。可以例如通過分析使用 掃描電子顯微鏡(SEM)獲取的圖像來獲得耐熱層80的厚度。
[0051] 下面通過優選實施方案舉例說明根據本發明的隔膜的制造方法，其中參照適當的 附圖制造具有上述配置的隔膜。本發明的隔膜的制造方法無意局限于下列實施方案。
[0052]如圖3中所示，該實施方案的隔膜制造方法包括耐熱層形成組合物施加過程(SlO) 和加熱過程(S20)。下面將詳細描述各過程。
[0053]首先，描述耐熱層形成組合物施加過程(SlO)。該過程包括制備含有耐熱細粒、粘 合劑和溶劑的耐熱層形成組合物和將耐熱層形成組合物施加到隔膜基底(基底層)90上。 [0054]耐熱層形成組合物通常可以是漿狀（糊狀或油墨狀）組合物。可以通過將耐熱細 粒、粘合劑和視需要使用的材料(例如CMC作為增稠劑)分散在溶劑中制備耐熱層形成組合 物。在此，作為分散方法，可以使用公知方法，如使用公知混合裝置(分散器）的混合，但不受 特別限制。分散方法不是本發明的特征，因此省略其詳細描述。
[0055] 作為耐熱細粒、粘合劑和隔膜基底，可以非限制性地使用相關技術的非水電解質 二次電池的隔膜中可用的那些，并例如可以使用如前所述的材料。
[0056] 在此，粘合劑的形式不受特別限制，并且以原本形式使用粒子(粉末)形式的粘合 劑。或者，可以使用制備成溶液或乳狀液形式的粘合劑。也可以使用具有不同形式的兩種或 更多種類型的粘合劑。在使用粒子形式的粘合劑的情況下，可以適當使用具有50納米或更 大(優選100納米或更大，更優選200納米或更大)且500納米或更小(優選400納米或更小）的 平均粒度的粘合劑。具有這樣的平均粒度的粘合劑在耐熱層形成組合物中容易移動（迀 移），可能在下文描述的加熱過程中提高位于垂直于基底層90的縱向DL的寬度方向DW上的 端部的耐熱層形成組合物82a(顯示在圖4中）中的粘合劑量，并因此優選。
[0057] 溶劑不受特別限制，并可以使用任何水性溶劑和非水溶劑。非水溶劑的適當實例 包括有機溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲 苯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺和其中兩種或更多 種類型的組合。或者，也可以使用水或主要含水的溶劑混合物。作為溶劑混合物中所含的水 以外的溶劑，可以適當選擇使用可以與水均勻混合的一種類型或兩種或更多種類型的有機 溶劑(低碳醇、低碳酮等）。在這些材料中，對所用粘合劑具有優異分散能力的溶劑或可溶解 粘合劑的溶劑是優選的，因為粘合劑在下文描述的加熱過程中在施加到基底層90上的耐熱 層形成組合物（圖4中的80a)中容易移動(迀移）。
[0058] 耐熱層形成組合物的固體內容物比率(固體內容物濃度)不受特別限制，并可以為 大約30質量％或更大(優選40質量％或更大)且70質量％或更小(優選60質量％或更小）。例 如，可以將其比率調節為大約50質量％。通過將耐熱層形成組合物的固體內容物比率(固體 內容物濃度)調節到上述范圍內，在下文描述的加熱過程中，粘合劑在施加到基底層90上的 耐熱層形成組合物（圖4中的80a)中容易移動(迀移），這是優選的。此外，在將耐熱層形成組 合物施加到基底層90上時，耐熱層形成組合物的固體內容物比率在上述范圍內的耐熱層形 成組合物具有優異的可操作性，這是優選的。
[0059] 此外，將適量的如上所述制成的耐熱層形成組合物施加到隔膜基底(基底層)90的 表面(一個表面)上。將耐熱層形成組合物施加到基底層90上的方法不受特別限制，例如通 過使用適當的裝置，如模頭涂布機、凹版輥涂機、逆轉輥涂布機、吻合輥涂布機、浸入輥涂布 機、刮棒涂布機、氣刀涂布機、噴涂機、刷涂機或絲網涂布機，可以將耐熱層形成組合物82a (顯不在圖4中）施加到基底層90上。
[0060] 接著，將描述加熱過程(S20)。如圖4中所示，該過程包括在耐熱層形成組合物施加 過程(SlO)中施加到基底層90上的耐熱層形成組合物80a中，從基底層側加熱施加到基底層 90的垂直于縱向DL的寬度方向DW上的端部92(下文也被稱作"基底層端部92"）上的耐熱層 形成組合物(下文也被稱作"端部組合物82a"）。通過加熱，基底層端部92上的耐熱層形成組 合物(端部組合物)82a的溫度可高于在基底層90的寬度方向DW上的中部94(下文也被稱作 "基底層中部94"）上的耐熱層形成組合物（下文也被稱作"中部組合物84a"）的溫度。此外， 通過從基底層側進行加熱，端部組合物82a的相對靠近基底層90的區域的溫度可高于包括 耐熱層形成組合物的表面并相對靠近表面的表面區域的溫度。當在施加到基底層90上的耐 熱層形成組合物80a中存在溫度差時，由于該溫度差，出現從相對低溫區域向相對高溫區域 方向的對流。耐熱層形成組合物82a中的粘合劑沿對流移動，因此相對高溫部中的粘合劑量 高于相對低溫部中的粘合劑量。此外，對于耐熱層形成組合物80a中的溶劑，在端部組合物 82a的相對高溫并靠近基底層的區域中的耐熱層形成組合物所含溶劑首先汽化。因此，施加 到基底層端部92上的耐熱層形成組合物(端部組合物)82a中的粘合劑濃度變得高于施加到 基底層中部94上的耐熱層形成組合物（中部組合物84a)中的粘合劑濃度，且端部組合物82a 的相對靠近基底層的區域中所含的粘合劑濃度變得高于包括耐熱層形成組合物的表面并 相對靠近表面的表面區域中所含的粘合劑濃度。相應地，可以形成耐熱層80,其中在垂直于 耐熱層80的縱向DL的寬度方向DW上的端部(耐熱層端部)82,相對靠近基底層的區域（即基 底層鄰近區域86)中每單位體積所含的粘合劑量高于相對靠近表面的區域(即表面區域88) 中每單位體積所含的粘合劑量。
[0061 ]在此，基底層端部92在寬度方向上的長度（即端部組合物82a在寬度方向上的長 度)可以被指定為對應于如上所述的隔膜70(即耐熱層80)在垂直于縱向的寬度方向上的端 部72(即耐熱層端部82)在寬度方向上的長度的長度。也就是說，施加到基底層90上的耐熱 層形成組合物80a中的在加熱過程(S20)中局部加熱的區域對應于位于隔膜70的垂直于縱 向DL的寬度方向DW上的端部70a的耐熱層(端部耐熱層82)。例如，對于在寬度方向上的各端 部，基底層端部92在寬度方向上的長度為基底層90在寬度方向上的總長度的1.5%或更大 (優選1.6%或更大），并可以被指定為在其10%或更小(優選8.4 %或更小）的范圍內。
[0062]在此，加熱基底層端部92上的耐熱層形成組合物(端部組合物)82a的加熱溫度和 加熱時間不受特別限制，只要實現，在耐熱層80的寬度方向DW上的端部(耐熱層端部)82處 的基底層鄰近區域86中每單位體積所含的粘合劑量高于表面區域88中每單位體積所含的 粘合劑量。例如，優選設定加熱溫度以使端部組合物82a的靠近基底層的區域中的耐熱層形 成組合物為70°C或更高（更優選80°C或更高，再更優選90°C或更高，再更優選IUTC或更 高）。在將加熱溫度設為較高時，可以加速沿著由溫度差造成的對流的粘合劑移動(迀移）。 另一方面，當加熱溫度太高時，基底層90軟化或熔融，基底層90的孔隙被壓碎，因此擔心不 容易實現非水電解質的滲透(即電荷載流子的傳導路徑堵塞），這是不優選的。因此，優選設 定加熱溫度以使加熱過程中基底層90的溫度為低于基底層90的軟化點的溫度(例如140 °C 或更低，優選130 °C)。此外，加熱時間可以為例如幾十秒或更久(通常40秒或更久)且幾分鐘 或更短(通常5分鐘或更短，優選3分鐘或更短）。通常，加熱可以進行大約1分鐘。通常，通過 延長加熱時間，可以加速由耐熱層形成組合物80a中的溫度差造成的粘合劑移動。
[0063]加熱端部組合物82a的方法不受特別限制，只要其是局部加熱耐熱層形成組合物 的加熱區的方法。例如，如圖4中所示，可以使用加熱器(通常棒形或帶形加熱器)200進行加 熱。具體而言，可以安置加熱器200以面向基底層端部92的未施加耐熱層形成組合物的表 面，以進行加熱。加熱器200可以是遠紅外加熱器，和例如由陶瓷材料形成的加熱器。
[0064] 在該實施方案的隔膜的制造方法中，在局部加熱端部組合物82a的同時或在局部 加熱后，可以進一步干燥和除去留在耐熱層形成組合物80a中的溶劑。可以根據公知的隔膜 干燥方法(例如用熱干燥或在減壓下干燥)進行干燥。例如，可以進行熱空氣干燥，其中將在 預定溫度下的熱空氣吹向待加熱的耐熱層形成組合物80a。
[0065] 在局部加熱端部組合物82a的同時進行干燥的情況下，在比端部組合物82a的加熱 溫度低的溫度下進行干燥。此外，即使在進行端部組合物82a的局部加熱后進行干燥的情況 下，也優選在比端部組合物82a的加熱溫度低的溫度下進行干燥。當進行干燥的溫度太高 時，擔心耐熱層形成組合物80a中的粘合劑可能移動，即迀移。干燥溫度優選為低于例如70 °C，更優選60 °C或更低的溫度。另一方面，從除去耐熱層形成組合物80a中的溶劑的效率的 角度看，優選在例如40°C或更高，通常50°C或更高的溫度下進行干燥。此外，可以在隔膜70 的耐熱層形成組合物80a側和基底層90側的任一側或兩者上進行干燥。一般而言，耐熱層80 具有比基底層90多的孔隙。因此，通過至少從耐熱層形成組合物80a側進行干燥，可以有效 除去耐熱層形成組合物80a中的溶劑。
[0066] 下面，參照適當的附圖以鋰離子二次電池為例描述根據本發明的一個優選實施方 案的非水電解質二次電池，但本發明無意受該實施方案限制。非水電解質二次電池的形狀 (外形或尺寸)不受特別限制。在如下實施方案中，舉例描述具有將卷繞電極體和電解質容 納在方形電池外殼中的配置的非水電解質二次電池(鋰離子二次電池）。鋰離子二次電池是 一個實例，本發明的技術精神還適用于具有不同電荷載流子(例如鎂離子)的其它非水電解 質二次電池(例如鎂二次電池）。
[0067] 該實施方案的鋰離子二次電池可具有與相關技術中相同的配置，不同的是提供如 上所述的該實施方案的隔膜，即具有該實施方案的耐熱層的隔膜。作為隔膜，可以使用如前 所述的隔膜。
[0068] 如圖5和6中所示，該實施方案的鋰離子二次電池100是將具有扁平形狀的卷繞電 極體20和非水電解質（未示出）容納在電池外殼（即外部容器)30中的電池。電池外殼30由具 有開口端(對應于在電池的典型使用狀態下的上端部）的盒形（即有底的長方體形狀)殼體 32和用于密封殼體32的開口的蓋子34構成。作為電池外殼30的材料，優選使用輕質并具有 良好熱導率的金屬材料(例如鋁）。如圖5和6中所示，蓋子34帶有用于外部連接的正極端子 42和負極端子44。此外，蓋子34還帶有用于在電池外殼30的內壓提高到預定水平或更高的 情況下釋放殼內內壓的安全閥36和經其將非水電解質(通常為非水電解溶液)注入電池外 殼30內的注入口（未示出）。
[0069]如圖6至8中所示，在卷繞電極體20中，將正極片50和負極60(負極片）與介于它們 之間的兩個長隔膜70(隔膜片）層壓(疊加)并縱向卷繞，在正極片50中，在長正極集電體52 的一個表面或兩個表面(在此為兩個表面)上沿其縱向形成有正極活性材料層54,在負極60 中，在長負極集電體62的一個表面或兩個表面(在此為兩個表面)上沿其縱向形成有負極活 性材料層64。可以例如通過層壓正極50、負極60和隔膜70、卷繞層壓件和以垂直于卷繞軸的 方向（通常為從側面的方向）壓制卷繞體以壓扁而形成具有扁平形狀的卷繞電極體20。 [0070]在此，隔膜70的層壓方向（隔膜70的耐熱層80的面向方向）不受特別限制。在隔膜 70的一個表面上形成的耐熱層80可以面向負極活性材料層64和正極活性材料層54的任一 者。在此實施方案中，如圖8中所示，耐熱層80面向負極活性材料層64。通過層壓隔膜70和正 負極50、60以使耐熱層80面向負極活性材料層64，例如，在負極活性材料層64(負極60)由于 過度充電等而發熱的情況下，可以保護隔膜的基底層90免受生成的熱影響。另一方面，通過 層壓隔膜70和正負極50、60以使耐熱層80面向正極活性材料層54,防止了正極50與隔膜70 的基底層90之間的直接接觸，并因此可防止隔膜基底90由于正極50而氧化。
[0071]盡管不受特別限制，如圖6至8中所示，卷繞電極體20可以疊加并卷繞以使正極活 性材料層未形成部52a(未形成正極活性材料層54并暴露出正極集電體52的部分)和負極活 性材料層未形成部62a(即未形成負極活性材料層64并暴露出負極集電體62的部分)從卷繞 軸方向上的兩端伸出。因此，在卷繞電極體20的卷繞軸方向上的中部，形成卷繞芯，其中正 極50(正極片）、負極60(負極片)和隔膜70(隔膜片)層壓并卷繞。此外，如圖6中所示，在正極 50和負極60中，正極活性材料層未形成部52a和正極端子42(例如由鋁制成)可以經正極集 電體板42a電連接，且負極活性材料層未形成部62a和負極端子44(例如由鎳制成)可以經負 極集電體板44a電連接。正極和負極集電體板42a、44a和正極和負極活性材料層未形成部 52a、62a(通常為正極和負極集電體52、62)可以通過例如超聲焊接或電阻焊接互相連接。 [0072]在隔膜70中，位于垂直于隔膜70的縱向DL的寬度方向DW上的端部70a的耐熱層80 (即耐熱層端部82)中每單位體積所含的粘合劑量高于位于隔膜70的寬度方向DW上的中部 70b的耐熱層80(即耐熱層中部84)中每單位體積所含的粘合劑量。特別在耐熱層端部82中， 相對靠近基底層90的區域(即基底層鄰近區域86)中每單位體積所含的粘合劑量高。具有高 粘合劑量的部分傾向于使得鋰離子不太能移動(擴散）。因此，從降低電池電阻增加的角度 看，優選的是其中正極活性材料層54和負極活性材料層64層壓(彼此面對)的部分盡可能少 地與耐熱層端部82(即隔膜的端部70a)重疊，更優選其中正極活性材料層54和負極活性材 料層64層壓(彼此面對)的部分不與耐熱層端部82(即隔膜的端部70a)重疊。
[0073]在此，作為正極50和負極60,可以非限制性地使用相關技術的非水電解質二次電 池(鋰離子二次電池）中所用的那些。下面描述典型類型。
[0074] 鋰離子二次電池的正極50包括正極集電體52和在正極集電體52上形成的正極活 性材料層54。作為正極集電體52,可以適當使用由具有良好電導率的金屬(例如鋁、鎳、鈦、 不銹鋼等）制成的導電材料。正極活性材料層54至少含有正極活性材料。作為正極活性材 料，例如可以適當使用具有層狀結構或尖晶石結構的鋰復合金屬氧化物(例如LiNiv 3Co1/ 3]\^1/3〇2、1^附〇2、1^(：0〇2、1^卩6〇2、1^]\1112〇4、1^附().5]?111.5〇4和1^卩6?〇4)。此外，正極活性材料層 54可含有除活性材料外的組分，例如導電材料和粘合劑。作為導電材料，可以適當使用碳材 料，如炭黑，包括乙炔黑(AB)和其它材料(石墨等）。作為粘合劑，可以使用PVdF等。
[0075]例如，可以如下制造正極50。可以通過首先將視需要用于正極活性材料的材料分 散在適當的溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮）中以制備糊狀(漿狀)組合物、此后將適量的組 合物施加到正極集電體52的表面上、然后通過干燥除去溶劑來形成正極50。此外，可以視需 要進行適當的壓制法以調節正極活性材料層54的性質(例如平均厚度、活性材料密度、孔隙 率等）。
[0076]鋰離子二次電池的負極60包括負極集電體62和在負極集電體62上形成的負極活 性材料層64。作為負極集電體62,可以適當使用由具有良好電導率的金屬(例如銅、鎳、鈦、 不銹鋼等）制成的導電材料。負極活性材料層64至少含有負極活性材料。作為負極活性材 料，例如可以適當使用至少在一部分中含有石墨結構(層狀結構）的碳材料，如石墨、不可石 墨化碳(硬碳）、可石墨化碳(軟碳）、碳納米管或具有它們的組合結構的材料。在這些材料 中，由于獲得高能量密度，優選使用天然石墨(石墨)或合成石墨。此外，負極活性材料層64 可含有除活性材料外的組分，例如粘合劑和增稠劑。作為粘合劑，可以使用各種聚合物材 料，如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。作為增稠劑，可以使用各種聚合物材料，如羧甲基纖維素 (CMC) 0
[0077]例如，可以如在如上所述正極情況中那樣制造負極60。也就是說，可以通過首先將 視需要用于負極活性材料的材料分散在適當的溶劑（例如離子交換水）中以制備糊狀(漿 狀)組合物、此后將適量的組合物施加到負極集電體62的表面上、然后通過干燥除去溶劑來 形成負極60。此外，可以視需要進行適當的壓制法以調節負極活性材料層64的性質(例如平 均厚度、活性材料密度、孔隙率等）。
[0078] 作為該實施方案的非水電解質，可以使用含有支持鹽的適當非水溶劑(通常有機 溶劑）。例如，優選使用在室溫下為液態的非水電解質（即非水電解溶液）。
[0079] 作為非水溶劑，可以不受特別限制地使用用于一般非水電解質二次電池的各種類 型的有機溶劑。例如，可以不受特別限制地使用非質子溶劑，如碳酸酯、醚、酯、腈、砜和內 酯。在這些材料中，可以適當使用碳酸酯，如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲 酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亞丙酯(PC)。
[0080] 作為支持鹽，例如可以適當使用鋰鹽，如LiPF6、LiCl〇4、LiAsF 6、Li(CF3S〇2)2N、 LiBF4和LiCF3SO3t5可以使用所述支持鹽中的僅一種類型或其中兩種或更多種類型的組合。 LiPF6特別優選。支持鹽的濃度不受特別限制，可以為大約I. lmol/L。
[0081] 該實施方案的隔膜是在高溫環境中的熱收縮受到抑制的隔膜。此外，使用隔膜的 電池是由隔膜收縮造成的內部短路被抑制并因此電池性能優異(例如電池電阻低）的電池。 因此，該實施方案的非水電解質二次電池因其特征而可適當用作安裝在車輛，如插電式混 合動力車(PHV)、混合動力車(HV)和電動車(EV)上的驅動電源。此外，根據本發明，提供了帶 有該實施方案的非水電解質二次電池優選作為電源(通常是多個二次電池互相電連接的組 裝電池)的車輛。
[0082] 下面將描述本發明的實施例，但本發明無意受這些實施例限制。
[0083]用于構造表1中所示的根據實施例1至12的鋰離子二次電池（非水電解質二次電 池)的隔膜(即根據實施例1至12的隔膜)在如下方法中使用下列材料制造。
[0084]首先，作為隔膜基底（基底層），制備具有25微米平均厚度的長的薄多孔聚乙烯 (PE)膜（其中垂直于縱向的寬度方向DW上的長度為120毫米）。此外，具有2微米平均粒度 (D50)的氧化鋁為無機填料，并制備具有大約300納米平均粒度的丙烯酸系樹脂作為粘合劑。
[0085] 〈實施例1>
[0086] 如下制造根據實施例1的隔膜。首先，將作為無機填料的氧化鋁和作為粘合劑的丙 烯酸系樹脂以無機填料:粘合劑= 96:4的質量比與離子交換水混合，由此制備漿狀(糊狀） 耐熱層形成組合物。耐熱層形成組合物的總固體內容物中所含的粘合劑濃度(按NV計，即按 固體內容物計）顯示在表1的"粘合劑濃度(質量％ )"列中。此后，將耐熱層形成組合物施加 到隔膜基底的僅一個表面上。在此，使用凹版涂布機進行耐熱層形成組合物的施加以將耐 熱層形成組合物施加到隔膜基底的整個表面(一個表面)上。接著從基底層側（即未施加耐 熱層形成組合物的基底層表面)在90°C的溫度條件下加熱施加到在垂直于隔膜基底的縱向 的寬度方向上的兩個端部（即從各端部的邊緣部起2毫米寬的區域)上的耐熱層形成組合物 1分鐘。在加熱過程中使用加熱器。此外，就這兩個端部在寬度方向上的長度而言，一個端部 在寬度方向上的長度顯示在表1中的"端部寬度(毫米)"列中，一個端部在寬度方向上的長 度與隔膜在垂直于縱向的寬度方向上的總長度的比率顯示在"端部寬度（％)"列中。此外， 耐熱層形成組合物在這兩個端部的加熱溫度顯示在表1中的"端部加熱溫度（°c)"列中。此 后，在50°C的溫度條件下從耐熱層側（即施加了耐熱層形成組合物的隔膜的表面側)加熱施 加到基底層上的耐熱層形成組合物的整個表面1分鐘以除去耐熱層形成組合物中的溶劑 (在此為離子交換水）。作為加熱(干燥），進行熱空氣干燥，其中將50 °C的熱空氣吹向耐熱層 形成組合物的表面。根據上述方法和材料，制造根據實施例1的隔膜，其中在基底層的一個 表面上提供耐熱層。
[0087] 〈實施例2、3、7、8和9>
[0088] 根據與實施例1相同的方法和材料制造根據實施例2、3、7、8和9的隔膜，不同的是 兩個端部(在垂直于隔膜縱向的寬度方向上的兩個端部）都具有從各端部的邊緣部起5毫 米、10毫米、1毫米、11毫米和15毫米寬的區域。
[0089] 〈實施例4、5、10和 11>
[0090] 根據與實施例2相同的方法和材料制造根據實施例4、5、10和11的隔膜，不同的是 在從隔膜基底層側加熱隔膜在寬度方向上的兩個端部時的加熱溫度為80°(：、110°(：、50°(：和 70。。。
[0091] 〈實施例6>
[0092] 根據與實施例1相同的方法和材料制造根據實施例6的隔膜，不同的是未局部加熱 施加到基底層的寬度方向上的兩個端部上的耐熱層形成組合物（即兩個端部都是從邊緣部 起〇毫米寬的區域）。
[0093] 〈實施例 12>
[0094] 根據與實施例6相同的方法和材料制造根據實施例12的隔膜，不同的是耐熱層形 成組合物中的無機填料與粘合劑之間的質量比為無機填料:粘合劑=90:10。
[0095] 通過激光衍射粒度分析儀(Microtrac HRA，Nikkiso Co. ,Ltd.制造)測量用于制 造根據上述實施例1至12的隔膜的無機填料的平均粒度(D5Q)。此外，在根據實施例1至12的 耐熱層形成組合物的制備過程中，使用超聲分散器（M Technique Co.，Ltd.制造的 CLEARMIX)在下述條件下進行混合和捏合:在15000rpm下進行預先分散5分鐘，在20000rpm 下進行主分散15分鐘。
[0096]在用溴(Br)將耐熱層中的丙烯酸粘合劑染色后，通過SEM-EDX分析檢查根據各實 施例的隔膜的耐熱層的粘合劑分布。結果證實，在根據實施例1至5、7至9和11的隔膜中，在 垂直于隔膜縱向的寬度方向上的兩個端部（即從基底層側加熱的部分）的耐熱層中每單位 體積所含的粘合劑量高于在隔膜中部（即未從基底層側加熱的部分）的耐熱層中每單位體 積所含的粘合劑量。此外，還證實，在根據實施例1至5、7至9和11的隔膜中，在端部耐熱層的 靠近基底層的區域中每單位體積所含的粘合劑量高于包括表面的表面區域中每單位體積 所含的粘合劑量。這被認為是因為由于從基底層側局部加熱位于基底層的垂直于縱向的寬 度方向上的端部的耐熱層形成組合物而在施加到基底層上的耐熱層形成組合物中出現溫 度差，且粘合劑已由于溫度差而移動(迀移）。另一方面，在根據實施例6、10和12的隔膜中， 沒有證實位于隔膜寬度方向上的端部的耐熱層中所含的粘合劑量的提高和端部耐熱層的 靠近基底層的區域中所含的粘合劑量的提高。這被認為是因為未充分從基底層側加熱隔膜 寬度方向上的端部或沒有進行加熱，因此粘合劑沒有在耐熱層形成組合物中移動。
[0097][表1]
[0099] [90°剝離強度的測量]
[0100]對于如上所述制造的根據各實施例的隔膜，通過使用拉力試驗機進行90°剝離試 驗評估在垂直于隔膜縱向的寬度方向上的端部處的基底層與耐熱層之間的剝離強度。根據 JIS C 6481(1996)進行90°剝離試驗。作為拉力試驗機，使用Minebea Co. ,Ltd.制造的TG-2kN。具體而言，如下進行評估。首先，以隔膜的縱向與試件的縱向重合的方式從各隔膜的寬 度方向上的邊緣(在此，右端)起2毫米部分中切下120_ X 2mm的矩形試件。為了將試件長邊 方向上的一個端部的隔膜基底(基底層)固定到拉力夾具(例如鉗子)上，將試件長邊方向上 的一個端部的耐熱層從隔膜基底(基底層)上剝離。此外，使用雙面膠帶將試件的耐熱層表 面粘貼到拉力試驗機的卡具上以將試件(隔膜)固定到拉力試驗機的卡具上。將試件的耐熱 層的剝離部分(基底層)固定到拉力夾具上。此外，將拉力夾具以垂直于卡具表面（即粘貼到 卡具上的耐熱層）的方向（以90±5°的剝離角）以0.5毫米/秒的速度向上拉，以將耐熱層和 基底層互相剝離。此時，測量從耐熱層上剝離基底層時的平均載荷，并將每單位寬度(在此 為1米寬度)的平均載荷稱作剝離強度(N/m)。結果顯示在表1的"剝離強度(N/m)"列中。
[0101] [熱收縮率的測量]
[0102] 對于如上所述制造的根據各實施例的隔膜，測量在180°C環境中在寬度方向上的 熱收縮率（％)。首先，從根據各實施例的隔膜上切下具有一定尺寸的矩形評估試件，其中短 邊沿著垂直于隔膜片縱向的寬度方向取向且隔膜寬度與短邊方向上的長度(La)相同。此 外，以在任何方向上不對評估試件施加張力的方式將評估試件的兩個短邊部分（即在長邊 方向上的兩個末端）固定到板狀元件（在此為玻璃板）上。在此，使用耐熱膠帶（在此為 Kapton膠帶)進行評估試件的固定以使未固定的并位于兩個固定的短邊部分之間的部分形 成正方形。在將固定好的評估試件在恒溫浴中在180 °C下保持大約2小時后，將試件留在空 氣中以達到室溫。在留在空氣中的評估試件的短邊方向（正方形測量部分)上的長度中，即 對應于所述寬度方向的隔膜長度中，測量最短部分的長度(Lb)，并通過下列表達式計算熱 收縮率(％)。
[0103] 熱收縮率（％ ) = (La-Lb) +La X 100( % )
[0104]結果顯示在表1的"熱收縮率（％ )"列中。
[0105] 如表1中所示，在根據實施例1至5、7至9和11的隔膜(其中在隔膜寬度方向上的端 部的耐熱層中的粘合劑量高于在隔膜寬度方向上的中部的耐熱層中的粘合劑量，且在端部 的耐熱層的靠近基底層的區域中的粘合劑量高于在包括表面的表面區域中的粘合劑量） 中，證實在寬度方向上的端部處的基底層與耐熱層之間的剝離強度比根據實施例6的隔膜 高。特別地，由實施例2、4、5、10和11之間的比較證實，在較高溫度下加熱施加到基底層的寬 度方向上的端部上的耐熱層形成組合物時，可以提高端部的剝離強度。此外，與根據實施例 6的隔膜相比，在根據實施例12的隔膜中，提高了耐熱層形成組合物中所含的粘合劑的量， 因此整個耐熱層在基底層上的剝離強度高。
[0106] 此外，如表1中所示，在根據實施例1至5、7至9和11的隔膜中，與實施例6的隔膜相 比，熱收縮率低。由此證實，通過提高隔膜寬度方向上的端部在基底層上的剝離強度，可以 抑制隔膜的熱收縮。在根據實施例12的隔膜中，整個耐熱層在基底層上的剝離強度高，因此 隔膜的熱收縮降低。由根據實施例1的隔膜與根據實施例7的隔膜之間的比較證實，通過使 在垂直于隔膜(基底層和耐熱層)縱向的寬度方向上的端部在寬度方向上的長度為2毫米或 更大，可以適當抑制隔膜的熱收縮。此外，由根據實施例4的隔膜與根據實施例11的隔膜之 間的比較證實，通過使隔膜寬度方向上的端部處的耐熱層在基底層上的剝離強度為20N/m 或更高，可以適當抑制隔膜的熱收縮。
[0107] [非水電解質二次電池的構建]
[0108] 接著，根據下列材料和方法構建根據實施例1至12的鋰離子二次電池(非水電解質 二次電池）。
[0109] 在下列程序中制造正極。將作為正極活性材料粉末的LiNio. 33C0Q. 33Mn〇. 33〇2 (LNCM)、作為導電材料的AB和作為粘合劑的PVdF以LNCM: AB:PVdF = 90:8:2的質量比與NMP 混合，由此制備漿狀正極活性材料層形成組合物。將組合物施加到具有20微米平均厚度的 長鋁箱（正極集電體）的兩個表面上。此時，以使施加了正極活性材料層形成組合物的表面 具有帶形的方式均勻施加組合物，其中在面向縱向的寬度方向上的長度為11 〇毫米，同時沿 正極集電體的寬度方向上的一個末端留下帶形正極活性材料層未形成部。設定正極活性材 料層形成組合物的涂布重量(施加量）以使在正極集電體中每單位面積形成的正極活性材 料層的質量(涂布量)為15毫克/平方厘米，以在正極集電體的兩個表面上形成的正極活性 材料層的質量(在干狀態下的正極活性材料層的質量)之和計。此外，干燥并壓制如上所述 施加了正極活性材料層形成組合物的正極集電體，由此制造在正極集電體上具有正極活性 材料層的正極。
[0110] 在下列程序中制造負極。將作為負極活性材料的石墨(C)、作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)和作為增稠劑的CMC以C:SBR:CMC = 98:1:1的質量比與離子交換水混合， 由此制備漿狀負極活性材料層形成組合物。將組合物施加到具有10微米平均厚度的長銅箱 (負極集電體)的兩個表面上。此時，以使施加了負極活性材料層形成組合物的表面具有帶 形的方式均勻施加組合物，其中在面向縱向的寬度方向上的長度為115毫米，同時沿負極集 電體的寬度方向上的一個末端留下帶形負極活性材料層未形成部。設定負極活性材料層形 成組合物的涂布重量(施加量）以使在負極集電體中每單位面積形成的負極活性材料層的 質量(涂布量)為15毫克/平方厘米，以在負極集電體的兩個表面上形成的負極活性材料層 的質量(在干狀態下的負極活性材料層的質量)之和計。此外，干燥并壓制如上所述施加了 負極活性材料層形成組合物的負極集電體，由此制造在負極集電體上具有負極活性材料層 的負極。
[0111] 通過使用如上制造的一片正極和一片負極和如上所述制造的兩片隔膜(根據實施 例1至12的隔膜），制造根據實施例1至12的卷繞電極體。首先，將正極和負極在縱向上重疊 以彼此面對，根據各實施例的隔膜置于它們之間。此時，這兩片隔膜都以耐熱層面向負極 (負極活性材料層)的方向層壓。此外，將正極和負極重疊以彼此面對，同時彼此移位以使在 正極中提供的一部分正極活性材料層未形成部和在負極中提供的一部分負極活性材料層 未形成部在寬度方向（卷繞電極體的卷繞軸方向）上朝不同方向伸出。將層壓的正極、負極 和隔膜縱向卷繞(卷起），此后壓制變形，由此制造具有扁平形狀的卷繞電極體。使用根據實 施例的隔膜之間的組合構建電極體(即兩片根據實施例1的隔膜用于構建根據實施例1的電 極體）。
[0112] 作為非水電解質，制備LiPF6作為支持鹽以lmol/L的濃度溶解在溶劑混合物中的 電解質（即非水電解溶液），溶劑混合物以EC: EMC: DMC = 3:5: 2的體積比含有EC、EMC和DMC。 此外，作為容納電極體和非水電解溶液的外殼體（電池殼），制備包括薄方形電池殼體的外 殼體，其由壁厚1毫米的鋁制成并具有開口端(在典型使用狀態式的上端），外殼體還包括密 封電池殼體開口的蓋子。當開口位于上側時，電池殼體的尺寸為75mm高X 150mm寬X 15mm 厚。
[0113] 接著，將根據各實施例的卷繞電極體容納在由鋁制成的方形電池容器(方形電池 殼）中，經電池殼的開口注入非水電解溶液，氣密密封開口，由此制造根據各實施例(實施例 1至12)的鋰離子二次電池(非水電解質二次電池），具有5Ah理論容量。
[0114] [充電過程(調節過程)]
[0115] 對如上所述構建的根據各實施例的電池進行充電過程(初始充電）。具體而言，在 25°C的溫度條件下，以1C(5A)的充電速率(電流值)進行恒電流充電(CC充電)直至正極端子 與負極端子之間的電壓達到4.2V，將電池斷開5分鐘，以IC (5A)的放電速率(電流值)進行恒 電流放電(CC放電)直至正極端子與負極端子之間的電壓達到3.0V，并將電池斷開5分鐘。在 此，"1C"是指能在1小時期間充入由理論容量估計出的電池容量(Ah)的電流值。例如，在電 池容量為3.8Ah的情況下，滿足IC = 3.8A。
[0116][額定容量(初始容量)的測量]
[0117]對于在初始充電后的各實施例的電池，在25°C的溫度下在3. OV至4. IV的電壓范圍 內測量額定容量(初始容量）。具體而言，首先，在25°C的溫度條件下，以IC的充電速率(電流 值)進行恒電流(CC)充電直至電池電壓達到4. IV，此后進行恒電壓(CV)充電直至電流值達 到0.01C。此后，以IC的放電速率（電流值)進行恒電流(CC)放電直至電池電壓達到3.0￥，此 后進行恒電壓(CV)放電直至電流值達到0.01C。使用此時的放電容量(CCCV放電容量)作為 初始容量(Ah)。證實實施例1至12的所有電池都獲得理論容量(5Ah)。
[0118][初始電阻（IV電阻)的測量]
[0119] 接著，對于在測量初始容量后的根據各實施例的電池，測量初始電阻（IV電阻）。具 體而言，首先，將測量了初始容量后的各電池在25°C的溫度條件下調節到S0C60 %充電狀 態。此外，在相同溫度下，在各電池上分別在5C、10C和20C的電流值下交替進行放電和充電 10秒，并測量放電開始10秒后的電壓。使用線性回歸線繪制此時的電流值(X-軸)和電壓值 (Y-軸)并由斜率獲得各電池的電池電阻（IV電阻）（πιΩ)。結果顯示在表1的"電池電阻"列 中。在此，"S0C"(充電狀態)是指在初始容量為S0C100%時的充電狀態。
[0120] 如表1中所示，在使用根據實施例12的隔膜構建的電池（即根據實施例12的電池） (其中通過提高整個耐熱層中所含的粘合劑量來提高耐熱層在基底層上的剝離強度）中，電 池電阻高。這被認為是因為由于隔膜的耐熱層中的粘合劑的量提高，電荷載流子(鋰離子） 的滲透變差。由根據實施例6和12的隔膜(使用隔膜的電池)和根據實施例1至5、7至9和11的 隔膜(使用隔膜的電池)之間的比較證實，在如下所述的隔膜中，熱收縮降低并可以降低使 用所述隔膜的電池的電池電阻:在位于垂直于隔膜縱向的寬度方向上的端部的耐熱層中每 單位體積所含的粘合劑量高于在位于至少包括隔膜寬度方向上的中心的中部的耐熱層中 每單位體積所含的粘合劑量且在端部耐熱層的相對靠近基底層的區域中每單位體積所含 的粘合劑量高于包括耐熱層的表面并相對靠近表面的表面區域中每單位體積所含的粘合 劑量。
[0121] 此外，由使用根據實施例1至3、8和9的隔膜構建的電池的電池電阻之間的比較證 實，通過使隔膜寬度方向上的端部在寬度方向上的長度為2毫米或更大且11毫米或更小(例 如，對于寬度方向上的各端部，為隔膜在寬度方向上的總長度的1.5%或更大且10%或更 小），可以適當降低使用所述隔膜構建的電池的電池電阻。
【主權項】
1. 非水電解質二次電池的隔膜的制造方法，所述隔膜包括由樹脂制成的基底層和在基 底層的表面上形成的耐熱層并具有長片形，所述制造方法包括下列過程： 將含有耐熱細粒、粘合劑和溶劑的耐熱層形成組合物施加到基底層上;和 在施加到基底層上的耐熱層形成組合物中，從基底層側加熱施加到基底層的垂直于縱 向的寬度方向上的端部上的耐熱層形成組合物，由此形成所述耐熱層，其中在所述耐熱層 的寬度方向上的端部，基底層側區域中每單位體積所含的粘合劑量高于包括耐熱層表面的 表面側區域中每單位體積所含的粘合劑量。2. 根據權利要求1的制造方法，其中 在80 °C或更高的溫度下加熱所述耐熱層的寬度方向上的端部。3. 根據權利要求1或2的制造方法，其中 對于在寬度方向上的各端部，所述端部在寬度方向上的長度為基底層在寬度方向上的 長度的1.5%或更大且10%或更小。4. 非水電解質二次電池的隔膜，其包含： 由樹脂制成的基底層;和 在基底層的一個表面上提供的耐熱層，所述隔膜具有長片形，其中 所述耐熱層含有耐熱細粒和粘合劑， 在位于垂直于隔膜縱向的寬度方向上的端部的耐熱層中每單位體積所含的粘合劑量 高于在位于包括隔膜寬度方向上的中心的中部的耐熱層中每單位體積所含的粘合劑量，且 在端部的耐熱層中，基底層側區域中每單位體積所含的粘合劑量高于包括耐熱層表面 的表面側區域中每單位體積所含的粘合劑量。5. 根據權利要求4的隔膜，其中 端部處的基底層與耐熱層之間的剝離強度為20N/m或更高且50N/m或更低。6. 根據權利要求4或5的隔膜，其中 對于在寬度方向上的各端部，所述端部在寬度方向上的長度為隔膜在寬度方向上的長 度的1.5%或更大且10%或更小。7. -種非水電解質二次電池，其包含： 電極體，其包括正極和負極以及介于它們之間的與它們一起層壓的根據權利要求4至6 任一項的隔膜;和 非水電解質。
【文檔編號】H01M2/14GK106058122SQ201610223731
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年4月12日 公開號201610223731.1, CN 106058122 A, CN 106058122A, CN 201610223731, CN-A-106058122, CN106058122 A, CN106058122A, CN201610223731, CN201610223731.1
【發明人】近藤親平, 小山裕, 落合章浩
【申請人】豐田自動車株式會社