一種多級孔結構碳材料的制備方法及其用圖
【專利摘要】本發明提供了一種多級孔結構碳材料的制備方法及其用途，按照下述步驟進行：將乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶解在去離子水中，配制成乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液；然后將介孔分子篩SBA?15浸漬到乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液中，使乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液浸透到分子篩孔道，并且進行超聲、抽真空處理，然后通過離心，取出沉淀混合物，真空干燥，待用；將產物放于鎳坩堝，置于高溫石英管式爐中，在惰性氣流保護下，進行高溫熱解，經過熱解后得到復合碳材料，將復合碳材料置于酸溶液中攪拌，然后再洗滌至中性，烘干即得到多級孔結構碳材料。本發明通過介孔分子篩調控制備的多級孔結構碳材料含有豐富的介孔結構，具有極好的電化學性能，穩定性強。
【專利說明】
一種多級孔結構碳材料的制備方法及其用途
技術領域
[0001]本發明屬于超級電容器電極材料制備領域，具體涉及一種超級電容器電極用的多級孔結構碳材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著石油資源的枯竭和環境的日益惡化，人們對高效、清潔、可持續的綠色能源和儲能技術的開發和利用越來越關注。在一些特殊領域，如航空航天、國防軍工、電動車輛等，尤其需要高能量密度、高功率密度和長壽命等性能的儲能器件。目前而言，太陽能、風能等被認為是最具開發潛力的綠色能源，但是這些能量的傳輸與儲能技術極其薄弱。在儲能方面，普通電池具有較好的能量密度，但功率密度偏低，而常規電容器則正好相反。
[0003]超級電容器也稱電化學電容器，是在傳統電容器基礎上發展起來的新型儲能元件，一種介于普通電池和常規電容器之間的儲能器件。可采用不同的電極材料和電解液體系，其儲能原理不盡相同。由于采用了新型的電極材料和電解液體系，能量密度和功能密度在傳統電容器基礎上都有顯著的提升，作為一種大功率的儲能器件，填補了普通電池和常規電容器之間的空白。按儲存電荷的機理不同可分為:雙電層電容器(Electric DoubleLayer Capacitor，EDLC)，通過界面雙電層儲存電荷;氧化還原電容器(Redox Capacitor),按法拉第贗電容的機理儲存電荷;混合型電容器，兩個電極分別通過法拉第贗電容和雙電層電容儲存電荷。電極材料有活性炭、金屬氧化物、導電聚合物和復合電極材料，而活性炭因其比表面積大，電化學穩定性好等優點成為超級電容器使用最廣泛的電極材料。
[0004]通常而言，超級電容器的電極碳材料需要存在多級孔結構碳材料，微孔增強電荷的儲存能力，介孔的存在可以加速電極中離子的擴散以增強導電性，而大孔可以作為離子緩沖池。常規活化方法所制備的碳材料很難具有有序的孔結構特征，并且物理活化耗時長、效率低，而化學活化通常存在能耗高、污染大等不足。因此，克服目前已有的缺點制備高效的有序碳材料用于超級電容器電極材料具有重要的現實意義。
【發明內容】
[0005]本發明涉及一種利用有機小分子鹽作為前軀體通過硅基模板調控制備有序的多級孔結構碳基電極材料的制備和調控工藝。以乙二胺四乙酸金屬鈉鹽(EDTA-xNa)為原料，通過模板調控，一步熱解制備出具有高的比表面積的有序孔結構碳材料，并且，其具備優良的化學性能。
[0006]本發明采用的技術方案是:
[0007]—種超級電容器電極用的多級孔結構碳材料的制備方法，按照下述步驟進行:
[0008]步驟1、將乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶解在去離子水中，配制成乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液;然后將介孔分子篩SBA-15浸漬到乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液中，使乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液浸透到分子篩孔道，并且進行超聲、抽真空處理，然后通過離心，取出沉淀混合物，真空干燥，待用；
[0009]步驟2、將步驟I中的產物放于鎳坩禍，置于高溫石英管式爐中，在惰性氣流保護下，進行高溫熱解，經過熱解后得到復合碳材料，將復合碳材料置于酸溶液中攪拌，然后再洗滌至中性，烘干即得到多級孔結構碳材料。
[0010]步驟I中，所述的乙二胺四乙酸金屬鈉鹽(EDTA-XNa)為乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-2Na)或乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA_4Na)。
[0011]步驟I中，配置乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液時，乙二胺四乙酸金屬鈉鹽與去離子水質量比為I?2:1。
[0012]步驟I中，所述的介孔分子篩SBA-15與乙二胺四乙酸金屬鈉鹽的質量比為0.05?
0.2:lo
[0013]步驟I中，所述的介孔分子篩SBA-15的浸漬時間6?12h，超聲時間為I?2h，抽真空時間為3?6h。
[OOM] 步驟2中，所述的惰性氣流為N2，Ar的一種，惰性氣體流速為20?90mL/min。
[0015]步驟2中，所述的高溫熱解的方式為:升溫速率為3?10°C/min，升溫至700?900°C，并在700?900°C下保持0.5?3h。
[0016]步驟2中，所述的酸為氫氟酸，體積分數為5?20%，所述攪拌速率為200?100r/min，時間為12?24h。
[0017]步驟I中，所述的離心過程中離心轉速為2000?5000r/min，時間為2?6h;步驟I中，所述的真空干燥溫度為60?100°C，時間為8?24h;步驟2中，所述的干燥溫度為60?80Γ。
[0018]所制備的多級孔結構碳材料用于超級電容器電極材料。
[0019]本發明的有益效果是:
[0020](I)通過乙二胺四乙酸金屬鈉鹽作為前軀體，通過這類鹽自身的特殊結構(含有豐富的羧基)自活化制備多級孔碳，省去了繁瑣、危險的活化步驟，這具有重要的意義。并且材料自身含有的氮元素可以原位摻雜氮的基礎，這對于提升電化學性能也具有有益作用。
[0021](2)材料制備制備方法簡單，操作性強，省去額外地對材料進行負載、復合等步驟，并且可以利用分子中堿金屬離子的量、熱解溫度和升溫速率等因素對材料特性進行調控。
[0022](3)通過介孔分子篩調控，可以制備出孔結構特性優良的碳材料，含有豐富的介孔結構，具有極好的電化學性能，穩定性強，有潛力成為商用電極材料。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1制得的碳材料的掃描電鏡圖；
[0024]圖2為實施例1制得的碳材料根據N2吸附-脫附曲線得到的孔徑分布圖和累計孔體積分布圖，其中曲線(a)為孔徑分布圖，曲線(b)為累計孔體積分布圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明:
[0026]實施例1
[0027]稱取1g乙二胺四乙酸二鈉溶于5mL去離子水中，充分震蕩、超聲溶解。然后加入
0.5g介孔分子篩SBA-15(SBA-15:EDTA-2Na = 0.05:1)，使分子篩充分浸漬于EDTA_2Na溶液中12h，然后超聲2h、抽真空3h處理后，將混合物在2000r/min轉速下離心6h，提取沉積物，將其在100°C真空干燥Sh烘干得到干燥的產物。
[0028]然后將干燥后的上述復合產物放于鎳坩禍，置于高溫石英管式爐中，在惰性氣流N2(氣體流速為20mL/min)保護下，以3°C/min的升溫速率升溫至700°C，維持3h后自然冷卻，經過熱解后得到黑色的復合碳材料。然后加入過量體積濃度為5%的氫氟酸溶液，設定攪拌速率為lOOOr/min攪拌12h以充分去除殘留的多孔硅，然后用大量熱水和去離子水洗滌至中性，60°C溫度下烘干即得到有序多級孔結構碳電極材料。
[0029]將其用于超級電容器電極材料的測試方法是:
[0030]先將所述碳材料經瑪瑙研缽磨細至粒徑小于30μπι的粉末，按質量比85:10:5稱取上述多孔碳、乙炔黑和聚偏氟乙稀(Poly(vinylidene fluoride),PVDF)，加入適量N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)充分混合調漿，將其均勻涂布在尺寸為1.2X2.0cm的泡沫鎳上，待其干燥后，在手動油壓機上以1MPa壓力壓覆制成電極，并進一步真空烘干待用。電極測試采用三電極體系，其中對電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極(Hg/Hg0)，采用6M KOH水溶液為電解液。
[0031]通過掃描圖像(圖1)可以看出，該材料呈短棒狀，相互連接構成網狀。根據氮氣吸附-脫附等溫線，該材料的BET比表面積為1294m2/g，孔體積為1.01(^3/^，其中，根據卜?1的方法計算的微孔比表面積為714m2/g，微孔容積為0.57cm3/g，具有明顯的介孔和大孔結構(圖2)，平均孔直徑為2.93nm。將其用于電化學測試，在lA/g電流密度下比電容為128.4F/g。
[0032]實施例2
[0033]稱取1g乙二胺四乙酸二鈉溶于7mL去離子水中，充分震蕩、超聲溶解。然后加入Ig介孔分子篩SBA-15(SBA-15:EDTA-2Na = 0.1:1)，使分子篩充分浸漬于EDTA_2Na溶液中8h，然后超聲lh、抽真空4h處理后，將混合物在3600r/min轉速下離心4h，提取沉積物，將其在80°(:真空干燥16h烘干得到干燥的產物。
[0034]然后將干燥后的上述復合產物放于鎳坩禍，置于高溫石英管式爐中，在惰性氣流N2(氣體流速為50mL/min)保護下，以5°C/min的升溫速率升溫至800°C，維持Ih后自然冷卻，經過熱解后得到黑色的復合碳材料。然后加入過量體積濃度為15%的氫氟酸溶液，設定攪拌速率為200r/min攪拌12h以充分去除殘留的多孔硅，然后用大量熱水和去離子水洗滌至中性，70°C溫度下烘干即得到有序多級孔結構碳電極材料。
[0035]根據氮氣吸附-脫附等溫線，該材料的BET比表面積為1307m2/g，孔體積為1.12cm3/g，其中，根據t-p1t方法計算的微孔比表面積為698m2/g，微孔容積為0.61cm3/g，具有明顯的介孔和大孔結構，平均孔直徑為2.88nm。將其用于電化學測試，在lA/g電流密度下比電容為123.4F/g。
[0036]實施例3
[0037]稱取1g乙二胺四乙酸四鈉溶于1mL去離子水中，充分震蕩、超聲溶解。然后加入28介孔分子篩384-15(384-15 4014-4他=0.2:1)，使分子篩充分浸漬于EDTA_4Na溶液中6h，然后超聲2h、抽真空6h處理后，將混合物在5000r/min轉速下離心2h，提取沉積物，將其在60°C真空干燥24h烘干得到干燥的產物。
[0038]然后將干燥后的上述復合產物放于鎳坩禍，置于高溫石英管式爐中，在惰性氣流Ar (氣體流速為90mL/min)保護下，以10°C/min的升溫速率升溫至900°C，維持0.5h后自然冷卻，經過熱解后得到黑色的復合碳材料。然后加入過量體積濃度為20 %的氫氟酸溶液，設定攪拌速率為200r/min攪拌24h以充分去除殘留的多孔硅，然后用大量熱水和去離子水洗滌至中性，80°C溫度下烘干即得到有序多級孔結構碳電極材料。
[0039]根據氮氣吸附-脫附等溫線，該材料的BET比表面積為1195m2/g，孔體積為1.07cm3/g，其中，根據t-p1t方法計算的微孔比表面積為55Im2/g，微孔容積為0.44cm3/g，具有明顯的介孔和大孔結構，平均孔直徑為3.llnm。將其用于電化學測試，在lA/g電流密度下比電容為101.9F/g。
【主權項】
1.一種超級電容器電極用的多級孔結構碳材料的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進行: 步驟1、將乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶解在去離子水中，配制成乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液;然后將介孔分子篩SBA-15浸漬到乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液中，使乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液浸透到分子篩孔道，并且進行超聲、抽真空處理，然后通過離心，取出沉淀混合物，真空干燥，待用； 步驟2、將步驟I中的產物放于鎳坩禍，置于高溫石英管式爐中，在惰性氣流保護下，進行高溫熱解，經過熱解后得到復合碳材料，將復合碳材料置于酸溶液中攪拌，然后再洗滌至中性，烘干即得到多級孔結構碳材料。2.根據權利要求1所述的一種超級電容器電極用的多級孔結構碳材料的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的乙二胺四乙酸金屬鈉鹽為乙二胺四乙酸二鈉鹽或乙二胺四乙酸四鈉鹽中。3.根據權利要求1所述的一種超級電容器電極用的多級孔結構碳材料的制備方法，其特征在于，步驟I中，配置乙二胺四乙酸金屬鈉鹽溶液時，乙二胺四乙酸金屬鈉鹽與去離子水質量比為I?2:1。4.根據權利要求1所述的一種超級電容器電極用的多級孔結構碳材料的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的介孔分子篩SBA-15與乙二胺四乙酸金屬鈉鹽的質量比為0.05?0.2:lo5.根據權利要求1所述的一種超級電容器電極用的多級孔結構碳材料的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的介孔分子篩SBA-15的浸漬時間6?12h，超聲時間為I?2h，抽真空時間為3?6h。6.根據權利要求1所述的一種超級電容器電極用的多級孔結構碳材料的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述的惰性氣流為N2，Ar的一種，惰性氣體流速為20?90mL/min。7.根據權利要求1所述的一種超級電容器電極用的多級孔結構碳材料的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述的高溫熱解的方式為:升溫速率為3?10°C/min，升溫至700?900°C，并在700?900°C下保持0.5?3h。8.根據權利要求1所述的一種超級電容器電極用的多級孔結構碳材料的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述的酸為氫氟酸，體積分數為5?20%，所述攪拌速率為200?100r/min，時間為12?24h。9.根據權利要求1所述的一種超級電容器電極用的多級孔結構碳材料的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的離心過程中離心轉速為2000?5000r/min，時間為2?6h;步驟I中，所述的真空干燥溫度為60?100°C，時間為8?24h;步驟2中，所述的干燥溫度為60?80Γ。10.權利要求1?9任意一項所述的方法制備的多級孔結構碳材料的用途，其特征在于，所述多級孔結構碳材料用于超級電容器電極材料。
【文檔編號】H01G11/24GK106057496SQ201610356633
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】何勁松, 戴江棟, 謝阿田, 田蘇君, 張瑞龍, 常忠帥, 閆永勝
【申請人】江蘇大學