超級電容器用石墨烯/Co₃O₄納米復合材料的制備方法

超級電容器用石墨烯/Co₃O₄納米復合材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及納米材料技術領域，特別是涉及一種超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將氧化石墨烯粉體加入去離子水中，攪拌分散2小時得氧化石墨烯水溶液；(2)加入Co3O4納米粉末，攪拌均勻；(3)采用噴霧干燥法對溶液進行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的復合材料；(4)將氧化石墨烯包裹Co3O4的復合材料還原得到石墨烯/Co3O4納米復合材料。本發明的制備方法過程簡單，適合規模化生產。本發明不引入其他任何雜質，安全環保。
【專利說明】
超級電容器用石墨燦/CO304納米復合材料的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及納米材料技術領域，特別涉及一種超級電容器用石墨稀/C03O4納米復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]能源是人類社會存在和發展的重要物質基礎，隨著社會的發展，能源逐漸減少，并伴隨著環境問題日益突出。能源危機和環境污染凸現出來，成為阻礙經濟和社會發展的主要問題，使得越來越多的國家把目光投向新能源領域。超級電容器作為一種新型儲能裝置，正在逐歩成為一種實用化的低碳經濟儲能產品。超級電容器也稱電化學電容器，是介于傳統電容器和蓄電池之間的一種新型儲能器件，具有優良的脈沖充放電性能和大容量儲能性能如:功率密度高、循環壽命長、充電速度快、能夠瞬時大電流放電、綠色無污染，具有很廣闊的應用前景。
[0003]影響超級電容器性能最核心因素是電極材料。石墨烯由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維材料，具有優異的電學、力學、熱學性能，石墨烯在超級電容器中的出色表現主要是由于石墨烯具有高的比表面積，如果表面有效釋放，將獲得遠高于多孔炭的比電容其良好的導電性和開放的表面，有利于電極材料電解質雙電層界面的形成，保證材料表面的有效利用使其具有很好的儲能功率特性。由于金屬氧化物在電極/溶液界面反應所產生的法拉第準電容要遠大于碳材料的雙電層電容，已引起廣泛的研究。Co3O4因為優異的比容量，可以滿足超級電容器的儲能要求，已經成為一種具有發展潛力的超級電容器電極材料。利用石墨烯和Co3O4的協同作用，可以實現超級電容器的高比容量。
[0004]He等[He G.Y.,Li J.H.,Chen H.Q.,et al.Hydrothermal preparat1n ofCo3〇4@graphenenanocomposite forsupercapacitorwith enhanced capacitiveperformance!! J].Materials Letters , 2012,82,61-63.]首先通過NMP剝離石墨得到石墨烯，加入硝酸鈷后水熱反應得到石墨烯和Co3O4的復合材料，復合材料在3A/g的電流密度下，比容量達到^SF/gaXiang等[Xiang C.C.,Li M.,Zhi M.J.,et al.A reduced grapheneoxide/Co3〇4Composite for supercapacitor electrode[J].Journal of Power Sources,2013，226，65-70.]通過氧化石墨烯和醋酸鈷超聲混合后水熱反應制得石墨烯和Co3O4的復合材料，該材料制備超級電容器在2A/g的電流密度下，比容量達到416F/g。但是這些方法不適合規模化生產，工藝比較復雜，而且水熱法制備的大小不容易控制。有些方法還會使用有毒的還原劑，既不環保也不安全，后處理麻煩。因此有必要找到一種簡單、可規模化、穩定制備石墨稀/C03O4納米顆粒的方法。

【發明內容】

[0005]本發明為了克服上述技術問題的不足，提供了一種超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法，將簡單的噴霧干燥法應用到制備石墨稀/C03O4納米復合材料中，不弓I入其他任何雜質，適合工業化大規模生產，安全環保。
[0006]解決上述技術問題的技術方案如下:
[0007]超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將氧化石墨烯粉體加入去離子水中，攪拌分散2小時得氧化石墨烯水溶液；
[0009 ] (2)向步驟(I)的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4納米粉末，攪拌均勻；
[0010](3)采用噴霧干燥法對步驟(2)得到的混合物溶液進行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co304的復合材料；
[0011](4)將步驟(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的復合材料在氮氣保護下高溫還原得到石墨稀/C03O4納米復合材料。
[0012]步驟(I)中的氧化石墨稀水溶液的濃度為0.1?20mg/mL。
[0013]步驟(I)中的氧化石墨稀分散后的厚度為0.7?2nm，片層大小為200nm?1ym0
[0014]步驟(I)和步驟(2)中的攪拌為超聲攪拌。
[0015]步驟(2)中的C03O4納米粉末的尺寸為I?I OOnm。
[0016]優選地，C03O4納米粉末的尺寸為5?50nm。
[0017]步驟(2)中C03O4納米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的濃度為0.0I?1mg/mL。
[0018]步驟(3)中的噴霧干燥法采用的噴霧干燥設備為離心噴霧干燥器、壓力噴霧干燥器或氣流噴霧干燥器中的任意一種。
[0019]步驟(3)中的噴霧干燥法采用的噴霧干燥溫度為100?250°C。
[0020]步驟(4)中的還原的溫度為200?800°C，還原的時間為I?30min。
[0021]本發明的有益效果是:本發明的制備方法過程簡單，因為采用噴霧干燥法可以直接使溶液、乳濁液干燥成粉狀或顆粒狀制品，可省去蒸發、粉碎等工序，適合規模化生產。本發明不引入其他任何雜質，安全環保。使用本發明制備的石墨烯/Co3O4納米復合材料制備的超級電容器具有比容量大、循環穩定性高的優點，可構建一種新型、高效、實用的能量存儲
目.ο
【具體實施方式】
[0022]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0023]實施例1:
[0024]超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0025](I)將氧化石墨烯粉體加入去離子水中，氧化石墨烯水溶液的濃度為0.lmg/mL，攪拌分散2小時得氧化石墨烯水溶液;氧化石墨烯分散后的厚度為0.7nm，片層大小為200nmo
[0026](2)向步驟(I)的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4納米粉末，攪拌均勻;Co3O4納米粉末的尺寸為50nm，Co304納米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的濃度為0.01mg/mL。
[0027](3)采用噴霧干燥法對步驟(2)得到的混合物溶液進行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的復合材料;采用的噴霧干燥設備為離心噴霧干燥器，噴霧干燥溫度為1000C。
[0028](4)將步驟(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的復合材料在氮氣保護下高溫還原得到石墨稀/C03O4納米復合材料，還原的溫度為200 0C，還原的時間為Imin。
[0029]按照實施例1的方法制備的石墨烯/Co3O4納米復合材料所制備的超級電容器在6mol/L KOH電解質溶液下，電流密度為3A/g，其比容量是175F/g。而且在前100次循環實驗時其比容量幾乎不發生變化，1000次循環實驗后期比容量仍然能達到原來的94.9%。
[0030] 實施例2:
[0031 ]超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0032](I)將氧化石墨烯粉體加入去離子水中，氧化石墨烯水溶液的濃度為20mg/mL，超聲攪拌分散2小時得氧化石墨烯水溶液;氧化石墨烯分散后的厚度為2nm，片層大小為ΙΟμπι。
[0033](2)向步驟(I)所述的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4納米粉末，攪拌均勻;Co3O4納米粉末的尺寸為I nm，C03O4納米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的濃度為I Omg/mL。
[0034](3)采用噴霧干燥法對步驟(2)得到的混合物溶液進行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的復合材料;采用的噴霧干燥設備為壓力噴霧干燥器，噴霧干燥溫度為2500C。
[0035](4)將步驟(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的復合材料在氮氣保護下高溫還原得到石墨稀/C03O4納米復合材料，還原的溫度為800 0C，還原的時間為30min。
[0036]按照實施例2的方法制備的石墨烯/Co3O4納米復合材料所制備的超級電容器在6mol/L KOH電解質溶液下，電流密度為3A/g，其比容量是380F/g。而且在前100次循環實驗時其比容量幾乎不發生變化，1000次循環實驗后期比容量仍然能達到原來的92.9%。
[0037]實施例3:
[0038]超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0039](I)將氧化石墨烯粉體加入去離子水中，氧化石墨烯水溶液的濃度為10mg/mL，超聲攪拌分散2小時得氧化石墨烯水溶液;氧化石墨烯分散后的厚度為lnm，片層大小為Ιμπι。
[0040](2)向步驟(I)所述的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4納米粉末，攪拌均勻;Co3O4納米粉末的尺寸為I OOnm，C03O4納米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的濃度為5mg/mL。
[0041](3)采用噴霧干燥法對步驟(2)得到的混合物溶液進行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的復合材料;采用的噴霧干燥設備為氣流噴霧干燥器，噴霧干燥溫度為150 0C。
[0042](4)將步驟(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的復合材料在氮氣保護下高溫還原得到石墨稀/C03O4納米復合材料，還原的溫度為400 0C，還原的時間為15min。
[0043]按照實施例3的方法制備的石墨烯/Co3O4納米復合材料所制備的超級電容器在6mol/L KOH電解質溶液下，電流密度為3A/g，其比容量是429F/g。而且在前100次循環實驗時其比容量幾乎不發生變化，1000次循環實驗后期比容量仍然能達到原來的96.1 %。
[0044]實施例4:
[0045]超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0046](I)將氧化石墨烯粉體加入去離子水中，氧化石墨烯水溶液的濃度為15mg/mL，超聲攪拌分散2小時得氧化石墨烯水溶液；氧化石墨烯分散后的厚度為1.5nm，片層大小為500nmo
[0047](2)向步驟(I)所述的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4納米粉末，攪拌均勻;Co3O4納米粉末的尺寸為5nm，C03O4納米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的濃度為8mg/mL。
[0048](3)采用噴霧干燥法對步驟(2)得到的混合物溶液進行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的復合材料;采用的噴霧干燥設備為氣流噴霧干燥器，噴霧干燥溫度為200 0C。
[0049](4)將步驟(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的復合材料在氮氣保護下高溫還原得到石墨稀/C03O4納米復合材料，還原的溫度為600 0C，還原的時間為20min。
[0050]按照實施例4的方法制備的石墨烯/Co3O4納米復合材料所制備的超級電容器在6mol/L KOH電解質溶液下，電流密度為3A/g，其比容量是347F/g。而且在前100次循環實驗時其比容量幾乎不發生變化，1000次循環實驗后期比容量仍然能達到原來的95%。
[0051 ] 實施例5:
[0052]超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0053](I)將氧化石墨烯粉體加入去離子水中，氧化石墨烯水溶液的濃度為7mg/mL，超聲攪拌分散2小時得氧化石墨烯水溶液；氧化石墨烯分散后的厚度為1.5nm，片層大小為500nmo
[0054](2)向步驟(I)所述的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4納米粉末，攪拌均勻;Co3O4納米粉末的尺寸為25nm，Co304納米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的濃度為8mg/mL。
[0055](3)采用噴霧干燥法對步驟(2)得到的混合物溶液進行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的復合材料;采用的噴霧干燥設備為氣流噴霧干燥器，噴霧干燥溫度為240 0C。
[0056](4)將步驟(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的復合材料在氮氣保護下高溫還原得到石墨稀/C03O4納米復合材料，還原的溫度為300 0C，還原的時間為8min。
[0057]按照實施例5的方法制備的石墨烯/Co3O4納米復合材料所制備的超級電容器在6mol/L KOH電解質溶液下，電流密度為3A/g，其比容量是259F/g。而且在前100次循環實驗時其比容量幾乎不發生變化，1000次循環實驗后期比容量仍然能達到原來的94.2%。
[0058]以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明做任何形式上的限制，凡是依據本發明的技術實質上對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.超級電容器用石墨烯/C03O4納米復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將氧化石墨烯粉體加入去離子水中，攪拌分散2小時得氧化石墨烯水溶液； (2)向步驟(I)所述的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4納米粉末，攪拌均勻； (3)采用噴霧干燥法對步驟(2)得到的混合物溶液進行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的復合材料； (4)將步驟(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的復合材料在氮氣保護下高溫還原得到石墨稀/C03O4納米復合材料。2.根據權利要求1所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的氧化石墨稀水溶液的濃度為0.1?20mg/mL。3.根據權利要求1所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的氧化石墨稀分散后的厚度為0.7?2nm，片層大小為200nm?ΙΟμπ?ο4.根據權利要求1所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(2)中所述的攪拌為超聲攪拌。5.根據權利要求1所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的C03O4納米粉末的尺寸為I?lOOnm。6.根據權利要求5所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述的C03O4納米粉末的尺寸為5?50nm。7.根據權利要求1所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中C03O4納米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的濃度為0.0I?1mg/mL。8.根據權利要求1所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的噴霧干燥法采用的噴霧干燥設備為離心噴霧干燥器、壓力噴霧干燥器或氣流噴霧干燥器中的任意一種。9.根據權利要求1所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的噴霧干燥法采用的噴霧干燥溫度為100?250 °C。10.根據權利要求1所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的還原的溫度為200?800°C，還原的時間為I?30min。
【文檔編號】H01G11/30GK106057494SQ201610308005
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月11日
【發明人】李修兵, 蔣國良, 李韋韋, 莫劍臣
【申請人】江蘇國星電器有限公司, 常州烯材碳材料科技有限公司