一種負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法
【專利摘要】一種負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法，它涉及碳空心球復合材料的制備方法。本發明解決了現有的負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法工藝復雜、產率低的問題。本發明：1.將間苯二酚、甲醛、碳酸鈉、氯化錫和水制成水相溶液；2.將正己烷和Span?80制成油相溶液；3.在攪拌下，將水相溶液滴入油相溶液，升溫至60℃～85℃保持4h～48h，得到前驅體；4.將前驅體洗滌干燥；5.前驅體在用氮氣或氬氣保護下熱處理，得到負載氧化錫的碳空心球復合材料。本發明工藝簡單，碳空心球的產率為60％～80％，本發明可用于制備電容器的電極材料。
【專利說明】一種負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法
[0001 ]本發明涉及碳空心球復合材料的制備方法。
[0002]負載氧化錫的碳空心球復合材料兼具碳空心球的密度低、隔熱性好的特點和氧化錫的導電性高的特點，因而被廣泛地應用于催化劑載體、氣敏材料和各種電容器材料，現有的負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法是以碳空心球做為模板，即先制備碳空心球模板，接著對模板進行改性，然后負載金屬陽離子，最后通過熱處理的方法才能獲得負載氧化錫的碳空心球復合材料，其合成工藝復雜，產率為30%?50%，產率低，不適合大規模生產。
[0003]本發明是為了解決現有的負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法工藝復雜、產率低的問題，而提供一種負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法。
[0004]本發明的一種負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法，按以下步驟進行:一、稱取間苯二酚、甲醛、碳酸鈉、氯化錫和水，其中間苯二酚:甲醛的摩爾比為100:40?60、間苯二酚:碳酸鈉的摩爾比為100:0.08?0.12、間苯二酚:氯化錫的摩爾比為100:90?110、間苯二酚:水的摩爾比為100:12?18.5，并將間苯二酚、甲醛、碳酸鈉、氯化錫和水加入到反應器中混合均勾，再用鹽酸調解pH值至I?1.5，攪拌20min?30min，得到水相溶液;二、按正己烷:Span-80的質量比為100:4?6稱取正己烷和Span-80，并混合均勻，得到油相溶液?’三、分別稱取經步驟一制備的水相溶液和經步驟二制備的得到的油相溶液，其中水相溶液:油相溶液的體積比為I: 2.5?3.5，在攪拌條件下，將水相溶液滴入到油相溶液中并升溫至60°C?85°C后保持4h?48h，得到前驅體；四、將經步驟三得到的前驅體依次分別用丙酮、無水乙醇和水洗滌，然后在100 °C?120 0C的條件下干燥2h?24h;五、將經步驟四處理的前驅體放入管式爐中，用氮氣或氬氣保護，保護氣的流量為10mL/min?30mL/min，以2°C/min?10°C/min的速度升溫至800°C?1200°C后保持Ih?4h，即得負載氧化錫的碳空心球復合材料。
[0005]本發明的負載氧化錫的碳空心球復合材料是以間苯二酚、甲醛和氯化錫為原料，通過乳液法，直接將錫離子負載到碳空心球上，工藝簡單，產率為60%?80%，所得的產物，碳空心球的直徑為3μπι?150μπι，氧化錫負載在碳空心球上，本發明的負載氧化錫的碳空心球復合材料可應用于電極材料，采用本發明的負載氧化錫的碳空心球復合材料制備的電極，具有高的循環穩定性，經過40次測試循環后，比電容還依然可達到KOFg—1?170Fg—S通過氧化錫的贗電容作用提高電容器電容和長壽命的充放電特性。
[0006]圖1是經【具體實施方式】十七的經步驟四處理得到的前驅體的紅外光譜圖；圖2是【具體實施方式】十七制備的負載氧化錫的碳空心球復合材料的XRD衍射譜；圖3是【具體實施方式】十七制備的負載氧化錫的碳空心球復合材料的低倍掃描電鏡圖；圖4是【具體實施方式】十七制備的負載氧化錫的碳空心球復合材料的高倍掃描電鏡圖；圖5是【具體實施方式】十七制備的負載氧化錫的碳空心球復合材料制備的電極的循環伏安特征曲線。
[0007]【具體實施方式】一:本實施方式的一種負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法按以下步驟進行:一、稱取間苯二酚、甲醛、碳酸鈉、氯化錫和水，其中間苯二酚:甲醛的摩爾比為100:40?60、間苯二酚:碳酸鈉的摩爾比為100:0.08?0.12、間苯二酚:氯化錫的摩爾比為100:90?110、間苯二酚:水的摩爾比為100:12?18.5，并將間苯二酚、甲醛、碳酸鈉、氯化錫和水加入到反應器中混合均勻，再用鹽酸調解pH值至I?1.5，攪拌20min?30min，得到水相溶液;二、按正己烷:Span-80的質量比為100:4?6稱取正己烷和Span-80，并混合均勻，得到油相溶液;三、分別稱取經步驟一制備的水相溶液和經步驟二制備的得到的油相溶液，其中水相溶液:油相溶液的體積比為I: 2.5?3.5，在攪拌條件下，將水相溶液滴入到油相溶液中并升溫至60°C?85°C后保持4h?48h，得到前驅體；四、將經步驟三得到的前驅體依次分別用丙酮、無水乙醇和水洗滌，然后在100°C?120 °C的條件下干燥2h?24h;五、將經步驟四處理的前驅體放入管式爐中，用氮氣或氬氣保護，保護氣的流量為10mL/min?30mL/min，以2°C/min?10°C/min的速度升溫至800°C?1200°C后保持Ih?4h，即得負載氧化錫的碳空心球復合材料。
[0008]本實施方式的負載氧化錫的碳空心球復合材料是以間苯二酚、甲醛和氯化錫為原料，通過乳液法，直接將錫離子負載到碳空心球上，工藝簡單，產率為60%?80%，所得的產物，碳空心球的直徑為3μπι?150μπι，氧化錫負載在碳空心球上，本發明的負載氧化錫的碳空心球復合材料可應用于電極材料，采用本發明的負載氧化錫的碳空心球復合材料制備的電極，具有高的循環穩定性，經過40次測試循環后，比電容還依然可達到KOFg—1?170Fg—S通過氧化錫的贗電容作用提高電容器電容和長壽命的充放電特性。
[0009]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中間苯二酚:甲醛的摩爾比為100:43?58、間苯二酚:碳酸鈉的摩爾比為100:0.09?0.11、間苯二酚:氯化錫的摩爾比為100:95?105、間苯二酚:水的摩爾比為100:13?18。其它與【具體實施方式】一相同。
[0010]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟一中中間苯二酚:甲醛的摩爾比為100:50、間苯二酚:碳酸鈉的摩爾比為100:0.10、間苯二酚:氯化錫的摩爾比為100:100、間苯二酚:水的摩爾比為100:15。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0011 ]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三不同的是:步驟一中調解pH值至1.1?1.4，攪拌22min?28min。其它與【具體實施方式】一至三相同。
[0012]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四不同的是:步驟一中調解pH值至1.3，攪拌25min。其它與【具體實施方式】一至四相同。
[0013]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五不同的是:步驟二中按正己烷:Span-80的質量比為100:4.2?5.8稱取正己烷和Span-80。其它與【具體實施方式】一至五相同。
[0014]本實施方式中的Span-80為市售的產品，其化學名稱為山梨醇酐單油酸酯。
[0015]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五不同的是:步驟二中按正己烷:Span-80的質量比為100:5稱取正己烷和Span-80。其它與【具體實施方式】一至五相同。
[0016]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六不同的是:步驟三中水相溶液:油相溶液的體積比為1:2.6?3.3。其它與【具體實施方式】一至六相同。
[0017]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七不同的是:步驟三中水相溶液:油相溶液的體積比為1:3。其它與【具體實施方式】一至七相同。
[0018]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八不同的是:步驟三中將水相溶液滴入到油相溶液中并升溫至63°C?82°C后保持6h?36h。其它與【具體實施方式】一至八相同。
[0019]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九不同的是:步驟三中將水相溶液滴入到油相溶液中并升溫至70°C后保持12h。其它與【具體實施方式】一至九相同。
[0020]【具體實施方式】十一:本實施方式與【具體實施方式】一至十不同的是:步驟四中干燥溫度為105°C?115°C，干燥時間為6h?20h。其它與【具體實施方式】一至十相同。
[0021 ]【具體實施方式】十二:本實施方式與【具體實施方式】一至十一不同的是:步驟四中干燥溫度為100°C，干燥時間為15h。其它與【具體實施方式】一至^ 相同。
[0022]【具體實施方式】十三:本實施方式與【具體實施方式】一至十二不同的是:步驟五中保護氣的流量為12mL/min?28mL/min。其它與【具體實施方式】一至十二相同。
[0023]【具體實施方式】十四:本實施方式與【具體實施方式】一至十三不同的是:步驟五中保護氣的流量為20mL/min。其它與【具體實施方式】一至十三相同。
[0024]【具體實施方式】十五:本實施方式與【具體實施方式】一至十四不同的是:步驟五中以3°C/min?7°C/min的速度升溫至850°C?1100°C后保持1.2h?3.5h。其它與【具體實施方式】一至十四相同。
[0025]【具體實施方式】十六:本實施方式與【具體實施方式】一至十五不同的是:步驟五中5°C/min的速度升溫至950°C后保持2h。其它與【具體實施方式】一至十五相同。
[0026]【具體實施方式】十七:本實施方式的一種負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法按以下步驟進行:一、稱取間苯二酚、甲醛、碳酸鈉、氯化錫和水，其中間苯二酚:甲醛的摩爾比為100:50、間苯二酚:碳酸鈉的摩爾比為100:0.10、間苯二酚:氯化錫的摩爾比為100:100、間苯二酸:水的摩爾比為100:15，并將間苯二酚、甲醛、碳酸鈉、氯化錫和水加入到反應器中混合均勻，再用鹽酸調解PH值至I，攪拌20min，得到水相溶液;二、按正己烷:Span-80的質量比為100:5稱取正己烷和Span-80，并混合均勻，得到油相溶液;三、分別稱取經步驟一制備的水相溶液和經步驟二制備的得到的油相溶液，其中水相溶液:油相溶液的體積比為1:3，在攪拌條件下，將水相溶液滴入到油相溶液中并升溫至75°C后保持24h，得到前驅體；四、將經步驟三得到的前驅體依次分別用丙酮、無水乙醇和水洗滌，然后在120°C的條件下干燥4h;五、將經步驟四處理的前驅體放入管式爐中，用氮氣保護，保護氣的流量為30mL/min，以5°C/min的速度升溫至1200°C后保持lh，即得負載氧化錫的碳空心球復合材料。
[0027]經本實施方式的經步驟四處理得到的前驅體的紅外光譜圖如圖1所示，從圖1可以看出3367cm—1是由間苯二酚當中-OH的伸縮振動峰引起的，2922cm—1和1476cm—1分別是由-CH2-的伸縮振動峰和彎曲振動峰引起的，1384cm—1和2859cm—1分別由-OH的β面內彎曲振動和-CH2-對稱的伸縮振動引起的。由此可以證明經步驟四制備的前驅體為間苯二酚-甲醛基樹脂。
[0028]經本實施方式制備的負載氧化錫的碳空心球復合材料的XRD衍射譜如圖2所示，從圖2中可以看出，合成的碳空心球為無定形碳，在圖2中用符號■標注的衍射峰為SnO2的衍射峰，；經本實施方式制備的負載氧化錫的碳空心球復合材料的低倍掃描電鏡圖如圖3所示，高倍數掃描電鏡圖如圖4所示，從圖3中可以看出，制備的負載氧化錫的碳空心球復合材料為直徑大小不一的球形，碳空心球的直徑為3μπι?ΙΟΟμπι，從圖4可以觀察到樣品為空心球形，SnO2顆粒負載在空心球表面;本實施方式的負載氧化錫的碳空心球復合材料的產率為80%。
[0029]經本實施方式制備的負載氧化錫的碳空心球復合材料制備成電極，電極的循環伏安特征曲線如圖5所示，從圖5中可知，利用本方法所制備的氧化錫負載碳空心球復合材料具有高的循環穩定性，經過40次測試循環后，比電容依然可達到KTFg—1。
【主權項】
1.一種負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法，其特征在于一種負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法按以下步驟進行:一、稱取間苯二酚、甲醛、碳酸鈉、氯化錫和水，其中間苯二酚:甲醛的摩爾比為100:40?60、間苯二酚:碳酸鈉的摩爾比為100:0.08?.0.12、間苯二酚:氯化錫的摩爾比為100:90?110、間苯二酚:水的摩爾比為100:12?18.5，并將間苯二酚、甲醛、碳酸鈉、氯化錫和水加入到反應器中混合均勻，再用鹽酸調解PH值至I?1.5，攪拌20min?30min，得到水相溶液;二、按正己烷:Span-80的質量比為100:4?6稱取正己烷和Span-80，并混合均勻，得到油相溶液;三、分別稱取經步驟一制備的水相溶液和經步驟二制備的得到的油相溶液，其中水相溶液:油相溶液的體積比為1:2.5?3.5，在攪拌條件下，將水相溶液滴入到油相溶液中并升溫至60°C?85°C后保持4h?48h，得到前驅體；四、將經步驟三得到的前驅體依次分別用丙酮、無水乙醇和水洗滌，然后在100°C?120°C的條件下干燥2h?24h;五、將經步驟四處理的前驅體放入管式爐中，用氮氣或氬氣保護，保護氣的流量為10mL/min?30mL/min，以2°C/min?10°C/min的速度升溫至800°C?1200°C后保持Ih?4h，即得負載氧化錫的碳空心球復合材料。2.根據權利要求1所述的一種負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法，其特征在于步驟一中間苯二酚:甲醛的摩爾比為100:43?58、間苯二酚:碳酸鈉的摩爾比為100:0.09?0.11、間苯二酚:氯化錫的摩爾比為100:95?105、間苯二酚:水的摩爾比為100:13?18。3.根據權利要求1或2所述的一種負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法，其特征在于步驟一中調解pH值至1.1?1.4，攪拌22min?28min。4.根據權利要求3所述的一種負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法，其特征在于步驟二中正己烷:Span-80的質量比100:4.2?5.8。5.根據權利要求1、2或4所述的一種負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法，其特征在于步驟三中水相溶液:油相溶液的體積比為1:2.6?3.3。6.根據權利要求5所述的一種負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法，其特征在于步驟三中將水相溶液滴入到油相溶液中并升溫至63 °C?82 °C后保持6h?36h。7.根據權利要求1、2、4或6所述的一種負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法，其特征在于步驟四中干燥溫度為105 °C?115 °C，干燥時間為6h?20h。8.根據權利要求7所述的一種負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法，其特征在于步驟五中保護氣的流量為12mL/min?28mL/min。9.根據權利要求1、2、4、6或8所述的一種負載氧化錫的碳空心球復合材料的制備方法，其特征在于步驟五中以3°C/min?7°C/min的速度升溫至850°C?IlOOcC后保持1.2h?.3.5h0
【文檔編號】H01G11/46GK106057487SQ201610673386
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月14日 公開號201610673386.1, CN 106057487 A, CN 106057487A, CN 201610673386, CN-A-106057487, CN106057487 A, CN106057487A, CN201610673386, CN201610673386.1
【發明人】徐桂泉
【申請人】天津聯一科技有限公司