一種多級結構LDH@CoS復合電極及制備方法
【專利摘要】一種多級結構LDH@CoS復合電極及制備方法，屬于電化學儲能材料研發的技術領域。通過簡單的水熱反應在鎳/鉑片基底上均勻生長LDH薄膜，進而在LDH表面原位生長良好晶形的Co?MOF，最終將構筑的LDH@Co?MOF復合材料硫化處理獲得多級結構的LDH@CoS電極。基于該電極構筑的超級電容器具有高的能量密度和功率密度、及優異的循環穩定性。同時該方法對構筑具有多級結構的電化學儲能電極材料具有重要的借鑒意義。
【專利說明】
一種多級結構LDH@CoS復合電極及制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于電化學儲能材料的技術領域，技術涉及層狀水滑石(LDH)/金屬有機骨架(MOF)復合材料及其衍生物的制備方法，特別是基于金屬鎳或鈷片基底合成具有多級結構的LDHOCoS復合電極材料的構筑。
【背景技術】
[0002]當前，人們對不可再生資源如石油、煤、天然氣等的消耗不斷加劇，同時伴隨能源消耗引起的環境污染問題日益嚴重，因此開發新型能源存儲與轉換裝置及其電極材料成為當前開發電化學儲能材料領域的重要戰略之一。其中，超級電容器作為一種介于傳統電容器和充電電池之間的新型儲能裝置，其功率密度顯著高于傳統電容器和充電電池，同時具有充放電效率強、使用壽命長和環境友好等諸多優點，進而在電子通信、能源化工、航空航天等眾多領域中具有廣泛的應用。
[0003]金屬有機骨架材料(MOFs)是由金屬離子或離子簇和有機配體通過配位作用構筑的周期性網狀結構多孔材料。由于MOFs自身高的孔隙率、可調的孔徑分布，其在吸附分離、催化、傳感、電化學等領域具有重要的應用價值。近年來，隨著研究的不斷深入，基于MOFs為模板構筑的衍生物如金屬氧化物、硫化物及多孔碳在電化學儲能領域例如鋰離子電池、燃料電池及超級電容器等具有顯著的優勢。盡管如此，目前大部分衍生物構筑的電極粉體材料由于自身內部團聚引起的電化學活性位點丟失使得構筑的電極電化學性能提升受到阻礙。此外，以粉體電化學活性材料修飾電極方法繁瑣，浪費成本，不利于其在實際中的應用。因此，以MOFs為基體構筑優異性能的電極材料依然面臨諸多挑戰。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供了一種以LDH0M0F為模板構筑具有優異電化學性能的多級結構LDHOCoS電極材料。
[0005]—種多級結構LDHOCoS復合電極，通過水熱反應在鎳/鈷片基底上均勻生長LDH薄膜，進而在LDH表面原位生長晶形的Co-MOF，最終構筑得到LDHOCo-MOF復合材料硫化處理獲得多級結構的LDHOCoS電極。
[0006]本發明的上述多級結構LDHOCoS復合電極的制備主要分為三步:第一步是在鎳/鈷片基底上通過簡單的水熱反應合成含Co的LDH;第二步是在LDH表面通過原位生長法制備Co-MOF薄膜實現LDH和MOF的復合;第三步將多級結構的LDHOCo-MOF硫化最終構筑衍生物LDHOCoS復合電極。
[0007]本發明中上述LDHOCoS電極材料的合成方法，包括以下步驟:
[0008]第一步:將鎳/鈷片浸入溶液A，通過水熱合成法制備CoAl-LDH薄膜;其中溶液A中六水合硝酸鈷、九水合硝酸鋁、氟化銨以及尿素的摩爾數比例為3:1:4:10，六水合硝酸鈷的濃度優選0.05-0.5mol/L，進一步優選0.15-2mol/L，水熱反應條件優選100°C-120°C，進一步優選110°C，恒溫8-12小時，優選8小時；
[0009]第二步:通過原位生長法在步驟一中制備的薄膜表面合成Co-MOF得到LDHOCo-MOF，具體是將CoAl-LDH薄膜先浸入母液B中，母液B為2-甲基咪唑甲醇溶液，優選6_24g/L的2-甲基咪唑甲醇溶液，反應溫度保持100-120°C，優選120°C，時間1_3小時，優選2小時;然后浸入母液C中，母液C為六水合硝酸鈷和2-甲基咪唑的甲醇溶液，其中六水合硝酸鈷和2-甲基咪唑的摩爾比為1: 4，六水合硝酸鈷的摩爾濃度優選為0.005-0.5mol/L，反應溫度保持20-80 0C，優選常溫，反應時間12-36小時，優選24小時；
[0010]第三步:通過硫化法制備LDHOCoS電極材料，具體將步驟二中制備的復合材料LDHOCo-MOF浸入母液D，母液D為硫代乙酰胺乙醇溶液，優選1-1 Og/L的硫代乙酰胺乙醇溶液;反應溫度保持50_75°C，優選75°C，反應時間為1-3小時，優選2小時。
[0011]本發明通過在LDH表面原位生長MOF為前驅體模板構筑了具有良好電化學活性的電極材料。本發明制備方法工藝簡單、易于實施。制備的復合電極避免了活性位點的團聚，有利于電化學性能的提升。同時，二者之間協同作用使得復合電極材料相對于單一 LDH電極具有更好的比電容和充放電性能，因此基于該電極構筑的超級電容器具有高的能量密度和功率密度、及優異的循環穩定性。在電化學儲能與轉換領域具有顯著的優勢。此外，該制備方法可以適用于其他多級結構復合電極材料的構筑。
【附圖說明】
[0012]圖1為LDH的掃描電鏡示意圖。
[0013]圖2為LDHOCo-MOF復合材料的掃描電鏡示意圖。
[0014]圖3為LDHOCoS衍生物的掃描電鏡示意圖。
[0015]圖4為單一LDH電極材料電化學性能示意圖。
[0016]圖5為LDHOCoS復合材料電化學性能示意圖
【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0018]實施例1
[0019]第一步:7.5mmol六水合硝酸鈷、2.5mmol九水合硝酸招、25mmol尿素以及1mmol氟化銨溶解于50ml去離子水，制得的均相溶液倒入反應釜中，將表面干凈的鎳片浸沒上述溶液，110°C條件下通過水熱反應晶化8小時，制備LDH薄膜。
[0020]第二步:0.328g 2-甲基咪唑溶解于50ml甲醇并倒入反應釜中。將步驟一中制備的LDH薄膜垂直浸入反應釜中的溶液中。在120°C條件下恒溫2小時，將表面活化后的LDH薄膜再次浸入ImmoI六水合硝酸鈷和4mmoI 2-甲基咪唑均溶于25ml甲醇所得均相溶液，常溫放置I天后制得LDHOCo-MOF復合薄膜。
[0021 ] 第三步:將0.1g的硫代乙酰胺溶解于1ml乙醇溶液中。將步驟二中獲得的LDHOC0-MOF復合薄膜浸入硫代乙酰胺溶液中，保溫75°C，2小時后取出得到LDHOCoS復合電極材料。
[0022]實施例2
[0023]第一步:50ml去離子水攪拌溶解7.5mmol六水合硝酸鈷、2.5mmol九水合硝酸鋁、25mmol尿素以及1mmol氟化銨，制得的均相溶液倒入反應釜中，將洗凈的鈷片浸沒上述溶液，110°C條件下水熱反應恒溫8小時，取出LDH電極。
[0024]第二步:50ml甲醇攪拌溶解0.656g 2-甲基咪唑，倒入反應釜中并將LDH電極浸入，120 °C條件下恒溫2小時，取出配體修飾的LDH電極再將其浸入Immol六水合硝酸鋅和4mmol
2-甲基咪唑配置好的均溶于25ml甲醇所得均相溶液，80 °C烘箱放置I天制得LDHOCo-MOF的復合電極材料。
[0025]第三步:將0.1g的硫代乙酰胺溶解于1ml乙醇溶液中。將步驟二中獲得的LDHOC0-MOF復合薄膜浸入硫代乙酰胺溶液中，保溫75°C，3小時后取出得到LDHOCoS復合電極材料。
[0026]上述實施例所得的材料的測試結果相同，具體見下述:
[0027](I)材料形貌表征:
[0028]分別取該LDH薄膜、LDH0M0F復合薄膜及其多級結構衍生LDHOCoS復合薄膜各一塊，選用日立S-3400型號場發射掃描電子顯微鏡對其進行結構形貌圖表征，分別見圖1、圖2和圖3。圖1為單一 LDH電極，材料圖2和3中的多面體為MOF復合電極材料。
[0029](2)材料充放電性能表征:
[0030]圖4和圖5分別為LDH與LDHOCoS復合材料電極在IM氫氧化鉀中不同電流密度下的放電曲線，可以看出LDMCoS電極相對于單一 LDH電極具有優異電化學性能，可用于電化學能源存儲與轉換領域。
【主權項】
1.一種多級結構LDHOCoS復合電極，其特征在于，通過水熱反應在鎳/鈾片基底上均勾生長LDH薄膜，進而在LDH表面原位生長晶形的Co-MOF，最終構筑得到LDH@Co-M0F復合材料硫化處理獲得多級結構的LDHOCoS電極。2.制備權利要求1所述的多級結構LDHOCoS復合電極的方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步:將鎳/鈷片浸入溶液A，通過水熱合成法制備CoAl-LDH薄膜;其中溶液A中六水合硝酸鈷、九水合硝酸鋁、氟化銨以及尿素的摩爾數比例為3:1:4:10; 第二步:通過原位生長法在步驟一中制備的薄膜表面合成Co-MOF得到LDHOCo-MOF，具體是將CoAl-LDH薄膜先浸入母液B中，母液B為2-甲基咪唑甲醇溶液，反應溫度保持100-1200C，時間1-3小時;然后浸入母液C中，母液C為六水合硝酸鈷和2-甲基咪唑的甲醇溶液，其中六水合硝酸鈷和2-甲基咪唑的摩爾比為1:4，反應溫度保持20-80 0C，反應時間12-36小時；第三步:通過硫化法制備LDHOCoS電極材料，具體將步驟二中制備的復合材料LDHOC0-MOF浸入母液D，母液D為硫代乙酰胺乙醇溶液，反應溫度保持50-75 °C，反應時間為I_3小時。3.按照權利要求2的方法，其特征在于，第一步，六水合硝酸鈷的濃度為0.05-0.5mol/L，水熱反應條件優選100 0C-120 °C,恒溫8-12小時。4.按照權利要求2的方法，其特征在于，第二步，母液B為6-24g/L的2-甲基咪唑甲醇溶液，反應溫度120°C，時間2小時。5.按照權利要求2的方法，其特征在于，第二步，母液C中，六水合硝酸鈷的摩爾濃度為0.005-0.5mol/L ；優選常溫;反應時間24小時。6.按照權利要求2的方法，其特征在于，母液D為l-10g/L的硫代乙酰胺乙醇溶液;反應溫度75°C ;反應時間為2小時。7.權利要求1所述的多級結構LDHOCoS復合電極在電化學能源存儲與轉換領域中的應用。
【文檔編號】H01G11/30GK106057482SQ201610415086
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月14日
【發明人】豆義波, 周健, 楊帆, 謝亞勃, 李建榮
【申請人】北京工業大學