一種分子篩/石墨烯復合超級電容器電極材料及其制備方法和超級電容器的制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種分子篩/石墨烯復合超級電容器電極材料及其制備方法和超級電容器，所述分子篩/石墨烯復合超級電容器材料包括分子篩和石墨烯，所述石墨烯包裹在所述分子篩的表面，形成封裝型的復合結構。本發明還提供了一種低成本和過程簡單的制備分子篩/石墨烯復合超級電容器電極材料的方法。本發明制備分子篩/石墨烯復合超級電容器材料的方法既可以降低制備的成本，又有利于生態發展。
【專利說明】
一種分子篩/石墨烯復合超級電容器電極材料及其制備方法 和超級電容器
技術領域
[0001] 本發明屬于超級電容器材料制備領域，具體涉及一種分子篩/石墨烯復合超級電 容器電極材料及其制備方法和超級電容器。
【背景技術】
[0002] 超級電容器是本領域技術人員公知的一種性能介于傳統電容器和鋰離子電池之 間的新型儲能體系，其能量密度是傳統電容器的幾十倍，且功率密度也顯著高于鋰離子電 池。超級電容器作為一種新型儲能元件，它的卓越性能越來越受到關注。
[0003] 超級電容器分為雙電層電容器和贗電容器兩種。雙電層電容器是依靠活性炭這種 類型的具有很高比表面積的電極材料產生的雙電層電容，贗電容則是依靠快速的氧化還原 反應存儲電量。目前超級電容器常用的三種電極材料為碳材料、金屬氧(氫)化物和導電聚 合物。單純的石墨烯作為電極材料時，因為存在范德華力容易團聚，使得以石墨烯為電極材 料的超級電容器的容量降低。
[0004] 為了解決這一問題，目前常采用將石墨烯與金屬氧(氫)化物或導電聚合物電極材 料進行復合，但是該方式無法解決導電聚合物、金屬氧化物(氫氧化物）易造成環境污染以 及價格貴等問題。
[0005] Li等先以Mn單質作為氧化石墨稀的還原劑得到片狀石墨稀，然后再與KMn〇4混合， 水熱制備顆粒狀MnO2/石墨烯復合物，并對其組成的三電極體系進行電化學測試，結果表 明，該復合物的最大比電容值為325F · g-SMishra等以預先制備的石墨稀、RuCh、NaOH為原 料制備了 RuO2/石墨烯復合物，然后以活性材料為電極組裝成對稱的超級電容器，經過電化 學檢測得到最大比電容值為265F · gH(掃描速率為IOmV · s^hBu等先以硝酸鎳、尿素為原 料制備了顆粒狀NiO,然后將其與氧化石墨烯混合，以水合肼為還原劑，制備了顆粒狀MO/ 石墨烯，并在三電極體系中進行了電化學測試，該復合物的最大比電容值為461F · g一、
[0006] Zhang等用原位復合法制得聚吡咯/石墨烯復合物，當電流密度為0.3A/g時，比電 容為401.5F/g(3Li等通過化學方法制備了聚苯胺-碳材料復合電極，增加了聚苯胺電極的穩 定性，提高了比容量，在30wt % KOH溶液中測試其比容量高達747F/g，有望借此開發高比容 量的電極材料。
[0007] 石墨烯(RGO)是一種單原子層蜂窩狀的特殊結構，并且蘊含著豐富而奇特的物理 化學現象，這使得石墨烯表現出眾多的優異性能，如優異的電學性能，突出的導熱性能，超 常的比表面積等。但是，單純地用石墨烯作為電極材料制備超級電容器，因其具有范德華力 使石墨烯容易團聚并不能達到很高的比電容。人們將石墨烯與金屬氧(氫)化物或聚合物進 行復合，它們之間的協同作用保存了兩者的優勢，但是仍然存在金屬氧(氫)化物或聚合物 價格貴與環境污染的缺點。
【發明內容】
[0008] 針對現有技術中制備超級電容器材料存在的缺陷，本發明將氧化石墨烯凝膠和分 子篩進行復合，利用分子篩具有特殊孔道結構來彌補石墨烯易團聚的現象，從而獲得良好 的超電容性能。
[0009] 本發明提供的分子篩/石墨烯復合超級電容器材料包括分子篩和石墨烯，所述石 墨烯包裹在所述分子篩的表面，形成封裝型的復合結構。
[0010] 本發明還提供了制備分子篩/石墨烯復合超級電容器材料的方法，包括：
[0011] 制備含有氧化石墨烯和分子篩的含水混合物，所述含水混合物中氧化石墨烯和分 子篩的質量比為1:5-10,所述含水混合物中水的含量為5-80%，所述含水混合物烘干后于 200-400攝氏度焙燒或直接于200-400攝氏度焙燒，后冷卻至室溫獲得分子篩/石墨烯復合 電極材料。
[0012] 優選的，所述分子篩的孔徑為〇· l-l〇nm，優選0.3-8nm，更優選0.4nm。
[0013]優選的，所述氧化石墨稀溶液的濃度為2-10mg/L，優選4mg/L。
[0014] 優選的，所述含水混合物中水含量為5-30 %。
[0015] 為了反應的順利進行，對于含水混合物中的水分控制是十分必要的，一個優選的 條件是在55-85攝氏度對含水混合物進行加熱處理，使含水混合物中的水含量為5-30 %。上 述的處理方式可以獲得一糊狀物，所述糊狀物降溫后進行焙燒或者直接進行焙燒以獲得產 品。
[0016] 優選的，所述煅燒過程于氮氣或稀有氣體保護下進行。
[0017] 優選的，所述分子篩分子式為Mex/n(Al2〇3)x(Si〇2)y · mH2〇,式中Me為堿金屬兀素 或堿土金屬元素，η為Me元素的價態，所述x/n為金屬陽離子Me的數目，m為結晶水的數目。 [0018] 優選的，所述金屬元素 Me為Na、K或Ca等。
[0019 ]優選的，所述分子篩為硅鋁類分子篩、磷鋁類分子篩和骨架雜原子分子篩。
[0020]優選的，所述焙燒的時間為2-3h。
[0021] 在本發明的一個實施例內，4mg/ml的氧化石墨稀(GO)0.125~0.250g與MS(分子 篩)按照質量比為1/10~1/5的比例進行混合，得混合物用磁力攪拌器加熱55°C~85°C且不 斷攪拌蒸發水分至其呈半固態;將得到的產物至于管式爐中通入氮氣在200°C~400°C下， 灼燒2-4h。自然冷卻到室溫，得到最終產物為灰黑色的石墨烯/分子篩復合電極材料。
[0022]優選的，所述GO與4A分子篩的質量比為1:8。
[0023] 本發明還提供了一種超級電容器，所述超級電容器的原料包括前述的分子篩/石 墨稀復合超級電容器材料。
[0024] 本發明首次得到一種新型的分子篩/石墨烯復合超級電容器材料，實現了準備過 程原料成本低、材料綠色化和環境生態化的時代要求。
[0025] 本發明通過用簡便的溶液混合法制備了新型的分子篩/石墨烯復合電極材料，RGO 較好地復合到RGO層間或包裹在分子篩表面，可以有效地發揮二者的協同作用且有利于復 合材料結構的穩定。當GO與4A的質量比為1:8時復合材料在4A · g-Ι電流密度下比電容可高 達450F · g-Ι，并且在此電流密度下循環800次后比容量保持率為85.7%，表現出了良好的 倍率性能和循環穩定性，其超級電容性能優于單純的4A和RG0,其優異的超級電容性能可歸 咎于RGO與4A之間的相互協同作用。本發明的方法可廣泛應用于未來石墨烯基電極復合材 料的大規模制備，且該復合電極是一種具有潛在應用價值的環境友好型超級電容器電極。
[0026] 本發明具有如下的優點：
[0027] 1)本發明提供了一種低成本、制備方法簡單的分子篩/石墨烯復合超級電容器材 料的方法。利用本發明的方法既可以降低制備的成本，又有利于生態發展；
[0028] 2)由于分子篩擁有獨特規整晶體結構和均勻的孔道、巨大比表面積、內表面高度 極化、晶穴內有較強的靜電場以及可以通過靜電誘導使分子極化等特性，同時，石墨烯是一 種單原子層蜂窩狀的特殊結構，所以制備出的復合材料中石墨烯將分子篩很好的包裹起來 這樣就大大降低了石墨烯的團聚現象，這便使得本來沒有導電性的分子篩很好的利用到超 級電容器電極材料中去。
【附圖說明】
[0029]圖IA為RG0/4A分子篩復合電極在6mol/L KOH溶液中不同掃速下的循環伏安曲線， 圖IB為經過800次循環以后掃速為50mV/s下的循環伏安曲線；
[0030] 圖2為RG0、4A分子篩和RG0/MS作為電極材料（電解液:6Μ Κ0Η)，三電極體系下測得 的電化學交流阻抗圖以及局部放大圖；
[0031] 圖3A-圖3B為4A分子篩的SEM圖。
[0032] 圖 3C-圖 3D 為 RG0/MS 的 SEM 圖。
【具體實施方式】
[0033]如下為本發明的實施例，其僅用對本發明的解釋而并非限制。
[0034]如下的方式為本發明制備超級電容器材料一典型方法：
[0035] 4mg/ml的氧化石墨烯(GO)0.125~0.250g與MS按照質量比為1/10~1/5的比例進 行混合，得混合物用磁力攪拌器加熱55°C~85°C且不斷攪拌蒸發水分至其呈半固態;將得 到的產物至于管式爐或者其他的類似的加熱裝置中通入氮氣在200°C~400°C下，灼燒2-4h。自然冷卻到室溫，得到最終產物為灰黑色的石墨烯/分子篩復合電極材料。
[0036] 實施例1:
[0037] 稱取2g4A分子篩置于250ml燒杯中，加入60ml分散好的G0(4mg · mL-〇懸浮液，超聲 溶解10~15min后，強力攪拌30min，得到均一溶液。然后將混合液80°C下不斷攪拌蒸發水 分，將得到的糊狀物置于烘箱中45°C烘干，得到基本不含水分的混合物，再用管式爐300°C 灼燒2h，將產物自然冷卻至室溫，產物即為4A/RG0復合材料。
[0038]圖IA是4A/RG0復合電極材料在電解液為6M KOH溶液中不同掃速下的循環伏安曲 線。從CV曲線中可以看出，4A/RG0復合材料在6M KOH溶液中的對稱性良好，曲線并無明顯的 氧化還原峰，具有類似的矩形形狀，表現出了理想的雙電層電容。隨著掃速的增加，循環曲 線的面積逐步增大。當掃速提高到50m V/s時，循環伏安曲線已經接近了理想的矩形，說明 電容性能較理想。由圖IB為通過循環伏安曲線來檢測復合電極循環800次前后的比電容性 能變化，800次循環是在4A/g的電流密度下充放電的條件下進行的。由于充放電過程中活性 物質的脫落引起了電極的復合電極的退化從而導致其比電容的降低。
[0039]圖2為4A/RG0復合電極材料在三電極體系下測得的電化學交流阻抗復數平面 (Nyqui st)圖以及局部放大圖。圖中高頻為105Hz，低頻為0.01Hz，振幅為0.01V。所有樣品的 曲線均是由高頻區的半圓弧和低頻區的直線組成。高頻區的半圓弧大小決定了電解/電極 材料電極界面的電荷傳輸反應引起的阻抗(Rct)的大小，而低頻區的直線代表了 Warburg阻 抗Zw。一般而言，在交流阻抗圖中，低頻區的直線傾角越接近于90°，說明材料的電容特性越 好;高頻區半圓的出現主要是由于電極材料與電解質溶液中的離子發生電極反應，產生了 電荷轉移電阻。半圓的直徑越小，說明電極的電荷轉移電阻越小，即導電性能越好。
[0040] 從圖2高頻區的放大圖可明顯看出，復合材料4A/RG0的Rct值小于純4A和RGO的Rct 值，而且復合材料的阻抗曲線在低頻區幾乎是垂直于橫軸的直線，這可歸因于4A和RGO的相 互協同作用，說明介孔的4A存在有效降低了 RGO的電阻，提高了電極材料的導電性。
[0041 ] 圖3為4A分子篩(a、b)和RG0/4A(c、d)的SEM圖。從SEM圖的對比可看出，4A分子篩的 晶體結構呈現出明顯的立方晶系結晶（圖3A，3B)，而復合材料的單個顆粒粒度明顯增大（圖 3C-3D )，并且4A分子篩已幾乎全被RGO所覆蓋，表明RGO已包敷在4A分子篩表面，該復合材料 的結構模型屬于封裝型。
[0042] 實施例2:
[0043] 稱取2g4A分子篩置于250ml燒杯中，加入60ml分散好的G0(4mg · mL-〇懸浮液，超聲 溶解10~15min后，強力攪拌30min，得到均一溶液。然后將混合液80°C下不斷攪拌蒸發水 分，將得到的糊狀物置于烘箱中45°C烘干，得到水分為10%的混合物，再用管式爐300°C灼 燒2h，將產物自然冷卻至室溫，產物即為4A/RG0復合材料。
[0044] 實施例3:
[0045] 稱取2g 4A分子篩置于250ml燒杯中，加入60ml分散好的G0(4mg · mL-i)懸浮液，超 聲溶解10~15min后，強力攪拌30min，得到均一溶液。然后將混合液60°C下不斷攪拌蒸發水 分，將得到的糊狀物置于烘箱中45°C烘干，得到水分為30%的混合物，再用管式爐300°C灼 燒2h，將產物自然冷卻至室溫，產物即為4A/RG0復合材料。
[0046] 實施例4:
[0047] 稱取2g 4A分子篩置于100mL燒杯中，加入20ml分散好的G0(4mg · mL-i)懸浮液，超 聲溶解10~15min后，強力攪拌30min，得到混合物用管式爐300°C灼燒2h，將產物自然冷卻 至室溫，產物即為4A/RG0復合材料。
[0048] 經過測試，實施例2-4的分子篩/石墨烯復合材料具備和實施例1類似的性能。
[0049] 參見表1，其列出了不同分子篩與石墨烯復合電極材料在不同合成條件下的比容 量，從中可以看出使用分子篩和氧化石墨烯形成的復合材料具備良好的比電容，并且分子 篩的孔徑越小，其性能越好。
[0051 ] 注:4A、13X、SBA-15分子篩的孔徑大小分別為0 · 4nm、Inm和8nm，測量條件為三電極 體系，電解液均為6M KOH
[0052]利用本發明制得的復合材料可以作為原料用于超級電容器的制備，制備獲得的超 級電容器具備良好的性能，是一種可以滿足環境友好型超級電容器電極。
【主權項】
1. 一種分子篩/石墨烯復合超級電容器電極材料，其特征在于，所述分子篩/石墨烯復 合超級電容器材料包括分子篩和石墨烯，所述石墨烯包裹在所述分子篩的表面，形成封裝 型的復合結構。2. -種分子篩/石墨烯復合超級電容器材料制備方法，包括： 制備含有氧化石墨烯和分子篩的含水混合物，所述含水混合物中氧化石墨烯和分子篩 的質量比為1:5-10,所述含水混合物中水的含量為5-80%，所述含水混合物烘干后于200-400攝氏度焙燒或直接于200-400攝氏度焙燒，后冷卻至室溫獲得分子篩/石墨烯復合電極 材料。3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述分子篩的孔徑為0. l-10nm。4. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述含水混合物中水含量為5-30 %。5. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述含水混合物在進行焙燒前經加熱預處 理，所述加熱預處理為在55-85攝氏度對含水混合物進行加熱處理，使含水混合物中的水含 量為5-30 %。6. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述煅燒過程于氮氣或稀有氣體保護下進 行。7. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述分子篩為硅鋁類分子篩、磷鋁類分子 篩和骨架雜原子分子篩。8. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述分子篩分子式為Mex/n(Al2〇3) x (Si02)y · mH20,式中Me為堿金屬元素或堿土金屬元素，η為Me元素的價態，所述x/n為金屬陽 離子Me的數目，m為結晶水的數目； 優選的，所述金屬元素 Me為Na、K或Ca。9. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述焙燒的時間為2-3h。10. -種超級電容器，其特征在于，所述超級電容器的原料包括權利要求1所述的分子 篩/石墨烯復合超級電容器材料。
【文檔編號】H01G11/24GK106057479SQ201610323345
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月16日
【發明人】房艷, 趙曉嬋, 房春暉, 戈海文, 周永全, 朱發巖
【申請人】中國科學院青海鹽湖研究所