在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法及其應用

在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法及其應用
【專利摘要】本發明提供一種在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法及其應用，該方法是先將泡沫鎳進行預處理，再在泡沫鎳表面生成銅單質層，然后采用水熱法制備出在泡沫鎳表面生成的粗糙CuS納米片陣列，其設計路線具有產物純度高、粒徑分布均勻和綠色環保的特點；制備的材料具有交錯的粗糙納米片狀結構，納米片大小均勻且相互交錯生長，片與片之間形成很好的空隙，有很好的陣列結構，有助于電化學過程中離子的轉移；同時粗糙的片狀結構可以增大電極的比表面積，使電極材料與電解液之間有更大的接觸面積，具有更多的電化學活性位，有利于進行氧化還原反應。直接作為超級電容器電極材料進行恒流充放電性能檢測，具有良好的贗電容行為。
【專利說明】
在泡沬鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發明涉及電容器電極材料領域，特別是一種在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]由于近些年來全球化石原料的短缺，科學家在能源設備方面投注了許多的注意力，從儲能設備的循環壽命和存儲大小方面可進行一系列的改進。目前超級電容器作為一種新型的能源材料吸引了科學家們的興趣，主要因為超級電容器材料可以在電化學測試中積累更多的能量從而具備超大的儲存能力，在儲能系統中應用時表現出優秀的充放電特征和長時間的循環壽命，這些都是超級電容器區別于蓄電池材料的優勢所在。就目前研究來看，常用超級電容器電極材料主要包含碳材料、金屬氧化物/硫化物材料和導電聚合物材料三大類。這三類電極材料都有著良好的導電性和循環性能，其中硫化銅(CuS)作為一種能帶隙位于1.2-2.0eV之間的P型半導體材料，CuS已經在眾多領域中有所研究，比如化學傳感器、鋰離子電池、催化劑、太陽能電池和超級電容器活性電極材料等。
[0003]作為超級電容器電極材料，CuS具有成本低、環境友好、電導率高(10—3 S.cm—”和理論比電容值高等優勢。目前關于CuS的各種合成方法已被廣泛的研究，包括微波輻射法、模板合成法、水熱合成法、化學氣相合成法等。通過這些合成方法制備出了許多結構形貌相異的硫化銅，比如已報道的文獻中合成了納米管、納米棒、納米線、空心球狀結構的硫化銅等。這些合成方法都得到了可用于超級電容器的硫化銅粉末，在制備電極的過程中需要額外添加輔助材料(乙炔黑，粘合劑)，但是這樣就會增大電極的電阻進而大大地降低了材料的比電容值，阻礙了其在超級電容器中的廣泛應用。如果將CuS粒子直接生長在導電基底上作為活性電極就可以使CuS與基底更好地直接接觸進而減少電極的電阻，最終提高材料的電化學性能。

【發明內容】

[0004]綜上所述，為了克服現有技術問題的不足，本發明提供一種在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法及其應用，該方法反應條件溫和、低能耗、低毒。本發明的制備方法是先將泡沫鎳進行預處理，再在泡沫鎳表面生成銅單質層物料，然后采用水熱法制備出在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列，進而應用在超級電容器電極材料。它解決了目前CuS電極材料比電容值低，循環穩定性差的問題，減少了活性材料和基底之間的電阻。
[0005]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為:
一種在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法，該方法包括如下步驟:
步驟一、泡沫鎳的預處理，首先將切好的泡沫鎳放入I?3mol.L—1的HCl溶液中，使用超聲頻率為50Hz的超聲清洗器超聲清洗20?50min，去離子水清洗5次，60?80°C真空干燥3?6h，備用；
步驟二、在泡沫鎳表面生成銅單質層物料，將步驟一中制備的清洗好的一片泡沫鎳放入15?30mL的0.3?Imol.L—1的CuCl2溶液中，20?30°C下進行置換反應，反應時間為0.5h?3h，反應之后用去離子水清洗5次，在60?80 °C下真空干燥3?6h，通過置換反應得到在泡沫鎳表面生成銅單質層物料；
步驟三、采用水熱法制備粗糙CuS納米片陣列，將0.03?0.06g的硫粉加入到10mL反應釜中，再加入70mL無水乙醇，攪拌10?20min，攪拌均勻后，放入一片步驟二制備合成的物料，然后將反應釜放入鼓風干燥箱中，硫化溫度為60?100°C，反應時間為6?12h，待反應釜冷卻至室溫后，用去離子水清洗5次，60°C真空干燥3?12h，得到在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列。
[0006]進一步，所述的泡沫鎳表面生成粗糙的CuS納米片的質量密度為1.5?2.5mg.cm—2。
[0007]進一步，所述步驟二中，置換反應的最佳反應時間為0.5h。
[0008]進一步，所述步驟三中，最佳的硫化溫度為80°C，最佳的硫化時間為12h。
[0009 ]進一步，所述的方法制備的粗糙CuS納米片陣列應用在超級電容器電極材料。
[0010]本發明所產生的有益效果如下:
1、利用本發明制備的在泡沫鎳表面生成粗糙的CuS納米片陣列解決了目前CuS電極材料比電容值低，循環穩定性差的問題，減少活性材料和基底之間的電阻，提供了一種反應條件溫和、低毒的在泡沫鎳表面生成粗糙的CuS納米片陣列的制備方法。
[0011]2、本發明制備的在泡沫鎳表面生成粗糙的CuS納米片陣列具有交錯的粗糙納米片狀結構，納米片大小均勻且相互均勻散開，片與片之間形成很好的空隙，有很好的陣列結構，能夠有助于電化學過程中離子的轉移；同時粗糙的片狀結構可以增大電極的比表面積，使電極材料與電解液之間有更大的接觸面積，具有更多的電化學活性位，有利于進行氧化還原反應。將其直接作為超級電容器電極材料進行恒流充放電性能檢測，證實了該復合材料具有良好的贗電容行為。
[0012]3、本發明所采用的原材料廉價易得，使得這種方法更易應用于工業生產。本發明的設計路線較其他方法具有產物純度高、粒徑分布均勻和綠色環保等特點；所制備的材料具有高的比電容值和優異的循環穩定性，是性能良好的超級電容器電極材料。
【附圖說明】
[0013]圖1A為泡沫鎳表面生成銅單質層的X射線衍射圖；
圖1B為在實施例1、實施例2、實施例3生成的在泡沫鎳表面生成的CuS納米片(超級電容器電極材料)的X射線衍射圖；
圖2A，圖2B為實施例1生成的在泡沫鎳表面生成的粗糙CuS納米片陣列不同倍率下的掃描電子顯微鏡照片；
圖2C為對實施例2在泡沫鎳表面生成的CuS納米片陣列的掃描電子顯微鏡照片；
圖2D為對實施例3在泡沫鎳表面生成的CuS納米片陣列掃描電子顯微鏡照片；
圖3為實施例1生成的泡沫鎳表面生成的粗糙CuS納米片陣列的透射電子顯微鏡照片；圖4為實施例1生成的泡沫鎳表面生成的粗糙CuS納米片陣列作為超級電容器電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線圖；
圖5為實施例1生成的泡沫鎳表面生成的粗糙CuS納米片陣列作為超級電容器電極在不同電流密度下的比電容值圖； 圖6為實施例1生成的泡沫鎳表面生成的粗糙CuS納米片陣列作為超級電容器電極材料的循環穩定性測試圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結合附圖和具體的實施例對本發明的技術方案及效果做進一步描述，但本發明的保護范圍并不限于此。
[0015]實施例1
一種在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法，包括如下步驟:
步驟一、泡沫鎳的預處理:首先將切好的泡沫鎳放入3mol.L—1的HCl溶液中，使用超聲頻率為50Hz的超聲清洗器超聲清洗20min，去離子水清洗5次，60 °C真空干燥3h，備用；
步驟二、在泡沫鎳表面生成銅單質層物料:將步驟一中制備的清洗好的一片泡沫鎳放入15mL的0.5mol.L—1的CuCl2溶液中，30°C下進行置換反應0.5h，反應之后用去離子水清洗5次，在80 V下真空干燥3h，通過置換反應得到在泡沫鎳表面生成銅單質層物料；
步驟三、采用水熱法制備粗糙CuS納米片陣列，將0.03g的硫粉加入到10mL反應釜中，再加入70mL無水乙醇，攪拌lOmin，攪拌均勻后，放入一片步驟二制備合成的物料，然后將反應釜放入鼓風干燥箱中，硫化溫度為80°C，反應時間為12h，待反應釜冷卻至室溫后，用去離子水清洗5次，60°C真空干燥3h，得到在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列;在泡沫鎳反應前后稱取了質量差，得到CuS在泡沫鎳的質量密度為2.4mg.cm—2。
[0016]實施例2
一種在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法，包括如下步驟:
步驟一:泡沫鎳的預處理，首先將切好的泡沫鎳放入3mol.L—1的HCl溶液中，使用超聲頻率為50Hz的超聲清洗器超聲清洗30min，用去離子水清洗5次，60°C真空干燥3h，備用；步驟二、在泡沫鎳表面生成銅單質層物料，將步驟一中制備的清洗好的一片泡沫鎳放入15mL的0.5mol.L—1的CuCl2溶液中，30°C下進行置換反應0.5h，反應之后用去離子水清洗5次，在80 V下真空干燥3h，通過置換反應得到在泡沫鎳表面生成銅單質層物料；
步驟三、采用水熱法制備粗糙CuS納米片陣列，將0.03g的硫粉加入到10mL反應釜中，再加入70mL無水乙醇，攪拌lOmin，攪拌均勻后，放入一片步驟二制備合成的物料，然后將反應釜放入鼓風干燥箱中，硫化溫度為60°C，反應時間為12h，待反應釜冷卻至室溫后，用去離子水清洗5次，60°C真空干燥3h，得到在泡沫鎳表面生成CuS納米片陣列;在泡沫鎳反應前后稱取了質量差，得到CuS在泡沫鎳的質量密度為1.8mg.cm—2。
[0017]實施例3
一種在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法，包括如下步驟:
步驟一:泡沫鎳的預處理，首先將切好的泡沫鎳放入3mol.L—1的HCl中，使用超聲頻率為50Hz的超聲清洗器超聲清洗30min，去離子水清洗5次，60 °C真空干燥3h，備用；
步驟二、在泡沫鎳表面生成銅單質層物料，將步驟一中制備的清洗好的一片泡沫鎳放入15mL的0.5mol.L—1的CuCl2溶液中，30°C下進行置換反應0.5h，反應之后用去離子水清洗5次，在60 V下真空干燥3h，通過置換反應得到在泡沫鎳表面生成銅單質層物料；
步驟三、采用水熱法制備粗糙CuS納米片陣列，將0.03g的硫粉加入到10mL反應釜中，再加入70mL無水乙醇，攪拌lOmin，攪拌均勻后，放入一片步驟二制備合成的物料，然后將反應釜放入鼓風干燥箱中，硫化溫度為90°C，反應時間為12h，待反應釜冷卻至室溫后，用去離子水清洗5次，60°C真空干燥3h，得到在泡沫鎳表面生成CuS納米片陣列;在泡沫鎳反應前后稱取了質量差，得到CuS在泡沫鎳的質量密度為2.5mg.cm—2。
[0018]以下結合附圖對本發明制備的在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的性能測試說明:
1、對制備得到的在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列進行XRD測試及掃描電鏡的形貌測試:
如圖1A所示，圖1A是在30 °C條件下置換30min已生成銅單質層的X射線衍射圖成。
[0019]如圖1B所示，圖1B是由置換30min在泡沫鎳表面生成的CuS納米片(超級電容器電極材料)的X射線衍射圖；通過實施例1 (80 °C )、實施例2(60 °C )、實施例3 (90 °C )硫化12h均生成CuS納米片。
[°02°] 如圖2A所示，圖2A是通過80°C硫化12h生成粗糙的CuS納米片陣列，通過80°C硫化在泡沫鎳(Ni foam)表面生成的CuS形成了交錯的粗糙納米片狀結構，納米片大小均勾且相互均勻散開，片與片之間形成很好的孔隙，有很好的陣列結構。該納米片直徑在2μπι左右，厚度在 200-300nm。
[0021]如圖2B所示，圖2B是通過80°C硫化12h得到CuS微小的片狀結構致密而均勻的分布在CuS納米片上，形成多級片層納米結構。
[0022]如圖2C所示，圖2C是由置換30min生成含有Cu的單質層Cu/Ni foam通過60°C硫化12h得到CuS在泡沫鎳(Ni foam)表面形成了小的片狀結構。
[0023]如圖2D所示，圖2D是由置換30min生成含有Cu的單質層通過90°C硫化12h得到的CuS在Ni foam表面生成了片狀結構，有團聚現象，片狀陣列結構不明顯，片狀結構容易脫落。
[0024]如圖3所示，圖3為實施例1制得的在泡沫鎳表面生成粗糙的CuS納米片陣列，也即超級電容器電極材料的透射掃描電鏡圖；從圖中可以看出，在80°C條件下硫化12h得到粗糙的CuS納米片陣列表面具有大量的片狀納米結構。
[0025]2、對置換30min在泡沫鎳表面生成含有Cu的復合物Cu/Ni foam通過80°C硫化12h制備得到的在泡沫鎳表面生成粗糙的CuS納米片，應用在超級電容器電極材料的性能測試:
如圖4所示，圖4是將本發明得到的在泡沫鎳表面生成粗糙的CuS納米片陣列直接作為超級電容器電極材料，將電極裝配成三電極體系進行恒流充放電性能檢測，該復合材料的放電曲線不同于雙電層電容器理想的三角形形狀，出現了明顯的平臺，對應于充電/放電過程中的氧化還原反應，所以具有良好的贗電容行為。
[0026]如圖5所不，顯不了該電極分別在15mA.cm—2、20mA.cm—2、30mA.cm—2、40mA.cm—2、50mA.cm—2和80mA.cm—2掃描速率下的比電容值分別為 1124F.g—\l053F.g—\912.5F.g—\864.3F.g—\815.5F.g—1 和689.4F.g—S在80mA.cm—2下仍然有61.3%的比電容值剩余(與15mA.cm—2下的比電容值相比)。說明在泡沫鎳表面生成的粗糙CuS納米片作為超級電容器電極材料具有很好的倍率性能。
[0027]如圖6所示，在電流密度為30mA.cm—2(12.5A.g—1)的條件下進行恒流充放電測試，能夠看到在泡沫鎳表面生成的粗糙的CuS納米片陣列作為超級電容器電極材料在循環2000次后，比電容值仍為原來的90.7%，由此可以看出，在泡沫鎳表面生成粗糙的CuS納米片陣列作為超級電容器電極材料具有高的比電容值和優異的循環穩定性。
[0028]要說明的是，上述實施例是對本發明技術方案的說明而非限制，所屬技術領域普通技術人員的等同替換或者根據現有技術而做的其它修改，只要沒超出本發明技術方案的思路和范圍，均應包含在本發明所要求的權利范圍之內。
【主權項】
1.一種在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法，該方法包括如下步驟: 步驟一、泡沫鎳的預處理，首先將切好的泡沫鎳放入I?3mol.L—1的HCl溶液中，使用超聲頻率為50Hz的超聲清洗器超聲清洗20?50min，去離子水清洗5次，60?80 °C真空干燥3?6h，備用； 步驟二、在泡沫鎳表面生成銅單質層物料，將步驟一中制備的清洗好的一片泡沫鎳放入15?30mL的0.3?Imol.L—1的CuCl2溶液中，20?30°C下進行置換反應，反應時間為0.5h?3h，反應之后用去離子水清洗5次，在60?80 °C下真空干燥3?6h，通過置換反應得到在泡沫鎳表面生成銅單質層物料； 步驟三、采用水熱法制備粗糙CuS納米片陣列，將0.03?0.06g的硫粉加入到10mL反應釜中，再加入70mL無水乙醇，攪拌10?20min，攪拌均勻后，放入一片步驟二制備合成的物料，然后將反應釜放入鼓風干燥箱中，硫化溫度為60?100°C，反應時間為6?12h，待反應釜冷卻至室溫后，用去離子水清洗5次，60°C真空干燥3?12h，得到在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列。2.根據權利要求1所述的在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法，其特征在于，所述的泡沫鎳表面生成的粗糙的CuS納米片的質量密度為1.5?2.5mg.cm—2。3.根據權利要求1所述的在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法，其特征在于，所述步驟二中，置換反應的最佳反應時間為0.5h。4.根據權利要求1所述的在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法，其特征在于，所述步驟三中，最佳的硫化溫度為80°C，最佳的硫化時間為12h。5.—種如權利要求1所述的方法制備的粗糙CuS納米片陣列應用在超級電容器電極材料。
【文檔編號】H01G11/30GK106057478SQ201610309424
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月11日
【發明人】徐潔, 張妍, 張迎九, 鄭亞云
【申請人】鄭州大學