一種正極支撐型鈉鎳電池及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種正極支撐型的鈉鎳電池。該鈉鎳電池以正極作為強度支撐，正極采用多孔隙結構的支撐體，電解質則是位于支撐體一側的薄膜層，正極活性材料Ni、NaCl顆粒以及熔融的NaAlCl4分布填充在該孔隙中，并且該孔隙形成連通至電解質層的通道。與現有技術相比，本發明能夠實現電解質薄膜化，有效降低了電解質層的厚度，從而降低了鈉鎳電池的工作溫度，同時提高了電池性能。
【專利說明】
一種正極支撐型鈉鎳電池及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及鈉鎳電池技術領域，具體涉及一種正極支撐型結構的鈉鎳電池及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鈉銀(ZeroEmiss1n Battery Research Activities,ZEBRA)電池因其獨特的安全性(如可承受高速沖擊、過度充放電以及其他各類極端環境等)在電動汽車、輪船、通訊基站等各個領域具有重要的應用。因此，盡管ZEBRA電池能量密度不高，但是依然受到廣泛重視。
[0003]ZEBRA電池組成較為簡單，主要由β 〃-Al2O3電解質與正極材料構成，其中正極材料主要為NaCl與Ni。在充電的條件下，正極中的NaCl與Ni反應，形成Na與NiCl，產生的Na離子透過β "-Al2O3電解質停留在負極，形成高溫熔融Na金屬。隨后，在放電的條件下，高溫熔融Na金屬形成的Na離子透過β 〃-Al2O3電解質到達正極，并與正極中的NiCl反應，形成NaCl與Ni ο
[0004]目前的問題是，鈉鎳電池工作溫度較高，達300°C，不利于其在儲能領域中的應用。為此，降低鈉鎳電池的工作溫度，使其降低至200°C，甚至更低，成為了研究趨勢。
[0005]為了降低鈉鎳電池的工作溫度，電解質薄膜化是關鍵。現有鈉鎳電池為電解質支撐式，其結構有兩種，一種是管式結構，另一種是板式結構。電解質支撐管式結構制造技術難度大，成本高，并且電解質厚度較高，通常為1.5?2mm。電解質支撐板式則克服了管式結構制造難度大、成本高的不足，并且降低了電解質厚度，能量密度與工作溫度均有顯著優勢。然而，為了滿足強度的需要，現有電解質支撐板式結構鈉鎳電池需以較厚的電解質作為支撐，電解質厚度通常仍需超過200 μ m以上，一般為200?500 μ m。如果能夠類似燃料電池一樣，將這種結構鈉鎳電池的電解質厚度降低至數十微米量級甚至更薄，則鈉鎳電池的能量密度以及工作溫度有望進一步優化。但是，該類鈉鎳電池仍以電解質作為強度支撐，當電解質降低至則不可避免將出現強度不足的問題。
【發明內容】
[0006]針對上述技術問題，本發明旨在提供一種新型結構的鈉鎳電池，其實現了電解質的超薄膜化，從而提高了鈉鎳電池的性能，降低了其工作溫度。
[0007]為了實現上述技術目的，本發明人提供了一種正極支撐的鈉鎳電池，即以正極作為電池強度支撐，將電解質層薄膜化，該技術方案具體如下:
[0008]—種正極支撐型鈉鎳電池，包括正極與電解質層，其特征是:所述的鈉鎳電池由正極支撐；所述的正極包括支撐體與正極材料，支撐體呈多孔隙結構，正極材料分布在該孔隙中；所述的電解質層是位于正極表面的薄膜層，所述的孔隙形成連通至電解質層的通道。
[0009]所述的正極材料包括N1、NaCl以及熔融的NaAlCl4。
[0010]所述的支撐體材料主要包括N1、β 〃-Al2O3,或者N1與β 〃-Al2O3的混合物。所述的支撐體材料還可以包括造孔劑。所述的造孔劑包括但不限于石墨、碳粉以及其他類似造孔劑材料中的一種或兩種以上的混合。
[0011]所述的電解質層材料主要包括β 〃-Al2O3等。
[0012]當所述的支撐體材料包括N1時，作為優選，將支撐體材料N1還原為Ni，此時支撐體材料Ni可同時作為正極材料Ni。
[0013]所述的鈉鎳電池為正極支撐型，所述的支撐體厚度優選大于電解質層厚度。
[0014]作為優選，所述的支撐體厚度大于0.1mm;進一步優選地，所述的支撐體厚度為0.5 ?L 5mmο
[0015]作為優選，所述的電解質層厚度小于100 μ m ;進一步優選地，所述的電解質層厚度為I?50 μ m ;更優選地，所述的電解質層厚度為2?10 μ m。
[0016]本發明還提供了一種制備上述正極支撐型鈉鎳電池的方法，包括如下步驟:
[0017](I)以支撐體材料為原料，在其中添加造孔劑，混合均勻，采用熱壓、流延等方法制成具有一定厚度的成型體；
[0018]所述的造孔劑不限，包括石墨、碳粉以及其他類似造孔劑等。
[0019]所述的造孔劑含量可根據需要調整，作為優選，所述的造孔劑質量占支撐體材料質量的30?80%。
[0020](2)將步驟⑴制得的成型體進行預燒結，造孔劑揮發，得到具有多孔隙結構的預支撐體，其中的多孔隙可連通形成至少一條貫穿預支撐體厚度的通道。
[0021]作為優選，所述的預燒結溫度為1000°C?1200°C。
[0022](3)在步驟(2)制得的預支撐體沿厚度方向的一側表面將電解質材料采用涂覆、印刷、流延等方法制成電解質層，然后進行燒結，得到支撐體與電解質層構成的支撐型半電池；
[0023]作為優選，所述的燒結溫度為1300?1600°C。
[0024](4)將N1、NaCl顆粒與熔融的NaAlCl4混合，得到混合體；將步驟(3)得到的支撐型半電池浸入該混合體，使混合體填充在支撐體孔隙中，形成正極支撐型鈉鎳電池；或者，將該混合體澆注進支撐體孔隙中，形成正極支撐型鈉鎳電池。
[0025]當所述的支撐體材料包括N1時，作為優選，將步驟(3)制得的支撐型半電池的支撐體放入氣氛爐下還原，使N1還原為金屬Ni，該金屬Ni可以代替步驟(4)中混合體中的Ni顆粒。
[0026]考慮到工作狀態時電池中的正極材料消耗，本發明還提出了一種優選的電池結構，該結構中支撐體為彼此分離的兩部分，稱為第一支撐體與第二支撐體；第一支撐體與第二支撐體位于基底表面；第一支撐體與第二支撐體的相背的兩側面設置電解質薄膜層；第一支撐體與第二支撐體的相對的兩側面與基底表面形成凹形結構。該電池結構中，可以將正極材料填充在凹形結構中，當電池工作中正極材料消耗后，正極材料可以通過孔隙通道進行補充，從而有利于電池的工作穩定性。另外，該結構中支撐體為兩部分，并且對稱分布，有利于電解質溶液的添加與高溫運行時層合材料應力的抵銷。
[0027]所述的基底材料不限。基底材料可以選擇為電解質層材料，此時，支撐體底部與側面均為電解質層，增加了反應活性面積，有利于提高電池的能量密度以及密封。
[0028]綜上所述，本發明將以正極作為鈉鎳電池的強度支撐，正極采用多空隙結構的支撐體，電解質則是位于支撐體一側的薄膜層，正極活性材料N1、NaCl顆粒以及熔融的NaAlCl4分布填充在該孔隙中，并且該孔隙形成連通至電解質層的通道。在充電的條件下，支撐體孔隙中的NaCl與Ni反應形成Na與NiCl，產生的Na離子通過該通道進入電解質層，透過電解質停留在負極，形成高溫熔融Na金屬。在放電的條件下，高溫熔融Na金屬形成的Na離子透過電解質到達正極，通過該通道與NiCl反應，形成NaCl與Ni。與現有技術相比，本發明能夠實現電解質薄膜化，有效降低了電解質層的厚度，從而降低了鈉鎳電池的工作溫度，甚至可能降低到室溫，提高了其能量密度性能。
【附圖說明】
[0029]圖1是本發明實施例1正極支撐型鈉鎳電池中正極與電解質層的結構示意圖。
[0030]圖2是本發明實施例4正極支撐型鈉鎳電池中正極與電解質層的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0032]圖1中的附圖標記為:正極1、電解質層2、支撐體3、孔隙4。
[0033]圖2中的附圖標記為:第一電解質層2-1、第二電解質層2-2、第一支撐體3_1、第二支撐體3-2、孔隙4、凹形結構5、底座6。
[0034]實施例1:
[0035]本實施例中，鈉鎳電池采用正極支撐結構，圖1為其正極與電解質層的結構示意圖。正極I包括支撐體3與正極材料，支撐體材料為β "-Al2O3，正極材料為N1、NaCl以及熔融的NaAlCl4。支撐體3呈多孔隙結構，正極材料分布在該孔隙4中。電解質2是位于正極表面一側的薄膜層，孔隙4形成至少一條連通至電解質層2的通道。電解質層材料為β ^-Al2O3 ο
[0036]該正極支撐型結構的鈉鎳電池的制備方法包括如下步驟:
[0037](I)以支撐體材料β "-Al2O3為原料，在其中添加造孔劑石墨，石墨質量占支撐體材料質量的30?80%，混合均勻，然后采用熱壓的方法制成厚度為0.1?1.5mm的帶材；
[0038](2)將步驟⑴制得的帶材進行預燒結，預燒結溫度為100tC?1200°C，造孔劑揮發，得到多孔隙結構的預支撐體，其中孔隙連通形成至少一條貫穿預支撐體厚度的通道；
[0039](3)在步驟⑵制得的預支撐體表面一側印刷厚度為I?50μπι的電解質材料β "-Al2O3，然后進行燒結，燒結溫度為1300?1600°C，得到支撐體與電解質層構成的支撐型半電池；
[0040](4)將N1、NaCl顆粒與熔融的NaAlCl4混合，得到混合體；將步驟(3)得到的支撐型半電池浸入該混合體，使混合體填充在支撐體孔隙中，形成正極支撐型鈉鎳電池；
[0041](5)進行外部組裝，形成單體鈉鎳電池。
[0042]對上述制得的鈉鎳電池進行充電，支撐體孔隙中的NaCl與Ni反應形成Na與NiCl，產生的Na離子通過孔隙通道進入電解質層，透過電解質停留在負極，形成高溫熔融Na金屬。放電時，高溫恪融Na金屬形成的Na離子透過電解質到達正極，通過孔隙通道與NiCl反應，形成NaCl與Ni。
[0043]實施例2:
[0044]本實施例中，鈉鎳電池采用正極支撐結構，圖1為其正極與電解質層的結構示意圖。正極I包括支撐體3與正極材料，支撐體材料為β "-Al2O3與YSZ的混合物，正極材料為N1、NaCl以及熔融的NaAlCl4。支撐體3呈多孔隙結構，正極材料分布在該孔隙4中。電解質2是位于正極表面一側的薄膜層，孔隙4形成至少一條連通至電解質層2的通道。電解質層材料為β "-Al2O3。
[0045]該正極支撐型結構的鈉鎳電池的制備方法包括如下步驟:
[0046](I)以支撐體材料β "-Al2O3與YSZ為原料，在其中添加造孔劑石墨，石墨質量占支撐體材料質量的30?80%，混合均勻，然后采用熱壓的方法制成厚度為0.5?1.5mm的帶材；
[0047](2)將步驟(I)制得的帶材進行預燒結，預燒結溫度為100tC?1200°C，造孔劑揮發，得到多孔隙結構的預支撐體，其中孔隙連通形成至少一條貫穿預支撐體厚度的通道；
[0048](3)在步驟(2)制得的預支撐體表面一側印刷厚度為2?ΙΟμπι的電解質材料β "-Al2O3，然后進行燒結，燒結溫度為1300?1600°C，得到支撐體與電解質層構成的支撐型半電池；
[0049](4)將N1、NaCl顆粒與熔融的NaAlCl4混合，得到混合體；將步驟(3)得到的支撐型半電池浸入該混合體，使混合體填充在支撐體孔隙中，形成正極支撐型鈉鎳電池；
[0050](5)進行外部組裝，形成單體鈉鎳電池。
[0051]對上述制得的鈉鎳電池進行充電，支撐體孔隙中的NaCl與Ni反應形成Na與NiCl，產生的Na離子通過孔隙通道進入電解質層，透過電解質停留在負極，形成高溫熔融Na金屬。放電時，高溫恪融Na金屬形成的Na離子透過電解質到達正極，通過孔隙通道與NiCl反應，形成NaCl與Ni。
[0052]實施例3:
[0053]本實施例中，鈉鎳電池采用正極支撐結構，圖1為其正極與電解質層的結構示意圖。正極I包括支撐體3與正極材料，支撐體材料為N1的還原產物金屬Ni，正極材料為N1、NaCl以及熔融的NaAlCl4。支撐體3呈多孔隙結構，正極材料分布在該孔隙4中。電解質4是位于正極表面一側的薄膜層，孔隙4形成至少一條連通至電解質層2的通道。電解質層材料為β "-Al2O3。
[0054]該正極支撐型結構的鈉鎳電池的制備方法包括如下步驟:
[0055](I)以支撐體材料N1為原料，在其中添加造孔劑石墨，石墨質量占支撐體材料質量的30?80%，混合均勻，然后采用熱壓的方法制成厚度為0.5?1.5mm的帶材；
[0056](2)將步驟(I)制得的帶材進行預燒結，預燒結溫度為100tC?1200°C，造孔劑揮發，得到多孔隙結構的預支撐體，其中孔隙連通形成至少一條貫穿預支撐體厚度的通道；
[0057](3)在步驟(2)制得的預支撐體表面一側印刷厚度為I?50μπι的電解質材料β "-Al2O3，然后進行燒結，燒結溫度為1300?1600°C，得到支撐體與電解質層構成的支撐型半電池；
[0058](4)將多孔結構的支撐體材料N1放入氣氛爐下充分還原，使其還原為金屬Ni，此時支撐體材料Ni可同時作為正極材料Ni ；
[0059](5)將NaCl顆粒與熔融的NaAlCl4混合，得到混合體；將步驟(3)得到的支撐型半電池浸入該混合體，使混合體填充在支撐體孔隙中，形成正極支撐型鈉鎳電池；
[0060](6)進行外部組裝，形成單體鈉鎳電池。
[0061]對上述制得的鈉鎳電池進行充電，支撐體孔隙中的NaCl與支撐體Ni反應形成Na與NiCl，產生的Na離子通過孔隙通道進入電解質層，透過電解質停留在負極，形成高溫熔融Na金屬。放電時，高溫熔融Na金屬形成的Na離子透過電解質到達正極，通過孔隙通道與NiCl反應，形成NaCl與Ni。
[0062]實施例4:
[0063]本實施例中，鈉鎳電池采用正極支撐結構，圖2為其正極與電解質層的結構示意圖。該結構中，支撐體為彼此分離的兩部分，稱為第一支撐體3-1與第二支撐體3-2 ;第一支撐體3-1與第二支撐體3-2位于基底6表面；第一支撐體3-1與第二支撐體3-2的相背離的兩側面設置電解質薄膜層，即如圖2所示，第一支撐體3-1的側面設置第一電解質薄膜層2-1，第二支撐體3-2的側面設置第二電解質薄膜層2-2 ;第一支撐體3-1與第二支撐體3-2的相對的兩側面與基底5的表面形成一個凹形結構5。第一支撐體3-1呈多孔隙結構，正極材料分布在該孔隙4中。第二支撐體3-2呈多孔隙結構，正極材料分布在該孔隙4中。第一支撐體3-1的孔隙形成至少一條連通至第一電解質層2-1的通道。第二支撐體3-2的孔隙形成至少一條連通至第二電解質層2-2的通道。
[0064]第一電解質層2-1與第二電解質層的材料均為β "-A1203。第一支撐體3-1與第二支撐體3-2的材料均為β 〃-Al2O3。正極材料為N1、NaCl以及熔融的NaAlCl4。底座6的材料為β "-Al2O3。
[0065]本實施例中，采用實施例1中的步驟⑴至⑷分別制得包含第一支撐體3-1與第一電解質層2-1的正極支撐型鈉鎳電池，以及包含第二支撐體3-2與第二電解質層2-2的正極支撐型鈉鎳電池，然后將這兩部分固定在底座5表面，使第一支撐體3-1與第二支撐體3-2存在間隔，并且第一支撐體3-1與第二支撐體3-2的相對的兩個側面與底座形成一個凹形結構，第一電解質層2-1第二電解質層2-2位于第一支撐體3-1與第二支撐體3-2的相背離的兩個側面。
[0066]工作狀態時，將正極材料填充在該凹形結構中，用于當正極材料消耗后，正極材料可以通過孔隙通道進行補充，從而有利于電池的工作穩定性。另外，該結構中支撐體為兩部分，并且對稱分布，有利于電解質溶液的添加與高溫運行時層合材料應力的抵銷。
[0067]本實施中，基底材料與第一電解質層2-1以及第二電解質層的材料相同，均為β "-Al2O3，從而增加了反應活性面積，有利于提高電池的能量密度以及密封。
[0068]上述實施例對本發明技術方案進行了系統詳細的說明，應理解的是上所述實例僅為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明。凡在本發明原則范圍內所做的任何修改、補充或等同替換等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種正極支撐型鈉鎳電池，包括正極與電解質層，其特征是:所述的鈉鎳電池由正極支撐；所述的正極包括支撐體與正極材料，所述的正極材料包括N1、NaCl以及熔融的NaAlCl4;支撐體呈多孔隙結構，正極材料分布在該孔隙中；所述的電解質層是位于正極表面的薄膜層，所述的孔隙形成至少一條連通至電解質層的通道。2.如權利要求1所述的正極支撐型鈉鎳電池，其特征是:所述的支撐體材料包括N1、β 〃-Al2O3,或者N1與β 〃-Al2O3的混合物; 作為優選，所述的電解質層材料包括β〃_Α1203。3.如權利要求1所述的正極支撐型鈉鎳電池，其特征是:所述的支撐體材料包括N1時，將支撐體材料N1還原為Ni，該支撐體材料Ni同時作為正極材料Ni。4.如權利要求1所述的正極支撐型鈉鎳電池，其特征是:所述的支撐體厚度大于電解質層厚度。5.如權利要求1所述的正極支撐型鈉鎳電池，其特征是:所述的支撐體厚度大于0.1mm ;優選為 0.5 ?L 5mm06.如權利要求1所述的正極支撐型鈉鎳電池，其特征是:所述的電解質層厚度小于100 μ m ;優選為I?50 μ m ;更優選為2?10 μ m。7.如權利要求1至6中任一權利要求所述的正極支撐型鈉鎳電池，其特征是:所述的支撐體材料還包括造孔劑；作為優選，所述造孔劑包括石墨、碳粉中的一種或兩種的混合。8.如權利要求1至6中任一權利要求所述的正極支撐型鈉鎳電池，其特征是:所述的支撐體為彼此分離的兩部分，稱為第一支撐體與第二支撐體；第一支撐體與第二支撐體位于基底表面；第一支撐體與第二支撐體的相背離的兩側面設置電解質薄膜層；第一支撐體與第二支撐體的相對的兩側面與基底的表面形成凹形結構。9.制備如權利要求7所述的正極支撐型鈉鎳電池的方法，包括如下步驟: (1)以支撐體材料為原料，在其中添加造孔劑，混合均勻，采用熱壓或者流延法制成具有一定厚度的成型體； 作為優選，所述的造孔劑包括石墨、碳粉中的一種或兩種的混合物； 作為優選，所述的造孔劑質量占支撐體材料質量的30?80% ; (2)將步驟(I)制得的成型體進行預燒結，造孔劑揮發，得到具有多孔隙結構的預支撐體，其中的多孔隙連通形成至少一條貫穿預支撐體厚度的通道； 作為優選，所述的預燒結溫度為1000°C?1200°C ； (3)在步驟(2)制得的預支撐體沿厚度方向的一側表面將電解質材料采用涂覆、印刷或者流延法制成電解質層，然后進行燒結，得到支撐體與電解質層構成的支撐型半電池； 作為優選，所述的燒結溫度為1300?1600°C ； (4)將N1、NaCl顆粒與熔融的NaAlCl4混合，得到混合體；將步驟(3)得到的支撐型半電池浸入該混合體，使混合體填充在支撐體孔隙中，形成正極支撐型鈉鎳電池；或者，將該混合體澆注進支撐體孔隙中，形成正極支撐型鈉鎳電池。10.如權利要求9所述的制備正極支撐型鈉鎳電池的方法，其特征是:當所述的支撐體材料包括N1時，將步驟(3)制得的支撐型半電池的支撐體材料N1進行還原，使其還原為金屬Ni，該金屬Ni代替步驟(4)中混合體中的Ni顆粒。
【文檔編號】H01M10/28GK106033825SQ201510117305
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月17日
【發明人】官萬兵, 王建新
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所