高電壓鋰離子電池及其電解液的制作方法

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高電壓鋰離子電池及其電解液的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種高電壓鋰離子電池及其電解液。所述高電壓鋰離子電池的電解液包括：鋰鹽；非水有機溶劑；以及添加劑。所述添加劑除含有常規的負極成膜添加劑外，還含有三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)和具有式Ⅰ結構的雙氰基醚類化合物，其中，n為1～4的整數；所述常規的負極成膜添加劑包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)。所述高電壓鋰離子電池包括前述高電壓鋰離子電池的電解液。本發明的高電壓鋰離子電池具有優異的常溫循環性能、高溫循環性能、高溫存儲性能和低溫放電性能。
【專利說明】
高電壓鋰離子電池及其電解液
技術領域
[0001] 本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種高電壓鋰離子電池及其電解液。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池的高能量密度、長循環壽命、寬工作溫度范圍及綠色環保等特點已使其成為目前移動電子設備的主要能源。但是，近幾年來移動電子設備特別是智能手機（更輕、更薄）的飛速發展，對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。此外，現在的電子產品有時候需要在極端條件（如溫度很高或者很低的環境）下使用，相對于常規環境而言，鋰離子電池在極端條件下使用時性能會惡化的非常明顯。
[0003] 為了提高鋰離子電池的能量密度，常用的措施是使用高電壓正極活性材料。一般高電壓正極活性材料在缺鋰狀態時具有很強的氧化性，使得電解液很容易被氧化分解，產生大量的氣體；此外，高電壓正極活性材料在缺鋰狀態時自身也很不穩定，易發生一些副反應（如釋氧、過渡金屬離子溶出等），使得鋰離子電池的性能惡化。且當鋰離子電池在高溫狀態下使用時，這種負面影響會更明顯。
[0004] 鋰離子電池在首次充電過程中，電解液中的負極成膜添加劑會在負極表面還原形成一層固體電解質界面膜（SEI)。SEI膜能夠阻止電解液中的非水有機溶劑進一步分解，并在隨后的充放電循環中形成離子通道。然而，隨著充放電的進行，負極活性材料會發生反復的膨脹和收縮，導致SEI膜可能發生破裂或逐漸溶解，隨之暴露的負極極片繼續與電解液發生反應形成新的SEI膜，并伴隨大量副產物生成，同時產生氣體，增加鋰離子電池的內壓并大大降低鋰離子電池的循環性能。

【發明內容】

[0005] 鑒于【背景技術】中存在的問題，本發明的目的在于提供一種高電壓鋰離子電池及其電解液，所述高電壓鋰離子電池同時具有優異的常溫循環性能、高溫循環性能、高溫存儲性能和低溫放電性能。
[0006] 為了實現上述目的，在本發明的第一方面，本發明提供了一種高電壓鋰離子電池的電解液，其包括：鋰鹽；非水有機溶劑；以及添加劑。所述添加劑除含有常規的負極成膜添加劑外，還含有三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和具有式I結構的雙氰基醚類化合物，
[0007]
[0008] 其中，η為1~4的整數；所述常規的負極成膜添加劑包括氟代碳酸乙烯酯（FEC)。
[0009] 在本發明的第二方面，本發明提供了一種高電壓鋰離子電池，其包括根據本發明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液。
[0010] 相對于現有技術，本發明的有益效果如下：
[0011] 本發明的電解液可在正極表面形成穩定的耐高溫鈍化膜，有效抑制電解液的氧化分解產氣、正極活性材料的釋氧和正極過渡金屬離子的溶出，還可在負極表面形成致密、穩定、有韌性的SEI膜，改善高電壓鋰離子電池的電極/電解液界面，減緩循環過程中正負極界面副反應的發生，從而提高高電壓鋰離子電池的常溫循環性能、高溫循環性能、高溫存儲性能和低溫放電性能。
【具體實施方式】
[0012] 下面說明根據本發明的高電壓鋰離子電池及其電解液以及對比例、實施例及測試過程以及測試結果。
[0013] 首先說明根據本發明第一方面的高電壓鋰離子電池的電解液。
[0014] 根據本發明第一方面的高電壓鋰離子電池的電解液，包括：鋰鹽；非水有機溶劑；以及添加劑。所述添加劑除含有常規的負極成膜添加劑外，還含有三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和具有式I結構的雙氰基醚類化合物，
[0015]
[0016] 其中，η為1~4的整數；所述常規的負極成膜添加劑包括氟代碳酸乙烯酯（FEC)。
[0017] 在根據本發明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，FEC可在負極表面還原形成SEI膜，但是單純由FEC還原形成的SEI膜因為其自身特性無法使高電壓鋰離子電池獲得優良的常溫循環性能、高溫循環性能、高溫存儲性能和低溫放電性能。三（三甲基硅烷）硼酸酯由于其較低的氧化電位使得其可與具有式I結構的雙氰基醚類化合物在正極表面協同作用形成穩定的耐高溫鈍化膜，并且所生成的耐高溫鈍化膜中含有的氰基官能團與正極活性材料中的過渡金屬離子之間存在絡合作用，能夠有效抑制電解液的氧化分解產氣、正極活性材料的釋氧及正極過渡金屬離子的溶出；此外，由于電解液中不可避免地帶有一定量的HF(FEC與電解液中的微量水發生分解反應以及含氟鋰鹽與電解液中的微量水發生副反應產生），三（三甲基硅烷）硼酸酯中的-Si-C-化學鍵容易斷裂與電解液中的 HF結合，降低SEI膜中無機成分的含量，增加 SEI膜中有機聚合物的含量，因此通過在電解液中添加三（三甲基硅烷）硼酸酯化合物還可與FEC在負極表面協同作用形成致密、穩定、有韌性的SEI膜，有效阻止電解液在負極表面的還原分解，并且降低充放電過程中鋰離子在SEI膜中的擴散阻抗，改善高電壓鋰離子電池的電極/電解液界面，減緩循環過程中正負極界面副反應的發生，因此，高電壓鋰離子電池同時具有優異的常溫循環性能、高溫循環性能、高溫存儲性能和低溫放電性能。
[0018] 在式I中，當η大于4時，具有式I結構的雙氰基醚類化合物的分子量太大，電解液的粘度加大，會降低電解液的電導率，增加高電壓鋰離子電池在充放電過程中的極化程度；當η小于1時，因為各官能團的空間位阻效應，使得其表面反應活性降低，導致對高電壓鋰離子電池的電化學性能的改善效果降低。
[0019] 在根據本發明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，所述常規的負極成膜添加劑還可包括碳酸亞乙烯酯（VC)以及碳酸乙烯亞乙酯（VEC)中的一種或幾種。
[0020] 在根據本發明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，氟代碳酸乙烯酯 (FEC)在高電壓鋰離子電池的電解液中的質量百分含量可為0.5%~7%。當FEC在電解液中的質量百分含量低于0.5%時，無法有效地與三（三甲基硅烷）硼酸酯協同作用形成致密、穩定、有韌性的SEI膜；當FEC在電解液中的質量百分含量高于7%時，形成的SEI膜過厚，阻抗加大，惡化高電壓鋰離子電池的電化學性能。
[0021] 在根據本發明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，碳酸亞乙烯酯（VC) 在高電壓鋰離子電池的電解液中的質量百分含量可為〇. 05%~1%。
[0022] 在根據本發明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，碳酸乙烯亞乙酯 (VEC)在高電壓鋰離子電池的電解液中的質量百分含量可為0. 05%~0. 5%。
[0023] 在根據本發明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，三（三甲基硅烷）硼酸酯化合物（TMSB)在電解液中的質量百分含量可為0. 1%~2%。當TMSB在電解液中的質量百分含量低于〇. 1%時，無法形成（或無法與FEC協同作用形成）致密、穩定、有韌性的SEI膜；當TMSB在電解液中的質量百分含量高于2%時，惡化高電壓鋰離子電池的電化學性能。
[0024] 在根據本發明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，具有式I結構的雙氰基醚類化合物在電解液中的質量百分含量可為0. 5%~3%。當具有式I結構的雙氰基醚類化合物在電解液中的質量百分含量低于〇. 5%時，無法在正極表面形成致密的耐高溫鈍化膜，無法抑制電解液的氧化分解產氣，也無法抑制正極活性材料釋氧及過渡金屬離子的溶出；當具有式I結構的雙氰基醚類化合物在電解液中的質量百分含量高于3%時，在正極表面形成的耐高溫鈍化膜的阻抗會急劇加大，使高電壓鋰離子電池在循環過程中的極化增大，從而惡化高電壓鋰離子電池的電化學性能。
[0025] 在根據本發明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，所述非水有機溶劑可包括碳酸酯類化合物。
[0026] 在根據本發明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，所述碳酸酯類化合物可選自碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)以及碳酸甲乙酯（EMC)中的一種或幾種。
[0027] 在根據本發明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，所述非水有機溶劑還可包括羧酸酯類化合物。
[0028] 在根據本發明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，所述羧酸酯類化合物可選自乙酸乙酯（EA)、丙酸乙酯（EP)、丙酸丙酯（PP)以及乙酸丙酯（PA)中的一種或幾種。
[0029] 在根據本發明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，所述羧酸酯類化合物的質量可不大于所述非水有機溶劑的總質量的20%。
[0030] 在根據本發明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液中，所述鋰鹽可選自六氟磷酸鋰（LiPF 6)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、雙草酸硼酸鋰（LiBOB)以及雙氟草酸硼酸鋰 (LiDFOB)中的一種或幾種。
[0031] 其次說明根據本發明第二方面的高電壓鋰離子電池。
[0032] 根據本發明第二方面的高電壓鋰離子電池包括根據本發明第一方面所述的高電壓鋰離子電池的電解液。
[0033] 在根據本發明第二方面所述的高電壓鋰離子電池中，所述高電壓鋰離子電池的上限截止電壓可大于或者等于4. 4V。
[0034] 接下來說明根據本發明的高電壓鋰離子電池及其電解液的對比例和實施例。
[0035] 對比例1
[0036] (1)制備鋰離子電池的電解液：電解液以濃度為I. 15M六氟磷酸鋰（LiPF6)為鋰鹽，以碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)和碳酸二乙酯（DEC)的混合物為非水有機溶劑，質量比為EC:PC:DEC = 30:30:40。此外，電解液中還含有添加劑，添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)。
[0037] (2)制備鋰離子電池的正極極片：將正極活性物質鈷酸鋰、導電劑Super-P、粘結劑聚偏二氟乙烯（PVDF)按質量比97:1. 4:1. 6與N-甲基吡咯烷酮（NMP)混勻制成正極漿料，之后將正極漿料涂布在集流體鋁箱上，并在85°C下烘干后進行冷壓，然后進行切邊、裁片、分條后，再在85°C真空條件下烘干4h、焊接極耳，制成鋰離子電池的正極極片。
[0038] (3)制備鋰離子電池的負極極片：將負極活性物質石墨、導電劑Super-P、增稠劑 CMC、粘結劑SBR按質量比97:1. 0:1. 0:1. 0與純凈水混勻制成負極漿料，之后將負極漿料涂布在集流體銅箱上，并在85°C下烘干后進行冷壓，然后進行切邊、裁片、分條后，再在IKTC 真空條件下烘干4h、焊接極耳，制成鋰離子電池的負極極片。
[0039] (4)制備鋰離子電池：以PE多孔聚合薄膜作為隔離膜，將制得的正極極片、隔離膜、負極極片按順序疊好，使隔離膜處于正極極片和負極極片的中間，卷繞得到裸電芯，將裸電芯置于外包裝中，將上述制備的電解液注入到干燥后的裸電芯中，隨后進行封裝、靜置、化成（0. 02C恒流充電到3. 4V，再以0.1 C恒流充電到3. 85V)、整形、容量測試，完成鋰離子電池的制備，鋰離子電池的厚度4. 2mm、寬度32mm、長度82mm。
[0040] 對比例2
[0041] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0042] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)和在電解液中的質量百分含量為0.5%三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)〇
[0043] 對比例3
[0044] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0045] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0046] 對比例4
[0047] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0048] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為0. 5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0049] 對比例5
[0050] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0051] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0.05%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0052] 對比例6
[0053] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0054] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為2.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0055] 對比例7
[0056] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0057] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為0· 1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0058] 對比例8
[0059] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0060] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為3. 5%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0061] 對比例9
[0062] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0063] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為0. 1%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0064] 對比例10
[0065] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0066] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為10%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0067] 實施例1
[0068] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0069] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0070] 實施例2
[0071] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0072] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為0. 5%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0073] 實施例3
[0074] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0075] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為2%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0076] 實施例4
[0077] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0078] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為5%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0079] 實施例5
[0080] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0081] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為7%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、0. 5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0082] 實施例6
[0083] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0084] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丁腈）醚。
[0085] 實施例7
[0086] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0087] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（戊腈）醚。
[0088] 實施例8
[0089] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0090] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（己腈）醚。
[0091] 實施例9
[0092] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0093] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0. 1%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0094] 實施例10
[0095] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0096] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為1.0%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0097] 實施例11
[0098] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0099] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為1.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0100] 實施例12
[0101] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0102] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為2%的三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB) 和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0103] 實施例13
[0104] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0105] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為0· 5%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0106] 實施例14
[0107] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0108] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為2%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0109] 實施例15
[0110] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0111] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0.5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯 (TMSB)和在電解液中的質量百分含量為3%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0112] 實施例16
[0113] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0114] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0. 5 %的碳酸亞乙烯酯（VC)、在電解液中的質量百分含量為〇. 5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0115] 實施例17
[0116] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0117] (1)制備鋰離子電池的電解液：添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0.3%的碳酸乙烯亞乙酯（VEC)、在電解液中的質量百分含量為〇. 5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0118] 實施例18
[0119] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0120] (1)制備鋰離子電池的電解液：電解液以濃度為I. 15M六氟磷酸鋰（LiPF6)為鋰鹽，以碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)和丙酸乙酯（EP)的混合物為非水有機溶劑，質量比為EC:PC:DEC:EP = 30:30:20:20。此外，電解液中還含有添加劑，添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為0. 5%的碳酸亞乙烯酯（VC)、在電解液中的質量百分含量為0. 5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0121] 實施例19
[0122] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0123] (1)制備鋰離子電池的電解液：電解液以濃度為I. 15M六氟磷酸鋰（LiPF6)為鋰鹽，以碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)和丙酸丙酯（PP)的混合物為非水有機溶劑，質量比為EC:PC:DEC:PP = 30:30:20:20。此外，電解液中還含有添加劑，添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為〇. 5%的碳酸亞乙烯酯（VC)、在電解液中的質量百分含量為0. 5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0124] 實施例20
[0125] 依照對比例1的方法制備鋰離子電池，除以下不同之處：
[0126] (1)制備鋰離子電池的電解液：電解液以濃度為I. IM六氟磷酸鋰（LiPF6)和0. 05M 四氟硼酸鋰（LiBF4)為鋰鹽，以碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)和碳酸二乙酯（DEC)的混合物為非水有機溶劑，質量比為EC:PC:DEC = 30:30:40。此外，電解液中還含有添加劑，添加劑為在電解液中的質量百分含量為4%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)、在電解液中的質量百分含量為〇. 5%的碳酸亞乙烯酯（VC)、在電解液中的質量百分含量為0. 5%的三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)和在電解液中的質量百分含量為1%的乙二醇雙（丙腈）醚。
[0127] 接下來說明根據本發明的高電壓鋰離子電池的測試過程以及測試結果。
[0128] (1)高電壓鋰離子電池的循環性能測試
[0129] 25°C循環性能測試：在25°C下，以0. 7C倍率恒定電流對高電壓鋰離子電池充電至電壓為4. 4V (即上限截止電壓），進一步在4. 4V恒定電壓下充電至電流為0. 05C，然后以IC 倍率恒定電流對高電壓鋰離子電池放電至電壓為3. 0V，這次的放電容量為第一次循環的放電容量。將高電壓鋰離子電池按上述方式進行循環充放電測試，取第500次循環的放電容量。
[0130] 25°C循環后的容量保持率（％) =(第500次循環的放電容量/第一次循環的放電容量）X 100%。
[0131] 45°C循環性能的測試方法與25°C循環性能的測試方法相同，只是測試溫度不同。
[0132] (2)高電壓鋰離子電池的高溫存儲性能測試
[0133] 在25°C下，以0. 5C倍率恒定電流對高電壓鋰離子電池充電至電壓為4. 4V (即上限截止電壓），進一步在4. 4V恒定電壓下充電至電流為0. 025C，使其處于4. 4V滿充狀態，測試存儲前的滿充電池厚度并記為D。。再將滿充狀態的電池置于60°C烘箱中存儲30天，測試存儲后的厚度并記SD 1，按下式計算相對于存儲前的高電壓鋰離子電池的厚度膨脹率。
[0134] 60°C /30 天存儲后的厚度膨脹率（％) = (D1-DqVDqX 100%。
[0135] (3)高電壓鋰離子電池的低溫放電性能測試
[0136] 在25°C下，以0. 7C倍率恒定電流對高電壓鋰離子電池充電至電壓為4. 4V (即上限截止電壓），進一步在4. 4V恒定電壓下充電至電流0. 05C，然后以0. 5倍率恒定電流對高電壓鋰離子電池放電至電壓為3. 0V，這次的放電容量為25 °C /0. 5C放電容量。再以0. 7C倍率恒定電流對高電壓鋰離子電池充電至電壓為4. 4V，進一步在4. 4V恒定電壓下充電至電流為0. 05C，將高電壓鋰離子電池在-20°c下恒溫放置lh，然后以0. 5C倍率恒定電流對高電壓鋰離子電池放電至電壓為3. 0V，這次的放電容量為-20°C /0. 5C放電容量。
[0137] -20°C放電后的容量保持率（％ ) = [(_20°C /0· 5C放電容量V(25°C /0· 5C放電容量）]X 100%。
[0138] 表1給出對比例1-10及實施例1-20的參數及性能測試結果。
[0139] 從對比例1-4和實施例1的對比中可知，當添加劑中同時含有氟代碳酸乙烯酯、三 (三甲基硅烷）硼酸酯以及乙二醇雙（丙腈）醚時可以兼顧改善高電壓鋰離子電池的高溫性能和低溫性能。這是由于一方面，三（三甲基硅烷）硼酸酯能夠與具有式I結構的雙氰基醚類化合物在正極表面協同作用形成穩定的耐高溫鈍化膜，能夠有效抑制電解液的氧化分解產氣、正極活性材料的釋氧及正極過渡金屬離子的溶出；另一方面，三（三甲基硅烷）硼酸酯中的-Si-C-化學鍵容易斷裂與電解液中的HF結合，降低SEI膜中無機成分的含量，增加 SEI膜中有機聚合物的含量，因此通過在電解液中添加三（三甲基硅烷）硼酸酯化合物還可與FEC在負極表面形成致密、穩定、有韌性的SEI膜，有效阻止電解液在負極表面的還原分解，并且降低充放電過程中鋰離子在SEI膜中的擴散阻抗，改善高電壓鋰離子電池的電極/電解液界面，減緩循環過程中正負極界面副反應的發生，因此，高電壓鋰離子電池同時具有優異的常溫循環性能、高溫循環性能、高溫存儲性能和低溫放電性能。
[0140] 從實施例1-5和對比例9-10的對比中可知，FEC的含量必須控制在一定范圍內。當FEC在電解液中的質量百分含量低于0. 5%時，無法有效地與三（三甲基硅烷）硼酸酯協同作用形成致密、穩定、有韌性的SEI膜；當FEC在電解液中的質量百分含量高于7%時，形成的SEI膜過厚，阻抗加大，惡化高電壓鋰離子電池的電化學性能。
[0141] 從實施例1、實施例9-12和對比例5-6的對比中可知，三（三甲基硅烷）硼酸酯的含量必須控制在一定范圍內。當其在電解液中的質量百分含量低于0. 1%時，無法形成（或無法與FEC協同作用形成）致密、穩定、有韌性的SEI膜；當其在電解液中的質量百分含量高于2 %時，惡化高電壓鋰離子電池的電化學性能。
[0142] 從實施例1、實施例13-15和對比例7-8的對比中可知，具有式I結構的雙氰基醚類化合物的含量必須控制在一定范圍內。當其在電解液中的質量百分含量低于〇. 5%時，其無法在正極表面形成致密的耐高溫鈍化膜，無法抑制電解液的氧化分解產氣，也無法抑制正極活性材料釋氧及過渡金屬離子的溶出；當其在電解液中的質量百分含量高于3%時，在正極表面形成的耐高溫鈍化膜的阻抗會急劇加大，使高電壓鋰離子電池在循環過程中的極化增大，從而惡化高電壓鋰離子電池的電化學性能。
[0143] 從實施例1、實施例18-20的對比中還可以看出，通過在電解液的非水有機溶劑中引入質量比例不大于20%的羧酸酯類化合物（EP或PP)或者在鋰鹽中引入LiBF 4?可以進一步改善高電壓鋰離子電池的電化學性能。這是由于在三（三甲基硅烷）硼酸酯與氟代碳酸乙烯酯共同存在的情況下會影響負極表面形成的SEI膜的均一性與完整性，而在非水有機溶劑中引入質量比例不大于20%的羧酸酯類化合物（EP或PP)或者在鋰鹽中引入LiBF 4 可以有效改善這一狀況。
[0144] 表1對比例1-10和實施例1-20的參數及性能測試結果
[0145]
【主權項】
1. 一種高電壓裡離子電池的電解液，包括：裡鹽；非水有機溶劑；W及添加劑；其特征在于，所述添加劑除含有常規的負極成膜添加劑外，還含有S ( S甲基硅烷）棚酸醋（TMSB) 和具有式I結構的雙氯基離類化合物，其中，n為1~4的整數；所述常規的負極成膜添加劑包括氣代碳酸乙締醋（FEC)。2. 根據權利要求1所述的高電壓裡離子電池的電解液，其特征在于，所述常規的負極成膜添加劑還包括碳酸亞乙締醋（VC) W及碳酸乙締亞乙醋（VEC)中的一種或幾種；碳酸亞乙締醋（VC)在高電壓裡離子電池的電解液中的質量百分含量為0.05%~1%; 碳酸乙締亞乙醋（VEC)在高電壓裡離子電池的電解液中的質量百分含量為0.05%~ 0. 5%。3. 根據權利要求1所述的高電壓裡離子電池的電解液，其特征在于，氣代碳酸乙締醋 (FEC)在高電壓裡離子電池的電解液中的質量百分含量為0. 5%~7%。4. 根據權利要求1所述的高電壓裡離子電池的電解液，其特征在于， S ( S甲基硅烷）棚酸醋（TMSB)在電解液中的質量百分含量為0. 1%~2% ; 具有式I結構的雙氯基酸類化合物在電解液中的質量百分含量為0. 5%~3%。5. 根據權利要求1所述的高電壓裡離子電池的電解液，其特征在于，所述非水有機溶劑包括碳酸醋類化合物；所述碳酸醋類化合物選自碳酸乙締醋巧C)、碳酸丙締醋（PC)、碳酸二乙醋值EC) W及碳酸甲乙醋（EMC)中的一種或幾種。6. 根據權利要求5所述的高電壓裡離子電池的電解液，其特征在于，所述非水有機溶劑還包括簇酸醋類化合物；所述簇酸醋類化合物選自乙酸乙醋（EA)、丙酸乙醋巧巧、丙酸丙醋（P巧W及乙酸丙醋 (PA)中的一種或幾種。7. 根據權利要6所述的高電壓裡離子電池的電解液，其特征在于，所述簇酸醋類化合物的質量不大于所述非水有機溶劑的總質量的20%。8. 根據權利要求1所述的高電壓裡離子電池的電解液，其特征在于，所述裡鹽選自六氣憐酸裡化iPFe)、四氣棚酸裡化iBF4)、雙草酸棚酸裡化iBOB) W及雙氣草酸棚酸裡 (LiDFOB)中的一種或幾種。9. 一種高電壓裡離子電池，其特征在于，包括權利要求1-8中任一項所述的高電壓裡離子電池的電解液。10. 根據權利要求9所述的高電壓裡離子電池，其特征在于，所述高電壓裡離子電池的上限截止電壓大于或者等于4. 4V。
【文檔編號】H01M10/42GK106033824SQ201510118797
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月18日
【發明人】張明
【申請人】寧德時代新能源科技股份有限公司

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