一種平板型電極支撐的陶瓷電解質電池及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種平板型電極支撐的陶瓷電解質電池。該電池的結構設計為以支撐電極層為中心的上下分布型，并且支撐電極具有中空孔洞結構，其側面設置開口端，便于將氣體通入該中空孔洞。與現有技術相比，該結構的平板型電極支撐的陶瓷電解質電池運行時，發生電化學反應的三相界面位于支撐電極層的上下兩側，因此產生的熱應力得到有效抵消，大幅度減小了熱應力，避免了電解質與電極受到的熱損傷，同時有利于在電池燒結過程中保持電池的平整性。當支撐電極層為高厚度時，電池尺寸增加，電池強度提高，能夠簡化制備工藝，降低制備成本。
【專利說明】
一種平板型電極支撐的陶瓷電解質電池及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及陶瓷電解質電池技術領域，尤其涉及一種平板型電極支撐的陶瓷電解質電池及其制備方法。
【背景技術】
[0002]陶瓷電解質電池是一種高效的能量轉換裝置，其基本結構包括致密的陶瓷電解質，多孔陽極以及多孔陰極，陽極中通入燃料，陰極中通入氧化劑氣體，通過電解質與電極三相界面處的電化學反應產生電子，形成外部電子回路，最終產生電能與熱能。平板型陶瓷電解質電池是目前該類電池的一種主要結構。根據強度支撐分類，平板型陶瓷電解質電池主要包括電解質支撐、陽極支撐以及陰極支撐三種類型。為了降低工作溫度，電極支撐型得到了快速的發展，并形成了廣泛的應用。
[0003]但是，現有的電極支撐的平板型陶瓷電解質電池，包括陽極支撐或陰極支撐的電池均存在如下問題:
[0004]1、電池結構不對稱、尺寸小、制作難度大、強度低
[0005]目前，該類電池結構中，支撐電極較薄，其厚度約為500?1000μπι，非支撐電極厚度更薄，約為30 μ m，電解質超薄，其厚度約為10 μ m左右，因此，這種電池的結構不對稱，并且尺寸較小，強度較低。
[0006]利用陶瓷制作工藝很難將其制作為大尺寸器件，既使尺寸較大，平整性也較低而影響強度。另外，當電池組裝時為了保持密封性而施加的外部壓力，以及當電池運行時產生的氣流沖擊力通常都很容易使其產生大范圍的碎裂。由于該類電池的特點這種在組裝和運行過程中產生的大范圍的碎裂很難通過肉眼發現。當發現電池無法運行時，只能整體更換。因此，電池的制作與運行成功率較低，大大限制了其商業化進程。
[0007]2、高溫熱應力
[0008]電池通常在較高的溫度運行，如600°C?850°C。當電池運行時，燃料的通入、電化學反應以及電子傳遞均產生熱量，這些熱量共存導致內部熱平衡極其不均勻，尤其是當電池結構不對稱時由于這種熱量不均勻產生的熱應力更加不容忽視，它可導致薄薄的電解質與電極之間產生裂紋，從而破壞電池，導致運行失效。
[0009]基于上述問題，現有的電極支撐的平板型陶瓷電解質電池的運行壽命通常不高，始終無法達到商業化的要求。
[0010]為了減小熱應力，近年來有研究者試圖通過電極材料的研發，開發一種陽極和陰極成份完全相同的電池，這種電池結構有利于抵消電池運行時產生的熱應力。但是，由于陶瓷電解質電池運行環境的特殊性，對該類電極材料的要求極高，既要求能抗氧化，又要求能抗還原，另外還需考慮材料本身的壽命和性能等，因此該類材料難以獲得。即使獲得這樣的材料，電池仍然存在強度低，制作難度大、易于大碎裂等問題。
【發明內容】
[0011]本發明的技術目的是針對上述平板型電極支撐的陶瓷電解質電池在運行時熱應力高的問題，提供一種新型結構的平板型電極支撐的陶瓷電解質電池，其具有運行時熱應力低、電池平整性高等優點。
[0012]為了實現上述技術目的，本發明人創新性地將平板型電極支撐的陶瓷電解質電池的結構設計為以支撐電極層(支撐電極可以是陽極或陰極)為中心的上下分布型，即電解質層分為兩層，分別位于支撐電極層的上下表面，非支撐電極(當支撐電極為陽極時，非支撐電極為陰極；當支撐電極為陰極時，非支撐電極為陽極)也分為兩層，分別位于兩電解質層的表面；并且支撐電極層設置用于氣體通入的孔洞，該孔洞在支撐電極層的側面具有開口端。該設計以支撐電極層為中心，氣體自該側面開口通入支撐電極層內部孔洞，然后擴散到上下兩側后，發生電化學反應的三相界面位于支撐電極層的上下兩側，因此產生的熱應力得到有效抵消，從而大幅度減小熱應力。
[0013]S卩，本發明的技術方案為:一種平板型電極支撐的陶瓷電解質電池，支撐電極層、電解質層以及非支撐電極層沿厚度方向上下層疊，其特征是:電解質層包括第一電解質層與第二電解質層，第一電解質層位于支撐電極層的上表面，第二電解質層位于支撐電極層的下表面；非支撐電極層包括第一非支撐電極層與第二非支撐電極層，第一非支撐電極層位于第一電解質層的上表面，第二非支撐電極層位于第二電解質層的下表面；支撐電極層設置孔洞，該孔洞在支撐電極層的側面具有開口端。
[0014]當以支撐電極層為中心，第一電解質層與第二電解質層呈對稱分布，即第一電解質層與第二電解質層的形狀、厚度等完全一致時，熱應力的減小效果更佳。
[0015]當以支撐電極層為中心，第一非支撐電極層與第二非支撐電極層呈對稱分布，SP第一非支撐電極層與第二非支撐電極層的形狀、厚度等完全一致時，熱應力的減小效果更佳。
[0016]為了提高電池強度，同時便于制作，本發明優選將支撐電極的厚度提高，該厚度優選為Imm以上，進一步優選為5mm以上，更優選為1mm以上25mm以下，具體根據電池面積大小決定。由于支撐電極層較厚，從而可以采用傳統制造方法實現，因此制備工藝簡化，制備成本降低。當支撐電極層厚度提高后，為了保持燃料的傳輸效果，支撐電極層材料優選采用孔隙率較高的材料，例如多孔N1-YSZ、LSM、LSCF等，孔隙率優選為50%以上。
[0017]所述的陶瓷電解質材料不限，包括YSZ、SSZ、LSGM等。
[0018]所述的支撐電極可以是陽極或者陰極。所述的陽極材料不限，包括N1-YSZ、LSM-YSZ, LSCF-YSZ或者&1_0602等；所述的陰極材料不限，包括LSM、LSCF, BSFC等。
[0019]所述的非支撐電極厚度優選為5 μπι?100 μπι。
[0020]所述的陶瓷電解質厚度優選為Ιμπι?15μηι。
[0021]本發明的平板型電極支撐的陶瓷電解質電池在工作狀態時，向非支撐電極的表面以及支撐電極的孔洞通入燃料與氧化劑氣體，在三相界面發生電化學反應產生電能與熱能。考慮到電池組裝后非支撐電極表面的氣體傳輸，優選將非支撐電極表面設計為非平整型，即表明具有凹凸形狀，例如表面呈波浪形等。更優選地，將電解質層的與非支撐電極相連接的表面(即第一電解質層的上表面，第二電解質層的下表面)也設計為非平整型，即表明具有凹凸形狀，例如表面呈波浪形等，有利于連接面的緊密連接。再優選地，將支撐電極的與電解質層相連接的表面(即支撐電極的上下表面)也設計為非平整型，即表面具有凹凸形狀，例如表面呈波浪形等，有利于連接面的緊密連接。
[0022]作為優選，在所述的孔洞設置導電單元，例如導電板或導電棒，用于收集該電極電流。
[0023]本發明還提供了一種制備上述平板型電極支撐的陶瓷電解質電池的方法，包括如下步驟:
[0024](I)制備具有孔洞結構的支撐電極層
[0025]以支撐電極材料為原料，在其中填埋具有一定尺寸的高溫易揮發物質作為造孔劑，通過成型、燒結，成為成型體，其中造孔劑揮發，得到具有孔洞結構的支撐電極層，并且該孔洞在支撐電極層的側面具有開口端；
[0026]所述的造孔劑材料不限，包括碳棒，石墨、碳納米管等其他形狀的碳材料等。
[0027]所述的成型方法不限，包括熱壓、流延等方法。
[0028](2)在支撐電極層上下表面制備電解質層
[0029]在支撐電極層上下表面采用涂覆、浸漬、絲網印刷等方法制備電解質層，然后燒結，得到包括第一電解質層與第二電解質層的半電池；
[0030](3)在電解質層表面制備非支撐電極層
[0031]在第一電解質層的上表面采用涂覆、浸漬、絲網印刷等方法制備第一非支撐電極層；在第二電解質層的下表面采用涂覆、浸漬、絲網印刷等方法制備第二非支撐電極層；然后燒結。
[0032]綜上所述，本發明將平板型電極支撐的陶瓷電解質電池的結構設計為以支撐電極層為中心的上下分布型，并且支撐電極層具有中空孔洞結構，其周圍側面設置開口端，便于將氣體從支撐電極層周圍側面通入該中空孔洞。與現有技術相比，該結構的平板型電極支撐的陶瓷電解質電池具有如下有益效果:
[0033](I)電池運行時，發生電化學反應的三相界面位于支撐電極層的上下兩側，因此產生的熱應力得到有效抵消，從而大幅度減小了熱應力，降低了電解質與電極受到損傷，從而保護了電池，同時有利于電池在高溫以及冷熱循環等惡劣條件下的運行；
[0034](2)電池結構呈上下分布型，有利于在電池燒結過程中保持電池的平整性；
[0035](3)以支撐電極層為中心，當提高支撐電極層厚度時，增加了電池尺寸有利于提高電池強度，并且可采用傳統制造方法實現，從而簡化了制備工藝，降低了制備成本。
【附圖說明】
[0036]圖1是本發明實施例1中平板型電極支撐的陶瓷電解質電池的結構示意圖；
[0037]圖2是本發明實施例2中平板型電極支撐的陶瓷電解質電池的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0038]下面結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0039]圖1-2中的附圖標記為:支撐電極層1、第一電解質層21、第二電解質層22、第一非支撐電極層31、第二非支撐電極層32、孔洞4。
[0040]實施例1:
[0041]本實施例中，平板型電極支撐的陶瓷電解質電池的結構示意圖如圖1所示，由支撐電極層1、電解質層以及非支撐電極層沿厚度方向上下層疊，支撐電極為陽極，非支撐電極為陰極。電解質層包括第一電解質層21與第二電解質層22，第一電解質層層21位于支撐電極層I的上表面，第二電解質層22位于支撐電極層I的下表面。非支撐電極層包括上第一非支撐電極層31與第二非支撐電極層32，第一非支撐電極層31位于第一電解質層I的上表面，第二非支撐電極層32位于第二電解質層I的下表面。支撐電極層I設置數個孔洞4，該孔洞在支撐電極層I的側面具有開口端。
[0042]以支撐電極層I為中心，第一電解質層21與第二電解質層22呈對稱分布。S卩，第一電解質層與第二電解質層的形狀相同，并且厚度相同，均在I μπι?15 μπι范圍。
[0043]以支撐電極層I為中心，第一非支撐電極層31與第二非支撐電極層32呈對稱分布。即，第一非支撐電極層31與第二非支撐電極層32的形狀相同，并且厚度相同，均在1ym ?100 μ m 范圍。
[0044]支撐電極層I的材料為N1-YSZ、LSM-YSZ, LSCF-YSZ或者Cu-CeO2等，厚度為2?1mm0
[0045]第一電解質層21與第二電解質層22的材料相同，可以是YSZ、SSZ、LSGM等。
[0046]第一非支撐電極層31與第二非支撐電極層32的材料相同，可以是LSM、LSCF、BSFC等陰極材料。
[0047]上述平板型電極支撐的陶瓷電解質電池的制備方法包括如下步驟:
[0048](I)以支撐電極材料為原料，將碳棒填埋在原料中，將原料熱壓成型，然后燒結，燒結溫度為100tC，得到具有所述孔洞結構的支撐電極層I ;
[0049](2)將電解質層材料的漿料涂覆、浸漬或者絲網印刷在支撐電極層I的上下表面，然后燒結，得到包括第一電解質層21與第二電解質層22的半電池；
[0050](3)將非支撐電極層材料的漿料涂覆、浸漬或者絲網印刷在第一電解質層21的上表面與第二電解質層22的下表面，然后燒結，燒結溫度為1300°C，得到第一非支撐電極層31與第二非支撐電極層32。
[0051]在工作狀態時，向第一非支撐電極層31的上表面與第二非支撐電極層32的下表面通入氧化劑氣體；向支撐電極I的側面孔洞開口端通入燃料，燃料通過孔洞4通入支撐電極I內部，然后擴散到上下兩側；通過第一電解質層21發生電化學反應產生電能與熱能，同時通過第二電解質層22發生電化學反應產生電能與熱能。由于發生電化學反應的三相界面位于支撐電極層I的上下兩側，因此產生的熱應力得到有效抵消，熱應力大幅度減小。
[0052]實施例2:
[0053]本實施例中，平板型電極支撐的陶瓷電解質電池的結構示意圖如圖2所示。該結構與圖1所示的結構基本相同，所不同的是支撐電極層I的上下表面，第一電解質層21的上下表面、第二電解質層22的上下表面、第一非支撐電極層31的上下表面以及第二非支撐電極層32的上下表面均為非平整型，呈波浪形狀。
[0054]上述實施例對本發明技術方案進行了系統詳細的說明，應理解的是上所述實例僅為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明。凡在本發明原則范圍內所做的任何修改、補充或等同替換等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種平板型電極支撐的陶瓷電解質電池，支撐電極層、電解質層以及非支撐電極層沿厚度方向上下層疊，其特征是:電解質層包括第一電解質層與第二電解質層，第一電解質層位于支撐電極層的上表面，第二電解質層位于支撐電極層的下表面；非支撐電極層包括第一非支撐電極層與第二非支撐電極層，第一非支撐電極層位于第一電解質層的上表面，第二非支撐電極層位于第二電解質層的下表面；支撐電極層設置中空孔洞，該孔洞在支撐電極層的側面具有開口端。2.如權利要求1所述的平板型電極支撐的陶瓷電解質電池，其特征是:以支撐電極層為中心，第一電解質層與第二電解質層呈對稱分布。3.如權利要求1所述的平板型電極支撐的陶瓷電解質電池，其特征是:以支撐電極層為中心，第一非支撐電極層與第二非支撐電極層呈對稱分布。4.如權利要求1所述的平板型電極支撐的陶瓷電解質電池，其特征是:所述的支撐電極的厚度為Imm以上。5.如權利要求4所述的平板型電極支撐的陶瓷電解質電池，其特征是:所述的支撐電極的厚度為5mm以上，優選為1mm以上。6.如權利要求1所述的平板型電極支撐的陶瓷電解質電池，其特征是:所述的第一非支撐電極厚度與第二非支撐電極厚度分別為5 μπι?100 μπι。7.如權利要求1所述的平板型電極支撐的陶瓷電解質電池，其特征是:所述的第一陶瓷電解質厚度與第二陶瓷電解質厚度分別為I μπι?15 μπι。8.如權利要求1所述的平板型電極支撐的陶瓷電解質電池，其特征是:所述的第一非支撐電極表面為非平整型，第二非支撐電極表面為非平整型。9.制備如權利要求1至8中任一權利要求所述的平板型電極支撐的陶瓷電解質電池的方法，其特征是:包括如下步驟: (1)以支撐電極材料為原料，在其中填埋具有一定尺寸的高溫易揮發物質作為造孔劑，通過成型、燒結，成為成型體，其中造孔劑揮發，得到具有孔洞結構的支撐電極層，并且該孔洞在支撐電極層的側面具有開口端； (2)在支撐電極層上下表面采用涂覆、浸漬或者絲網印刷的方法制備電解質層，然后燒結，得到包括第一電解質層與第二電解質層的半電池； (3)在第一電解質層的上表面采用涂覆、浸漬或者絲網印刷的方法制備第一非支撐電極層；在第二電解質層的下表面采用涂覆、浸漬或者絲網印刷的方法制備第二非支撐電極層；然后燒結成型。10.如權利要求9所述的制備平板型電極支撐的陶瓷電解質電池的方法，其特征是:所述的步驟(I)中的成型方法是熱壓法或者流延法。
【文檔編號】H01M4/86GK106033819SQ201510104627
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月10日
【發明人】官萬兵, 王建新, 王澤深, 丁飛, 桑林
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所, 中國電子科技集團公司第十八研究所