使用電化學應用制品用的三維狀電極基體的電極的制造方法

使用電化學應用制品用的三維狀電極基體的電極的制造方法
【專利摘要】將通用金屬箔的活性物質糊劑涂布方法用于3DF時，3DF內部會殘留空氣使電極特性不穩定，并由于附著于3DF的金屬微粉末等或電極表面露出的3DF存在發生電池微短路的危險。如下將3DF的活性物質粉末糊劑涂敷設為二階段涂敷工序，實現上述課題的解決。第一階段，從一個面使糊劑流接觸3DF同時進行空氣除去和糊劑填充(第一段涂敷工序)。第二階段，將新糊劑涂布于第一階段得到的電極表面(第二段涂敷工序)。該二段涂敷工序得到的電極幾乎沒有空氣殘量，可將金屬粉末、3DF本身均勻地封閉在電極內部(第一段涂敷工序)，伴之可通過在3DF的無數突起部前端設置的開口部使Li離子在電極表面和深部間自由移動，因此即使反復充放電也可防止由Li枝狀結晶引起的電池微短路。
【專利說明】
使用電化學應用制品用的三維狀電極基體的電極的制造方法
技術領域
[0001]本發明涉及以鋰離子電池(以下，稱為LIB)所代表的二次電池、電容器等電化學應用制品中所使用的正極和/或負極的構成方法以及特性的改良。
【背景技術】
[0002]伴隨小型電子設備的普及，其電源與當時占主流的小型鎳鎘電池相抗衡，在20世紀90年代前半期，鎳-氫電池(Ni/MH電池)、接著Li離子電池(LIB)相繼商品化，其結果，直至現在，民生用途中，后者的LIB占到了壓倒性的占有率。
[0003]另外，以緩解地球規模的環境問題和能量問題為目標的混合動力車(HEV，P -HEV)、電動機動車(EV)等動力用途二次電池開始實用化。此外，能量貯存、UPS等的產業用途的二次電池市場也被預測今后會巨大化，成為其電源的中-大型二次電池以及電容器等的電化學應用制品的改良和新開發作為緊急且重要課題變得旺盛。在該動力-產業用途的成為主電源的二次電池中，中-大型的鎳-氫電池(Ni/MH電池)、鉛酸電池從約15年前已經被實用化并開始形成市場，但將來，在更加巨大化的市場中，在小型、輕量且高電壓的方面優異的LIB等的非水系電池會成為今后的主流的二次電池而備受注目。而且，能夠超急速充放電且應答速度快的電容器和Li離子電容器(LIC)等也作為單獨或者與LIB等的二次電池的并用電源而備受注目。
[0004]本申請為這些電化學應用制品共通的電極制造方法的改良，因此為了說明方便，以Li離子電池(簡稱為LIB)為例，以下說明詳細內容。
[0005]智能手機等的用途中雖說為小型但高容量LIB成為必需而開始的民生用途、以及遠遠大于民生用途的大規模的電源中在嚴酷的使用環境中需要比較高倍率充放電且長期的可靠性的動力-產業用途的中-大型LIB的兩者共通的改良課題，換而言之，來自市場的對電池的最強期望為進一步的高容量以及高可靠性(包括安全性)等的特性(以下，簡稱為“特性”)的改善和低成本化。
[0006]因此，雖然實現了從電池設計的階段充分考慮了高可靠性的電源系統的設計，但是當然、作為基本的LIB本身的以下的改良在過去已經進行。
[0007].對“特性”改善有貢獻的穩定且廉價的正極及負極材料的開發
[0008].對“特性”改善有貢獻的穩定且廉價的電解液、隔膜以及粘合劑的開發
[0009]?電極、電池的結構改善
[0010].電池的制造工序的改善以及品質管理的改良
[0011]其結果，現在作為正極材料，除了從過去開始使用的Co、Mn、Ni氧化物的Li化合物以外，期待低成本和熱穩定性的磷酸Fe的Li化合物等的實用化也開始，另外，作為負極材料，除了從過去開始使用的碳系材料以外，耐受長期使用、急速充放電特性和安全性優異的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等的實用化也已經開始，但兩者都在能量密度的降低、即“特性”中的高容量化中還存在問題。另外，雖說期待成本，但現狀是在嘗試制成完成電池的情況下，仍舊沒有大的進展。
[0012]在電解液、隔I旲及粘合劑中，耐熱性的提尚等的對LIB的尚可靠性的改良有所發展，但是基本上僅涉及到“特性”中的可靠性。
[0013]關于電池的結構改善，通過微短路防止或發生的氣體的排出方法的改善，實現了“特性”的可靠性的提高。但是，電極的結構改善中并沒有看到大的進步。當然，與該事項關系很大的厚型的正負極的開發也被提出，但一旦在金屬箔上涂布較厚的活性物質，電極電阻就會增大而且會產生電極深部的電解液不足，因此，急速充放電變得困難，其結果，大幅度的厚型電極的實用化困難。
[0014]另外，從過去各電池制造商就開始全力致力于電池的制造工序的改善和品質管理，雖然在電池品質的提高和穩定化上具有令人驚訝的進步，但是，基本上，沒有有助于大幅度的“特性”的提高和低成本化的成果。
[0015]但是，妨礙以上的“特性”的改善且低成本化的根本原因再次注意到，起因于考慮電極的集電性和電解液的擴散的方面所設計的以往的薄型電極(厚度:約100 μm)，已經提出了由采用了改良電極內整體的集電性的立體電極基體的厚型電極所構成LIB(日本專利第 4536289 號，USP 6，800，399，CNP ZL201010582391.4 等)。
[0016]S卩，代替在二維的金屬箔基體涂布活性物質粉末等的薄型電極，為采用改良電極整體的集電性和向電極深部的電解液的擴散的三維狀電極基體(以下，簡稱為3DF)的厚型電極。例如，在使用以往的2倍左右的厚型電極的LIB中，由于隔膜、電極基體的使用面積減半，所以至少其體積減少部分的高容量化是可能的，能夠降低電極引線與相鄰的對電極的間隔擴大而由振動等造成的微短路的危險性。另外，由于電極的長度或電極的片數減半，所以電池的制造也簡單且能夠增加每單位時間的生產量，因此能夠期待低成本化。
[0017]現有技術文獻
[0018]專利文獻
[0019]專利文獻1:日本專利第4536289號
[0020]專利文獻2:美國專利6，800, 399，
[0021]專利文獻3:中國專利201010582391.4

【發明內容】

[0022]發明所要解決的課題
[0023]但是，在直接采用在金屬箔基體涂布(=涂敷)活性物質的糊劑的以往的電極制法時，存在以下的課題。
[0024]1.無法除去存在于3DF的內部的空氣，伴隨活性物質的填充量的不足，且成為Li離子移動的妨礙，無法穩定得到所期望的特性。
[0025]2.附著于3DF的、金屬箔的立體加工(3DF加工)中產生的金屬粉塵、空氣中的導電性的塵埃等在活性物質的糊劑涂布中混入糊劑側；以及發生3DF的一部分在電極表面露出，在充電末期這些成為在負極表面生成Li枝狀結晶(針狀結晶)的原因，存在刺破隔膜而發生電池的微短路的危險性。
[0026]用于解決課題的方法
[0027]本發明為了解決這些課題，將填充-涂布活性物質粉末的糊劑的涂敷工序設為2階段。即，為一邊除去3DF內部的空氣一邊填充糊劑的第一段涂敷工序；和在第一段所得到的電極的兩面涂布新的糊劑的第二段涂敷工序。
[0028]具體而言，在第一段涂敷工序中，在活性物質粉末的糊劑槽內形成糊劑的液流，使該糊劑流從3DF的一個面接觸并通過，由此在除去3DF內的空氣的同時，填充糊劑。接著，通過空開期望間隔的狹縫之間將多余的糊劑除去后，進行干燥。在第二段涂敷工序中，在第一段涂敷工序所得到的電極的兩面涂布新的糊劑后，同樣操作調整涂布量，進行干燥。
[0029]此外，第一段涂敷工序中的糊劑的通過如果改變位置，從相反面再次接觸糊劑流，3DF內的空氣的除去就會更加可靠。另外，在第二段涂敷工序中，可以將第一段涂敷工序所得到的電極浸漬于新的糊劑槽中后，通過狹縫之間調整涂布量，另外，也可以用以往的通用涂布器在電極的兩面涂布所期望的糊劑量。
[0030]另外，也可以使用Li離子電池專用等的涂布器(Coater)在第一段涂敷工序和第二段涂敷工序之間連續或斷續地涂敷。
[0031]本發明的第一段涂敷工序所得到的電極有時在表面、金屬粉塵或3DF的一部分在電極表面露出，但通過在第二段的工序中涂布新的糊劑可以得到將金屬粉塵、3DF封閉到電極內部的電極。通過該二階段的涂敷工序以及Li離子通過3DF中的微細的中空突起的前端開口部能夠在與電極深部之間自由地往復移動的效果，即使反復充放電也不會產生Li枝狀結晶，能夠防止電池的微短路。
[0032]本發明的第一階段(第一段涂敷工序)使糊劑流從一個面與3DF接觸來同時進行空氣除去和糊劑填充。第二階段(第二段涂敷工序)將新的糊劑涂布在第一階段中得到的上述電極的表面。該二段涂敷工序所得到的電極幾乎沒有空氣的殘量，能夠將金屬粉末和3DF本身均勻地封閉在電極內部(第一階段的涂敷部分)，伴隨于此，通過設置于3DF的無數的突起部前端的開口部，Li離子能夠自由地在電極表面與深部之間移動，因此，即使反復充放電，也能夠防止由Li枝狀結晶造成的電池的微短路。
[0033]具體而言，本發明為一種使用電化學應用制品用的3DF的電極的制造方法，其為將長條環(hoop)狀的正極和負極隔著隔膜卷繞成螺旋狀而成的電極組或方型板狀的正極和負極隔著隔膜疊層而成的電極組收納于有底筒罐并密閉得到的電化學應用制品、或者將上述疊層而成的電極組收納于金屬箔和合成樹脂的層壓箔之間并密閉得到的電化學應用制品中的正極和/或負極的制造方法，
[0034]該正極和/或該負極
[0035]a.是在三維狀電極基體(以下，稱為3DF)的內部空間部和表面分別填充和涂布活性物質粉末(包含吸留反應物質的物質)或雙電層形成物質的粉末而得到的，
[0036]b.具有:在上述3DF的內部空間部填充上述粉末的糊劑的工序(第一段涂敷工序)；和在該工序所得到的電極的正面背面涂布新的上述粉末的糊劑的工序(第二段涂敷工序)。
[0037]本申請沒有特別限定，但希望上述3DF在金屬箔的正面背面設置有無數的微細的中空突起。特別是優選上述無數的微細的中空突起的前端部開口。優選在上述3DF的表面層設置有超微細的、無數的凹凸部或無數的凹部。希望上述3DF的表面層由正負極所使用的粘合劑或增粘劑中的一種以上、或者粘合劑或增粘劑與碳的微粒的混合物覆蓋。希望上述第一段涂敷工序中的活性物質粉末的糊劑填充利用使糊劑從3DF的一個面向相反面通過的方法而進行。
[0038]另外，本申請為一種使用電化學應用制品用的3DF的電極的制造方法，其為將長條環狀的正極和負極隔著隔膜卷繞成螺旋狀而成的電極組或方型板狀的正極和負極隔著隔膜疊層而成的電極組收納于有底筒罐并密閉得到的電化學應用制品、或者將上述疊層而成的電極組收納于金屬箔和合成樹脂的層壓箔之間并密閉得到的電化學應用制品中的正極和/或負極的制造方法，
[0039]該正極和/或該負極
[0040]a.是在三維狀電極基體(以下，稱為3DF)的內部空間部和表面分別填充和表面涂布活性物質粉末(包含吸留反應物質的物質)或雙電層形成物質的粉末而得到的，
[0041]具有:b.在上述3DF的內部空間部填充上述粉末的糊劑的工序(第一段涂敷工序)；
[0042]c.將第一段涂敷工序所得到的電極干燥后，通過壓制進行壓縮的工序；
[0043]d.在該壓縮后，在電極的正面背面涂布新的上述粉末的糊劑的工序(第二段涂敷工序);和
[0044]e.將第二段涂敷工序所得到的電極干燥后，通過壓制壓縮為所期望的厚度的工序。
[0045]在該制造方法中，沒有特別限定，上述3DF優選為在金屬箔的正面背面設置有無數的微細的中空突起的構成。特別優選上述無數的微細的中空突起的前端部開口。優選在上述3DF的表面層設置有超微細的、無數的凹凸部或無數的凹部。上述3DF的表面層優選由正負極所使用的粘合劑或增粘劑中的一種以上、或者粘合劑或增粘劑與碳的微粒的混合物覆蓋。上述第一段涂敷工序中的活性物質粉末的糊劑填充優選為使糊劑從3DF的一個面向相反面通過的方法。
【附圖說明】
[0046]圖1是本發明的一個實施方式的LIB用電極的制造概略圖。
[0047]圖2是本發明的一個實施方式的電極的剖面概略圖。
[0048]圖3是本發明的一個實施方式的層壓型的LIB的概略圖。
[0049]圖4是本發明的一個實施方式的層壓型LIB的充放電特性。
[0050]圖5是本發明的一個實施方式的層壓型LIB的充放電循環特性。
[0051]圖6是本發明的一個實施方式的二段涂敷的層壓型LIB和一段涂敷的層壓型LIB的充放電特性。
[0052]圖7是本發明的一個實施方式的二段涂敷的層壓型LIB和一段涂敷的層壓型LIB的充放電循環特性。
[0053]圖8是本發明的一個實施方式的層壓型LIB的高溫氣氛下的充放電循環特性。
[0054]圖9是表示本發明的一個實施方式的層壓型LIB的高溫氣氛下的充放電循環和內部電阻的變化的關系圖。
【具體實施方式】
[0055]以下，一邊參照附圖一邊對實施方式進行說明。
[0056]圖1表示代表本發明的、使用3DF的厚型電極的制造工序中最重要的、活性物質糊劑的{填充-涂裝一干燥一壓制}的工序概略圖的一例。圖中的A表示向3DF的活性物質糊劑3的第一段涂敷工序(主要是向3DF內部的糊劑填充工序)，圖中的B表示活性物質糊劑3’的第二段涂敷工序(糊劑涂布工序)。其中，I為3DF的線圈，2為環狀的3DF。3為活性物質糊劑，3 ’為新的活性物質糊劑。
[0057]第一段涂敷工序中，在A的糊劑槽5內形成向一個方向的糊劑流F，接觸到3DF的一個面并使其通過，由此將3DF內部的空氣除去，與此同時，將糊劑填充到3DF內部。接著，使其通過狹縫6之間并控制填充-涂裝量后，立即在干燥爐7中干燥。
[0058]此時，為了防止糊劑的落下，優選在干燥爐7的入口吹入潔凈的熱風。
[0059]這里，一個方向的糊劑流F容易用旋轉輥或攪拌螺旋槳等形成流動，但除了該方法以外，也可以用栗抽取糊劑將其從一個面噴射。另外，可以代替狹縫6，使用設置了適當間隔的一對旋轉輥。圖1的干燥爐7表示了能夠容易防止未干燥的糊劑與周圍接觸而剝離的縱型干燥爐，但如果防止由接觸造成的剝離，則橫型爐也沒有問題。
[0060]第二段涂敷工序只要用例如攪拌機4攪拌糊劑槽內的糊劑整體即可，其他與第一段涂敷工序相同。涂敷工序后的電極優選用例如輥壓機9壓制為所期望的厚度。
[0061]另外，也可以在第一段與第二段涂敷工序之間，即圖中的a - b間壓制電極，輔助3DF和活性物質的密合。此外，特別在制作厚型電極的情況下，為了防止不存在3DF的表面的活性物質層剝離，壓制機的輥徑優選設為能夠抑制壓制時的電極的伸長的400mm直徑以上。10為環狀的電極。
[0062]圖2表示以上的工序所得到的電極的一例的剖面概略圖。第一段涂敷工序中一邊除去空氣，一邊主要是填充在3DF內部的活性物質粉末即內部的活性物質粉末11填充到3DF內的細微部分。但是，3DF的加工時產生的金屬的微粉末2’或附著于3DF的空氣中的塵埃存在于活性物質粉末之間。第二段涂敷工序所涂裝的新的活性物質粉末12’、即新的上述粉末的糊劑、即新的表面的活性物質粉末存在于第一段所得到的電極的正面背面兩面，直接受到由壓制帶來的壓縮效果而表面層變得均勻。通過在該活性物質粉末12的層中不存在3DF和金屬微粉末等、以及以電解液中的Li離子容易移動到電極深部的方式在3DF設置無數的開口部h這兩者的效果，即使反復通常的充放電，在負極也不會產生Li枝狀結晶。
[0063]另外，進而在制成厚型的電極的情況下，優選在圖2的右上的放大圖中的3DF表面層預先設置凹凸(例如3DF表面的凹部13)，或者在該部分預先覆蓋粘合劑或增粘劑或它們與碳的微粒(例如石墨烯等)的混合物來輔助電解液的浸透，并且物理性地抑制活性物質粉末從與3DF的電接觸脫離。
[0064]圖3在圖中的左方表示將本發明的3DF—正極14與上下、左右均為約Imm大的尺寸的3DF —負極15隔著隔膜16重疊得到的單元電極。右方表示層壓類型的LIB的例子，其將多個上述單元電極疊層，進而用隔膜固定加強16’的電極組配置在用樹脂覆蓋了 Al箔的兩面的層壓箔18之間，在真空氣氛下干燥后，注入電解液，由焊接部19完全封口。為了不妨礙高倍率充放電，電極引線17盡可能地擴大寬度。
[0065]實施例
[0066]接著，對于本發明的具體例進行說明。
[0067](實施例1)
[0068]使厚度20 μ m的市售的鋁箔(Al箔)通過在表面設置有無數的微細的突起的一對輥之間，得到在前端部具有開口部的具備無數微細的凹凸的三維狀的電極基體(3DF)。凹凸間的距離約為400 μ m，加工后的表觀厚度調整為250 μ m。進而，使該3DF通過平滑的輥之間，調整為表觀厚度200 μ m，制作正極用的Al制3DF (Al 一 3DF)。
[0069]接著，對厚度10 μ m的市售的銅箔(Cu箔)實施同樣的操作，制作相同表觀厚度的負極用 Cu 制 3DF (Cu — 3DF)。
[0070]將3元系的正極活性物質:Li (Ni1/3Mn1/3Co1/3) O2粉末90重量份和導電材料:乙炔黑5重量份與在溶劑(NMP)中溶解了粘結材料=PVdF的溶液5重量份混合，一邊追加少許溶劑一邊充分攪拌，以利用B型粘度計得到的粘度約為4，OOOcps的方式調整正極材料的糊劑。此外，除去溶劑(NMP)后的正極活性物質、導電材料和粘結材料的重量比率大約為91:6:3o
[0071]將石墨(MCMB)粉末87重量份和導電材料:乙炔黑5重量份與溶解了粘結材料:SBR的水溶液8重量份混合，一邊追加離子交換水一邊充分攪拌，調整利用B型粘度計得到的粘度約為4，OOOcps的負極材料的糊劑。此外，除去水分后的石墨、導電材料和粘結材料的重量比率大約為90:7:3。
[0072]對于上述的Al制3DF(A1 — 3DF)，將上述的正極糊劑實施本發明的二段涂敷工序中的第一段涂敷的操作，得到干燥后的厚度約200 μπι的電極，對其進行壓制而壓縮成150 μm。接著，實施第二段涂敷，將干燥后的厚度設為約250 μπι的電極通過壓制而壓縮成約200 μ m，作為正極板。將該電極切斷加工成30 X 40mm的尺寸后，在前端焊接Ni箔引線，作為單元正極。
[0073]利用同樣的方法，對上述的Cu制3DF(Cu — 3DF)實施上述的負極糊劑的二段涂敷，得到厚度約210 μπι的負極板。將該電極切斷加工成32X42mm的尺寸，在前端焊接Ni箔引線，作為單元負極。
[0074]使4張該單元正極和5張單元負極分別隔著厚度25 μ m的聚酯制無紡布隔膜(內部填充氧化鋁微粉末)重疊，進而將整體用該隔膜纏繞，(圖3的固定加強16’)加強，得到電極組。電池的容量如果使用正極活性物質的實際容量170mAh/g，則以4張單元正極的合計計為約285mAh。負極的容量為其的約1.2倍的340mAh。另外，纏繞隔膜進行了加強的電極組的厚度為2.15mm。
[0075]接著，將該電極組配置在分別在Al箔的正面背面涂布了聚酰胺和聚丙烯的層壓箔之間，將電極引線的端面以外的3端面焊接(圖3的19)。然后，在設定為110°C的真空干燥器內保存2小時后，注入溶解有lM — LiPF6的市售的EC/DMC/DEC(l:1:1)電解液lcc。將其完全焊接封口，以15mA的電流充電至0.5V后，以30mA進行充電直到4.2V，作為初充電結束的電池。該完成電池的厚度為約2.3mm。
[0076]圖4的f和f’表示將該電池10個單電池以150mA(約0.5C)放電至2.5V、以60mA (約0.2C)充電至4.2V時的平均的電池的放電和充電的曲線。另外，在10個單電池之中任意選擇3個單電池，將在室溫(R.T.)反復上述條件的充放電的結果的平均表示在圖5的f”中。
[0077]以150mA的放電容量平均為285mAh，充放電循環中的劣化小，即使800個循環后也沒有確認到大的劣化。
[0078](實施例2)
[0079]使實施例1所得到的正極5張和負極6張隔著同樣的隔膜重疊，進而用該隔膜與實施例1同樣進行加強，得到厚度約2.6mm的電極組。電池的容量如果使用正極活性物質的實際容量170mAh/g，則以單元正極5張的合計計為約355mAh。負極的容量為其的約1.2倍的420mAh。接著，用層壓箔夾著將周圍焊接封口的完成電池的厚度為約2.75_。對其用與實施例1同樣的方法進行初充電。
[0080]圖4的g和g’分別表示將該電池10個單電池以150mA (約0.5C)放電至2.5V、以60mA (約0.2C)充電至4.2V時的平均的電池的放電和充電的曲線。另外，在10個單電池之中任意選擇3個單電池，將在室溫(R.T.)反復上述條件的充放電的結果的平均表示在圖5的g”中。
[0081]以150mA的放電容量平均為約334mAh，充放電循環中的劣化小，即使800個循環后也沒有確認到大的劣化。
[0082](實施例3)
[0083]對厚度20 μ m的Al箔用具有微細的孔的樹脂膜遮蔽后，浸漬在約35°C的酸性液體中實施蝕刻，在箔的表面設置無數的微米大的凹部。對其與實施例1同樣地以成為三維狀的方式進行輥加工，制成表觀厚度250 μ m的3DF (S — Al — 3DF)。進而，使該3DF通過平滑的輥間，調整為表觀厚度200 μ m，制作正極用的表面處理后的Al制3DF(S - Al - 3DF)。
[0084]作為實施例1中的正極的3DF，使用上述的S — Al — 3DF，其他全部與實施例1同樣操作，制作電池厚度2.3mm的完成電池。
[0085]與實施例1同樣地，將該電池10個單電池以150mA(約0.5C)放電至2.5V、以60mA (約0.2C)充電至4.2V時的平均的電池的放電和充電的曲線，與圖4的f和f ’所示的結果相同。另外，在10個單電池之中任意選擇3個單電池，在室溫(R.T.)反復上述條件的充放電的結果也與圖5的f”相同。
[0086]這里，圖8表示在50°C的氣氛下對于其他的3個單電池在相同充放電條件下進行充放電的結果。實施例1的電池的結果用f”’表示，本實施例3的電池的結果用j表示。實施例I的電池在400個循環左右大幅劣化，而相對于此，本實施例3的電池即使經過800個循環也沒有大的劣化。此時的充放電循環和電池的內部電阻(阻抗)的關系表示于圖9。實施例1的電池的結果用k表不，本實施例3的結果用I表不。
[0087]即使進行充放電循環、內部電阻的上升也少可以被認為是由于電解液容易進入3DF的表面、在電極深部即使在高溫下也不會導致Li離子不足的緣故。
[0088](實施例4)
[0089]將實施例1的正極用Al - 3DF浸漬在平均約10nm的微細的石墨烯粉末5重量份與包含PTFE和CMC(重量比1:2)的lwt%水溶液95重量份的混合溶液中，使用在100°C干燥了 I小時的3DF，其他與實施例1同樣操作，制作電池厚度2.35mm的完成電池。
[0090]與實施例1同樣地，將該電池10個單電池以150mA(約0.5C)放電至2.5V，以60mA(約0.2C)充電至4.2V時的平均的電池的放電和充電的曲線與圖4的f和f’所示的結果相同。另外，在10個單電池之中任意選擇3個單電池，在室溫(R.T.)反復上述條件的充放電的結果也與圖5的f”相同。
[0091]另外，在50°C的氣氛下，對于另外3個單電池，以相同的充放電條件進行充放電的結果也與圖8的實施例3的充放電循環的結果(j)和圖9的電池內部電阻的上升結果(I)相同。
[0092]其理由可以認為是粘合劑、石墨烯防止活性物質粉末從3DF的脫離且使導電性持續，但可以認為主要是由于輔助電解液的浸透，所以與實施例3的情況相同，在電極深部即使在高溫下也不會引起Li離子的不足的緣故。
[0093](比較例I)
[0094]準備厚度20 μm的市售的鋁箔(Al箔)作為正極用的電極基板，準備厚度10 μπι的市售的銅箔(Cu箔)作為負極用的電極基板。
[0095]對其分別涂布與實施例1相同的正極糊劑和負極糊劑，在干燥后實施壓制壓縮到75%，制成正極厚度:115 μm、負極厚度:125 μπι。
[0096]將該正極板切斷加工成30X40mm的尺寸后，在前端焊接Ni箔引線，作為單元正極，將該負極板切斷加工成32 X 42mm的尺寸，在前端焊接Ni箔引線，作為單元負極。
[0097]使8張該單元正極和9張單元負極隔著與實施例同樣的隔膜重疊，進而用隔膜將周圍纏繞進行加強，得到合計厚度約2.6mm的電極組。單元正極8張的合計容量為285mAh，負極容量為其的1.2倍的約340mAh。將其夾入層壓箔且將周圍焊接封口的完成電池的厚度與實施例2同樣，為約2.75_。接著，利用與實施例1和實施例2同樣的方法，進行初充電。
[0098]圖4的e和e’表示將該電池10個單電池以150mA(約0.5C)放電至2.5V、以60mA (約0.2C)充電至4.2V時的平均的電池的放電和充電的曲線。另外，將在室溫(R.T.)反復上述條件的充放電的結果表示在圖5的e”中。以150mA的放電容量平均為約278mAh，充放電循環的劣化小，即使800個循環后也沒有確認到大的劣化。
[0099](比較例2)
[0100]將實施例1記載的、加工后的表觀厚度為250 μπι的Al — 3DF作為正極的基板，同樣地將加工后的表觀厚度為250 μπι的Cu - 3DF作為負極的基板，分別將與實施例1相同的活性物質糊劑涂敷一次(一段涂敷)，經過壓縮操作，制作正極(厚度:200 μπι)和負極(厚度:210 μπι)。對其與實施例1同樣操作，制作層壓類型的LIB。
[0101]電池的容量與實施例1同樣，為正極:約285mAh、負極:340mAh。另外，對電極組纏繞隔膜進行加強后的電極組的厚度為2.15_，完成電池的厚度為約2.3_。
[0102]將該電池10個單電池的放電特性與實施例1的電池f比較并表示在圖6中。本比較例2的電池在放電容量上具有大的范圍，所以用i表示最大容量的電池，用i’表示最小容量的電池。剩余的8個單電池在該i與i’之間。S卩，為圖中的H的范圍。
[0103]另外，圖7表示在室溫的充放電循環特性的結果。與實施例1的3個單電池的電池(f”)比較時，即使在最良好的特性α”)下，從300個循環左右起也急劇地發生放電容量的劣化。其他的2個單電池的電池為H’的范圍。
[0104]可以認為在本比較例2的采用通過一段涂敷得到的3DF電極的電池中，在涂敷時混入到活性物質糊劑的金屬微粉末等存在于電極表面層附近，或3DF的微細的突起的前端在電極表面露出，因此，充放電中產生Li枝狀結晶，發生微短路而造成這樣的結果。
[0105]如上所述，將由二段涂敷工序所得到的厚型正負極適用于層壓類型的LIB，該二段涂敷工序中，對本發明的厚型電極、即三維狀電極基體(3DF)，一邊除去空氣一邊均勻地填充活性物質并干燥后，將新的活性物質涂布于表面進行干燥。其結果，能夠防止在一段涂敷工序中容易發生的微短路，并且，與使用對金屬箔涂布活性物質并進行干燥的以往的薄型電極的同類型的LIB相比較，以實施例1、實施例2和比較例I所示的電極構成張數，如果為相同的電池容量則成為約15%的小型，如果為相同的體積，則能夠為約20%的高容量電池。
[0106]采用本發明這樣的厚型電極時，在實施例1和實施例2的任意一種情況下，電極張數都變少，電池制造簡易化，并且每I個單電池的電池的制造時間能夠短縮，有助于降低成本。
[0107]本發明中，除了該效果以外，在以往的使用金屬箔的電極中，金屬箔從電極中央配置的偏差會形成不良電極，但本發明中，由于Li離子能夠通過3DF的微細且無數的開口部移動，所以即使3DF從電極的中央配置產生略微的位置偏差也沒有問題，還能夠期待電極制造時的不良率的降低。此外，在采用厚型電極時，電極引線和對電極之間的距離加寬，由振動造成的電池的短路大幅度減少，可靠性提高。
[0108]工業上的可利用性
[0109]本申請中，采用二次電池、特別是層壓類型的LIB，說明了使用3DF的電極及其電池，但其發明的思想除了在圓筒型LIB和方型LIB以外，也能夠在Ni/MH電池等的二次電池、和電容器等的電化學應用制品用途的電極及其制品中廣泛適用。
[0110]特別地，本申請能夠適用于將長條環狀的正極和負極隔著隔膜卷繞成螺旋狀而成的電極組、或方型板狀的正極和負極隔著隔膜疊層而成的電極組收納于有底筒罐并密閉得到的電化學應用制品、或者將上述的疊層的電極組收納于金屬箔和合成樹脂的層壓箔之間并密閉得到的電化學應用制品中的正極和/或負極的制造方法。
[0111]符號說明
[0112]I: 3DF的線圈2: 環狀的3DF
[0113]3，3’:活性物質糊劑4:攪拌機
[0114]5: 糊劑槽6，6’: 狹縫
[0115]7，7’:干燥爐8:旋轉輥
[0116]9: 輥壓機10: 環狀的電極
[0117]11: 內部的活性物質粉末 12: 表面的活性物質
[0118]13: 3DF表面的凹部14: 正極
[0119]15: 負極 16:隔膜16’: 固定加強
[0120]17: 電極引線18層壓箔
[0121]19: 焊接部
[0122]A: 第一階段的涂敷-干燥部 B: 第二階段的涂敷-干燥部
[0123]F: 糊劑的流動方向h: 開口部
【主權項】
1.一種使用電化學應用制品用的3DF的電極的制造方法，其是包括填充、涂布活性物質粉末的糊劑的涂敷工序的正極和/或負極的制造方法，其特征在于: 將該正極和/或該負極的涂敷工序設為2個階段， 具有:第一段涂敷工序，一邊除去3DF (以下，有時稱為3DF)內部的空氣，一邊填充所述粉末的糊劑；和第二段涂敷工序，在第一段中所得到的所述電極的正面背面涂布新的所述粉末的糊劑。2.如權利要求1所述的使用電化學應用制品用的3DF的電極的制造方法，其特征在于: 其為將長條環狀的正極和負極隔著隔膜卷繞成螺旋狀而成的電極組或方型板狀的正極和負極隔著隔膜疊層而成的電極組收納于有底筒罐并密閉得到的電化學應用制品、或者將所述疊層而成的電極組收納于金屬箔和合成樹脂的層壓箔之間并密閉得到的電化學應用制品中的正極和/或負極的制造方法， 該正極和/或該負極 a.是在三維狀電極基體(以下，稱為3DF)的內部空間部和表面分別填充和涂布活性物質粉末(包含吸留反應物質的物質)或雙電層形成物質的粉末而得到的， b.具有:在所述3DF的內部空間部填充所述粉末的糊劑的工序(第一段涂敷工序)；和在該工序所得到的電極的正面背面涂布新的所述粉末的糊劑的工序(第二段涂敷工序)。3.如權利要求2所述的使用電化學應用制品用的3DF的電極的制造方法，其特征在于: 所述3DF在金屬箔的正面背面設置有無數的微細的中空突起。4.如權利要求3所述的使用電化學應用制品用的3DF的電極的制造方法，其特征在于: 所述無數的微細的中空突起的前端部開口。5.如權利要求4所述的使用電化學應用制品用的3DF的電極的制造方法，其特征在于: 在所述3DF的表面層設置有超微細的、無數的凹凸部或無數的凹部。6.如權利要求2?5中任一項所述的使用電化學應用制品用的3DF的電極的制造方法，其特征在于: 所述3DF的表面層由正負極所使用的粘合劑或增粘劑中的一種以上、或者粘合劑或增粘劑與碳的微粒的混合物覆蓋。7.如權利要求1所述的使用電化學應用制品用的3DF的電極的制造方法，其特征在于: 所述第一段涂敷工序中的活性物質粉末的糊劑填充利用使糊劑從3DF的一個面通過到相反面的方法進行。8.如權利要求1所述的使用電化學應用制品用的3DF的電極的制造方法，其特征在于: 其為將長條環狀的正極和負極隔著隔膜卷繞成螺旋狀而成的電極組或方型板狀的正極和負極隔著隔膜疊層而成的電極組收納于有底筒罐并密閉得到的電化學應用制品、或者將所述疊層而成的電極組收納于金屬箔和合成樹脂的層壓箔之間并密閉得到的電化學應用制品中的正極和/或負極的制造方法， 該正極和/或該負極 a.是在三維狀電極基體(以下，稱為3DF)的內部空間部和表面分別填充和表面涂布活性物質粉末(包含吸留反應物質的物質)或雙電層形成物質的粉末而得到的， 具有: b.在所述3DF的內部空間部填充所述粉末的糊劑的工序(第一段涂敷工序)； c.將第一段涂敷工序所得到的電極干燥后，通過壓制進行壓縮的工序； d.在該壓縮后，在電極的正面背面涂布新的所述粉末的糊劑的工序(第二段涂敷工序)；和 e.將第二段涂敷工序所得到的電極干燥后，通過壓制壓縮為所期望的厚度的工序。9.如權利要求8所述的使用電化學應用制品用的3DF的電極的制造方法，其特征在于: 所述3DF在金屬箔的正面背面設置有無數的微細的中空突起。10.如權利要求9所述的使用電化學應用制品用的3DF的電極的制造方法，其特征在于: 所述無數的微細的中空突起的前端部開口。11.如權利要求10所述的使用電化學應用制品用的3DF的電極的制造方法，其特征在于: 在所述3DF的表面層設置有超微細的、無數的凹凸部或無數的凹部。12.如權利要求8?11中任一項所述的使用電化學應用制品用的3DF的電極的制造方法，其特征在于: 所述3DF的表面層由正負極所使用的粘合劑或增粘劑中的一種以上、或者粘合劑或增粘劑與碳的微粒的混合物覆蓋。13.如權利要求8所述的使用電化學應用制品用的3DF的電極的制造方法，其特征在于: 所述第一段涂敷工序中的活性物質粉末的糊劑填充是使糊劑從3DF的一個面通過到相反面的方法。
【文檔編號】H01M4/72GK106033816SQ201510122538
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月19日
【發明人】松本功, 周華, 吉岡功二
【申請人】日本無公害電池研究所, 日本蓄電器工業株式會社