一種以海藻酸鈉作為碳源制備鈉離子電池負極材料的方法
【專利摘要】本發明公開了一種以海藻酸鈉作為碳源制備鈉離子電池負極材料的方法，首先將海藻酸鈉溶解到去離子水中，全程保持溫度在60?90℃并攪拌，得到的均勻粘稠液體，其中，每100mL去離子水中溶解0.8～20g海藻酸鈉；然后將得到的均勻粘稠液體經冷凍干燥，得到結構疏松的海綿狀海藻酸鈉；最后將得到的海綿狀海藻酸鈉在惰性氣氛下進行煅燒處理，煅燒結束后冷卻至室溫，然后稀酸浸泡后，通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，然后進行真空干燥處理，獲得鈉離子電池負極材料。本發明制備的海藻酸鈉衍生碳材料作為室溫鈉離子電池的負極材料，能夠克服塊體碳材料電池容量低、體積膨脹效應嚴重的問題，具有循環穩定性強、電池容量高的特點。
【專利說明】
一種以海藻酸鈉作為碳源制備鈉離子電池負極材料的方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種鈉離子二次電池負極材料的制備方法，具體涉及一種以海藻酸鈉作為碳源制備鈉離子電池負極材料的方法。【背景技術】
[0002]21世紀以來，隨著煤、石油、天然氣等化石燃料不可再生資源的日漸枯竭，以及其燃燒帶來的環境污染問題，能源和環境問題已經成為影響當今世界可持續發展的重大瓶頸性難題。為了解決這一世界難題，尋求替代傳統化石燃料的可再生綠色能源及謀求人與環境的和諧發展顯得尤為迫切。鋰離子二次電池具有電壓高、比能量大、循環壽命長、放電性能穩定、安全性好、無污染和工作溫度范圍寬等優點，具有廣泛的應用前景，成為近年來的研究熱點。而鋰礦在地球上儲量有限，并且分布不均勻，主要集中在美洲，我國鋰礦較少，若把鋰電技術廣泛應用于清潔能源儲能器件及電動車行業，勢必會提高鋰礦價格，不利于長久可持續發展。而世界范圍內鈉礦儲量豐富，成本低廉，我國也有大量的鈉礦，因此發展室溫鈉離子電池來代替鋰離子電池是未來二次儲能電池的趨勢。
[0003]碳材料具有良好的導電性能和結構穩定性，并且已經在鋰電負極材料上展現出杰出的優點，如:石墨已經是商業化的鋰電負極材料，其中石墨成本低廉、電池比容量較高并且循環穩定性好；石墨烯因具有很大的比表面積，作為鋰電負極材料比容量能達到 1100mAh/g。然而鈉離子的半徑比鋰離子大1.4倍，而石墨和石墨烯的層間距不足以容納鈉離子插入，導致它們卻不能當作鈉電負極材料。因此，必須探索制備其它新型鈉離子負極碳材料。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種以海藻酸鈉作為碳源制備鈉離子電池負極材料的方法，以克服上述現有技術存在的缺陷，本發明制備的海藻酸鈉衍生碳材料作為室溫鈉離子電池的負極材料，能夠克服塊體碳材料電池容量低、體積膨脹效應嚴重的問題，具有循環穩定性強、電池容量高的特點。
[0005]為達到上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0006]—種以海藻酸鈉作為碳源制備鈉離子電池負極材料的方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一:將海藻酸鈉溶解到去離子水中，全程保持溫度在60_90°C并攪拌，得到的均勻粘稠液體，其中，每1 〇〇mL去離子水中溶解0.8?20g海藻酸鈉；
[0008]步驟二:將步驟一得到的均勻粘稠液體經冷凍干燥，得到結構疏松的海綿狀海藻酉支納；
[0009]步驟三:將步驟二得到的海綿狀海藻酸鈉在惰性氣氛下進行煅燒處理，煅燒結束后冷卻至室溫，然后稀酸浸泡后，通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，然后進行真空干燥處理， 獲得鈉離子電池負極材料。
[0010]進一步地，步驟一中攪拌方式為磁力攪拌，攪拌時間為〇 ? 5?3 ? Oh。[0011 ] 進一步地，步驟二中冷凍干燥的時間為12?72h。
[0012]進一步地，步驟三中的惰性氣氛為ArSN2氣氛。
[0013]進一步地，步驟三中的煅燒處理具體為:以2?10°C/min的升溫速率進行升溫，升溫至600?1000°C，煅燒2?12h。
[0014]進一步地，步驟三中采用的稀酸為2mol/L的鹽酸或硝酸。
[0015]進一步地，步驟三中的真空干燥處理為在溫度為60?100°C條件下，真空干燥12?48h0
[0016]與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果:
[0017]本發明采用冷凍干燥預處理，隨后高溫退火碳化的方式得到海藻酸鈉衍生碳材料。在冷凍干燥預處理階段，海藻酸鈉溶于水后，通過冷凍干燥保留疏松的結構，從而避免了碳化煅燒階段的急劇交聯過程。且在高溫處理時，鈉可作為活化劑與碳反應可生成Na2C03、Na20等小分子，這些小分子對單個石墨微晶或微晶群形成刻蝕而生成不同孔徑的孔隙，活化過程中反應生成的小分子氣體，如C0、C02、H2、H20等，沿著已有孔道流出的過程中，因高溫膨脹而起到擴孔的作用。另外，在活化的過程中產生的金屬鈉蒸汽將進入石墨層間，發揮造孔、擴孔的作用。本發明的制備方法具有操作簡便易行，可重復性強，成本低，對環境無污染的特點。利用本方法制備的海藻酸鈉衍生碳材料作為室溫鈉離子電池的負極材料，能夠克服塊體碳材料電池容量低、體積膨脹效應嚴重的問題，具有循環穩定性強、電池容量高的特點，且本方法具有操作簡單、可重復性高、成本低廉的特點。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發明實施例4中制備的鈉離子電池負極材料的XRD圖；
[0019]圖2是本發明實施例4中制備的鈉離子電池負極材料的SEM圖；
[0020]圖3是本發明實施例4中制備的鈉離子電池負極材料的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0021]下面對本發明的實施方式做進一步詳細描述:
[0022]—種以海藻酸鈉作為碳源制備鈉離子電池負極材料的方法，包括以下步驟:
[0023]步驟一:將海藻酸鈉溶解到去離子水中，全程保持溫度在60-90°C并磁力攪拌0.5?3.0h，得到的均勻粘稠液體，其中，每10mL去離子水中溶解0.8?20g海藻酸鈉；
[0024]步驟二:將步驟一得到的均勻粘稠液體經冷凍干燥，得到結構疏松的海綿狀海藻酸鈉，冷凍干燥的時間為12?72h;
[0025]步驟三:將步驟二得到的海綿狀海藻酸鈉在Ar或犯氣氛下以2?10°C/min的升溫速率進行升溫，升溫至600?1000°C，煅燒2?12h，煅燒結束后冷卻至室溫，然后采用2mol/L的鹽酸或硝酸浸泡后，通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，然后在溫度為60?100°C條件下，真空干燥12?48h，獲得鈉離子電池負極材料。
[0026]下面結合實施例對本發明做進一步詳細描述:
[0027]實施例1
[0028]稱取2.0g海藻酸鈉加入到50ml去離子水中，加熱至60°C并磁力攪拌0.5h，得到均勻粘稠液體，將得到的均勻粘稠液體經72h冷凍干燥，得到結構疏松的海綿狀的海藻酸鈉；將海綿狀的海藻酸鈉在Ar氣氛下，以2°C/min的升溫速率升至600°C，煅燒2h，煅燒結束自然冷卻至室溫后，經2mol/L的鹽酸浸泡至中性后，通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，然后進行在60 °C下真空干燥12h，獲得鈉離子電池負極材料。[〇〇29] 實施例2[〇〇3〇]稱取10g海藻酸鈉加入到250ml去離子水中，加熱至90°C并磁力攪拌3h，得到均勻粘稠液體，將得到的均勻粘稠液體經72h冷凍干燥，得到結構疏松的海綿狀的海藻酸鈉;將海綿狀的海藻酸鈉在Ar氣氛下，以2°C/min的升溫速率升至1000°C，煅燒12h，煅燒結束自然冷卻至室溫后，經2mol/L的硝酸浸泡至中性后，通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，然后進行在100°C下真空干燥12h，獲得鈉離子電池負極材料。[〇〇31] 實施例3[〇〇32]稱取2.0g海藻酸鈉加入到50ml去離子水中，加熱至80°C并磁力攪拌3h，得到均勻粘稠液體，將得到的均勻粘稠液體經12h冷凍干燥，得到結構疏松的海綿狀的海藻酸鈉;將海綿狀的海藻酸鈉在N2氣氛下，以2°C/min的升溫速率升至600°C，煅燒2h，煅燒結束自然冷卻至室溫后，經2mol/L的硝酸浸泡至中性后，通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，然后進行在 100°C下真空干燥12h，獲得鈉離子電池負極材料。
[0033] 實施例4[〇〇34]稱取10g海藻酸鈉加入到250ml去離子水中，加熱至80°C并磁力攪拌3h，得到均勻粘稠液體，將得到的均勻粘稠液體經36h冷凍干燥，得到結構疏松的海綿狀的海藻酸鈉;將海綿狀的海藻酸鈉在N2氣氛下，以10°C/min的升溫速率升至1000°C，煅燒2h，煅燒結束自然冷卻至室溫后，經2mol/L的硝酸浸泡至中性后，通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，然后進行在100°C下真空干燥12h，獲得鈉離子電池負極材料。
[0035] 實施例5[〇〇36]稱取2.0g海藻酸鈉加入到250ml去離子水中，加熱至70°C并磁力攪拌2h，得到均勻粘稠液體，將得到的均勻粘稠液體經36h冷凍干燥，得到結構疏松的海綿狀的海藻酸鈉;將海綿狀的海藻酸鈉在Ar氣氛下，以4°C/min的升溫速率升至800°C，煅燒8h，煅燒結束自然冷卻至室溫后，經2mol/L的鹽酸浸泡至中性后，通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，然后進行在 80°C下真空干燥20h，獲得鈉離子電池負極材料。
[0037] 實施例6[〇〇38]稱取10g海藻酸鈉加入到50ml去離子水中，加熱至80 °C并磁力攪拌lh，得到均勻粘稠液體，將得到的均勻粘稠液體經48h冷凍干燥，得到結構疏松的海綿狀的海藻酸鈉;將海綿狀的海藻酸鈉在N2氣氛下，以8°C/min的升溫速率升至900°C，煅燒10h，煅燒結束自然冷卻至室溫后，經2mol/L的鹽酸浸泡至中性后，通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，然后進行在 90°C下真空干燥30h，獲得鈉離子電池負極材料。[〇〇39]參見附圖，圖1為實施例4中制備的鈉離子電池負極材料的XRD圖。其中，橫坐標是角度;縱坐標是相對強度。圖中可看得到了碳化的碳材料，在20為24°和43°處有很弱石墨的衍射峰。
[0040]圖2為實施例4中制備的鈉離子電池負極材料的SEM圖。從圖中能看出材料為多孔碳，具有較大比表面積，從而增大和電解液的接觸，進一步提高電池容量和循環穩定性。
[0041]圖3為實施例4中制備的鈉離子電池負極材料的循環性能圖。由圖中可看出納米碳材料首次充電比容量為550mAh/g，并且經過三次充放電循環后比容量接近為248mAh/g，經過50次循環后比容量仍能保持在200mAh/g;說明通過適當控制反應條件能夠獲得具有較好電化學性能的海藻酸鈉衍生碳材料。
[0042]本發明并不局限上述所列舉的【具體實施方式】，本領域的技術人員可以根據本發明工作原理和上面給出的【具體實施方式】，可以做出各種等同的修改、等同的替換、部件增減和重新組合，從而構成更多新的實施方式。
【主權項】
1.一種以海藻酸鈉作為碳源制備鈉離子電池負極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一:將海藻酸鈉溶解到去離子水中，全程保持溫度在60-90°C并攪拌，得到的均勻粘稠液體，其中，每10mL去離子水中溶解0.8?20g海藻酸鈉； 步驟二:將步驟一得到的均勻粘稠液體經冷凍干燥，得到結構疏松的海綿狀海藻酸鈉；步驟三:將步驟二得到的海綿狀海藻酸鈉在惰性氣氛下進行煅燒處理，煅燒結束后冷卻至室溫，然后稀酸浸泡后，通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，然后進行真空干燥處理，獲得鈉離子電池負極材料。2.根據權利要求1所述的一種以海藻酸鈉作為碳源制備鈉離子電池負極材料的方法，其特征在于，步驟一中攪拌方式為磁力攪拌，攪拌時間為0.5?3.0h。3.根據權利要求1所述的一種以海藻酸鈉作為碳源制備鈉離子電池負極材料的方法，其特征在于，步驟二中冷凍干燥的時間為12?72h。4.根據權利要求1所述的一種以海藻酸鈉作為碳源制備鈉離子電池負極材料的方法，其特征在于，步驟三中的惰性氣氛為ArSN2氣氛。5.根據權利要求1所述的一種以海藻酸鈉作為碳源制備鈉離子電池負極材料的方法，其特征在于，步驟三中的煅燒處理具體為:以2?10°C/min的升溫速率進行升溫，升溫至600?1000°C，煅燒2?12h。6.根據權利要求1所述的一種以海藻酸鈉作為碳源制備鈉離子電池負極材料的方法，其特征在于，步驟三中采用的稀酸為2mol/L的鹽酸或硝酸。7.根據權利要求1所述的一種以海藻酸鈉作為碳源制備鈉離子電池負極材料的方法，其特征在于，步驟三中的真空干燥處理為在溫度為60?100°C條件下，真空干燥12?48h。
【文檔編號】H01M4/583GK106033813SQ201610405436
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2016年6月8日
【發明人】曹麗云, 胡海玲, 許占位, 黃劍鋒, 徐鵬飛, 付豪, 王浩, 王晶晶
【申請人】陜西科技大學