一種基于碳點/有機聚合物復合材料的記憶存儲器件的制作方法

一種基于碳點/有機聚合物復合材料的記憶存儲器件的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于碳點/有機聚合物復合材料的記憶存儲器件，所述記憶存儲器件包括由碳點/有機聚合物復合材料形成的層；所述復合材料是碳點和有機聚合物的混合物；所述碳點是雜原子摻雜的碳點或者無雜原子摻雜的碳點；所述有機聚合物選自以下聚合物中的一種或兩種以上混合物：聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、聚對亞苯基亞乙烯基、聚對亞苯基亞乙烯基衍生物、聚乙炔、聚乙炔衍生物、聚噻吩、聚噻吩類衍生物、富勒烯、富勒烯衍生物。本發明的記憶存儲器件具有優異的性能，開關比可達105，保留時間長、穩定性好。
【專利說明】
一種基于碳點/有機聚合物復合材料的記憶存儲器件
技術領域
[0001] 本發明涉及有機存儲新材料領域。更具體地，涉及一種基于碳點/有機聚合物復 合材料的記憶存儲器件。
【背景技術】
[0002] 隨著信息技術的發展，大量數字信息的存儲對存儲器件的要求越來越高，器件的 高性能、低成本，易加工一直是這個領域的不斷追求的目標。近幾十年來，最早的基于硅、 鍺等無機半導體非易失性記憶存儲器件，雖然性能高，但是其器件昂貴的制備成本和復雜 的工藝條件日益限制其進一步發展。特別是在當前柔性以及可穿戴設備迅猛發展的大趨勢 下，基于無機材料的記憶存儲器件的劣勢日益突出，市場對高性能、低成本、易加工的新型 非易失性記憶存儲器件的需求越來越迫切。
[0003] 在這樣的背景下，基于高分子的記憶存儲器件由于其可觀的器件性能以及溶液法 易加工結構簡單等優點近年來研究和發展很快。在這一類工作中很大一部分是將納米顆 粒或者帶有給體受體的有機分子與高分子或其他聚合物混合，由于納米顆粒本身的尺寸效 應，導致其附近局域電場的改變，使載流子或帶電粒子在其中的迀移受到了影響，從而引起 器件阻態的改變。經過幾十年的發展，該類器件的研究已經較為深入，器件性能已經較為可 觀。但是相應的，這一類器件也有一些劣勢存在，例如其中所用的納米顆粒多是金、銀、鉑、 氧化鈦、氧化鋅等氧化物，以及鎘、鉛、汞等重金屬的化合物等，這樣不可避免的引入了器件 成本昂貴（貴金屬納米顆粒），對環境不友好（重金屬）等缺點，另外，再進一步提高器件性 能也較為困難。因此要找到一種高性能納米顆粒，且要做到很小且不能團聚等，這在納米材 料合成領域往往是一個挑戰。
[0004] 已有文獻報道，基于硫化鎘的量子點存儲器性能已經實現了良好的開關比、響應 時間、存儲時間，但是它具有環境不友好性這個致命的缺點，限制了其大規模的工業化應 用，另外其制備過程較為復雜，易于團聚等也是該類材料目前存在的一些問題。
[0005] 在碳納米材料中，已公開的應用在記憶存儲器件有碳納米管或石墨烯及其衍生 物。例如，CN103642145公開了將石墨烯量子點添加到聚對乙烯基苯酚和交聯劑的混合溶 液中，得到含有石墨烯量子點與聚對乙烯基苯酚復合材料的溶液，將該溶液旋涂后得到具 有存儲效應的石墨烯量子點/聚對乙烯基苯酚復合材料，該復合材料可作為電活性中間層 用于構造信息存儲器件。然而，石墨烯量子點的制備一直是一個較為復雜的問題，制備得到 的量子點分散性也不好，同時該申請的復合材料中需要添加交聯劑，工藝復雜。
[0006] 碳點作為很小的納米顆粒，是碳納米材料家族中的新成員，尺度只有幾個納米，具 有吸收光譜寬、抗光漂白性能好、無毒性、易于功能化、能夠高產率制備等特性，自從被報道 以來已經在很多領域得到了應用，如發光二極管、存儲器、染料敏化太陽能電池、生物傳感 器、光熱治療等等。但是它通常是作為電子受體材料，如Adv. Mater. 2011，23, 776-780,或者 作為光敏劑構建量子點敏化的太陽能電池。由于其生物相容性和的特點，碳量子點在生物 標記領域也有很多的應用，但是將碳量子點應用到記憶存儲器件中目前尚未見有報道。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于提供一種基于碳點/有機聚合物復合材料的記憶存儲器件。
[0008] 為達到上述目的，本發明采用下述技術方案：
[0009] -種基于碳點/有機聚合物復合材料的記憶存儲器件，所述記憶存儲器件包括由 碳點/有機聚合物復合材料形成的層；
[0010] 所述復合材料是碳點和有機聚合物的混合物；
[0011] 所述碳點是雜原子摻雜的碳點或者無雜原子摻雜的碳點；
[0012] 所述有機聚合物選自以下聚合物中的一種或兩種以上混合物：聚乙烯醇、聚乙烯 醇衍生物、聚對亞苯基亞乙烯基、聚對亞苯基亞乙烯基衍生物、聚乙炔、聚乙炔衍生物、聚噻 吩、聚噻吩類衍生物、富勒烯、富勒烯衍生物。
[0013] 進一步地，所述碳點和有機聚合物的重量比為1 :2_100。
[0014] 進一步地，當碳點為雜原子摻雜的碳點時，所述雜原子選自以下原子中的一種或 兩種以上混合物：N、S、Si、Se、P、As、Ge、Gd、B、Sb、Te。采用雜原子摻雜的碳點時，吸收光 譜寬且可調（300-1000nm)。
[0015] 進一步地，所述碳點/有機聚合物復合材料中，還包括溶劑；所述溶劑選自以下化 合物中的一種或兩種以上混合物：水、甲醇、乙醇、丙酮。
[0016] 進一步地，所述復合材料中，有機聚合物的濃度為10-100mg/ml。
[0017] 進一步地，所述記憶存儲器件包括兩端二極管記憶存儲器件、三端記憶存儲器件。
[0018] 進一步地，所述兩端二極管記憶存儲器件從下往上依次包括：基底、陰極電極、活 性層和陽極電極；所述活性層為碳點/有機聚合物復合材料。
[0019] 進一步地，所述兩端二極管記憶存儲器件的制備包括以下步驟：
[0020] 1)將碳點和有機聚合物在溶劑中于30-3000°C條件下攪拌10_300min，得到混合 液，即為碳點/有機聚合物復合材料；
[0021] 2)在基底材料表面沉積陰極電極材料，在陰極電極材料表面沉積步驟1)得到的 復合材料形成活性層，之后退火，最后在真空下向活性層表面沉積陽極電極材料，得到兩端 二極管記憶存儲器件；
[0022] 步驟1)中，所述溶劑選自以下化合物中的一種或兩種以上混合物：水、甲醇、乙 醇、丙酮；
[0023] 步驟2)中，所述活性層的厚度為20-300nm;所述退火是在60-500°C條件下退火 10-300min〇
[0024] 步驟2)中，可采用旋涂、拉膜、壓膜、打印等方式將復合材料沉積到陰極電極材料 表面。
[0025] 優選地，步驟2)中，基底材料選自玻璃、硅基底、PET、紙等；陰極電極材料選自金、 銀、銅、鋁、鎳等金屬；陽極電極材料選自ΙΤ0、金、銀、銅、鋁、鎳等金屬。
[0026] 優選地，步驟2)中，活性層厚度為20-300nm ;陽極電極層厚為20-300nm〇
[0027] 進一步地，所述三端記憶存儲器件從下往上依次包括：基底、柵極、絕緣層、電荷俘 獲層、半導體層和源漏電極；所述電荷俘獲層為碳點/有機聚合物復合材料。
[0028] 進一步地，所述三端記憶存儲器件的制備包括以下步驟：
[0029] (1)將碳點和有機聚合物在溶劑中于30-3000°C條件下攪拌10_300min，得到混合 液，即為復合材料；
[0030] (2)在基底材料表面沉積柵極材料，在柵極材料表面沉積絕緣層材料，在絕緣層材 料表面沉積步驟（1)得到的復合材料形成電荷俘獲層，在電荷俘獲層表面沉積半導體材料 形成半導體層，在半導體層表面沉積源漏電極材料，得到三端記憶存儲器件；
[0031] 步驟（1)中，所述溶劑選自以下化合物中的一種或兩種以上混合物：水、甲醇、乙 醇、丙酮。
[0032] 步驟（2)中，在電荷俘獲層表面沉積半導體材料可采用半導體薄膜成膜方法，包 括真空蒸鍍、甩膜、滴膜、印刷、打印等。
[0033] 優選地，步驟（2)中，基底材料選自ΙΤ0、金、銀、鋁、銅等金屬；柵極材料選自銀、 銅、金等金屬；絕緣層材料選自二氧化硅、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（乙烯基苯酚）等；半導 體材料選自有機小分子半導體、聚合物半導體、無機半導體（如P型硅、η型硅、氧化鋅等） 等；源漏電極材料為金屬，選自銀、銅、金等。
[0034] 優選地，所述半導體層的厚度為10_150nm。其余各層的厚度無需限定。
[0035] 本發明的有益效果如下：
[0036] 1)本發明首次將碳點作為電荷存儲介質應用在構建非易失性記憶存儲器件中，且 可通過在碳點表面修飾基團，如在碳點表面通過共價鍵修飾不同有機官能團，來調節復合 材料在不同溶劑中的溶解性以及與不同介質的相容性。
[0037] 2)本發明的記憶存儲器件具有優異的性能，開關比可達105,保留時間長、穩定性 好，在記憶存儲材料領域有廣大的應用前景。
[0038] 3)本發明制備簡單，無需添加交聯劑，且成本低。
【附圖說明】
[0039] 下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0040] 圖1為兩端二極管記憶存儲器件的結構示意圖。
[0041] 圖2為三端記憶存儲器件的結構示意圖。
[0042] 圖3為實施例1的兩端二極管記憶存儲器件的示意圖。
[0043] 圖4為實施例1的兩端二極管記憶存儲器件的電流密度-電壓曲線。
[0044] 圖5為實施例1的兩端二極管記憶存儲器件的保留時間測試圖。
【具體實施方式】
[0045] 為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例對本發明做進一步的說明。本領 域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本 發明的保護范圍。
[0046] 圖1為兩端二極管記憶存儲器件的結構示意圖。
[0047] 圖2為三端記憶存儲器件的結構示意圖。
[0048] 實施例1
[0049] 兩端二極管記憶存儲器件的制備方法，包括以下步驟：
[0050] 1)將聚乙烯醇PVA和N雜原子摻雜的碳點的共混物按照重量比50 :1溶解在水溶 液中，得到混合液，為復合材料；
[0051] 2)在氧化銦錫透明導電玻璃表面沉積陰極電極材料金，將1)得到的復合材料旋 涂到金電極表面形成活性層，活性層厚度約為70nm ;
[0052] 之后，在 100°C 退火 30min ;
[0053] 最后，用鍍膜機在真空下向活性層表面蒸鍍金屬銀電極（厚度IOOnm)，得到基于 雜原子摻雜的碳點的非易失性兩端二極管記憶存儲器件。
[0054] 測得開關比達IO5。
[0055] 聚乙烯醇PVA的結構式如下：
[0056]
[0057] 圖3為實施例1的兩端二極営記t乙存儲器仵的不蒽圖。銀電極可以為圓點，也可 以為正方形，也可以圖案化為其他形狀。
[0058] 圖4為實施例1的兩端二極管記憶存儲器件的電流密度-電壓曲線。掃描1 :正向 電壓掃描時，電流密度在IV附近發生驟變，上升5個數量級，表明器件阻態由高阻態變到了 低阻態；掃描2 :重復掃描1，電流密度隨電壓迅速上升，但沒有發生突變，表明器件阻態保 留在了低阻態；掃描3 :反向電壓掃描，電流密度在3V附近發生驟變，下降了約5個數量級， 表明器件由低阻態變到了高阻態；掃描4 :重復掃描3,電流密度隨電壓緩慢上升，但沒有發 生突變，表明器件阻態保留在了高阻態。
[0059] 圖5為實施例1的兩端二極管記憶存儲器件的保留時間測試圖。在器件的低阻態 和高阻態兩種阻態下，分別用0. 2V的脈沖偏壓以20ms的時間間隔測試其電流密度，發現兩 種阻態可以連續連續保持很長時間而發生改變，圖中測試為3600秒。
[0060] 實施例2
[0061] 三端記憶存儲器件的制備方法，包括以下步驟：
[0062] (1)按照常規方法在基底材料ITO襯底上順序沉積柵極（金）和絕緣層（二氧化 娃）；
[0063] (2)將聚乙烯醇PVA和S雜原子摻雜的碳點按照重量比2 :1溶解在甲醇中，得到 混合液，為復合材料；
[0064] (3)將復合材料通過旋涂、打印等方式沉積到絕緣層表面構成電荷俘獲層；
[0065] 采用半導體薄膜成膜方法，在電荷俘獲層表面沉積并五苯材料，形成半導體層，厚 度為IOnm ;
[0066] 在半導體層表面沉積至少沉積一層圖案化的銀、銅、金等金屬，構成源漏電極；
[0067] 得到基于雜原子摻雜的碳點作為新型電荷存儲介質的非易失性三端記憶存儲器 件，測得開關比達1〇 5。
[0068] 并五苯的結構式如下：
[0069]
[0070] 實施例3
[0071] 兩端二極管記憶存儲器件的制備方法，包括以下步驟：
[0072] 1)將有機聚合物（聚對亞苯基亞乙烯基、聚對亞苯基亞乙烯基衍生物、聚乙炔和 聚乙炔衍生物的混合物，重量比為I :2 :2 :1)和碳點的共混物在水溶液中按照重量比50 :1 在30°C條件下攪拌lOmin，得到混合液，為復合材料；所述有機聚合物的濃度為10mg/ml ;
[0073] 2)在硅基底材料表面沉積銀陰極電極材料，將步驟1)得到的復合材料拉膜到銀 陰極電極材料表面形成活性層（厚度為20nm)，之后在60°C退火lOmin，最后用鍍膜機在真 空下向活性層表面蒸鍍陽極電極材料ITO(厚度為20nm)，得到兩端二極管記憶存儲器件， 測得開關比達1〇 5。
[0074] 實施例4
[0075] 兩端二極管記憶存儲器件的制備方法，包括以下步驟：
[0076] 1)將聚乙烯醇衍生物和碳點在丙酮中按照重量比25 :1在80°C條件下攪拌 150min，得到混合液，為復合材料；所述有機聚合物的濃度為75mg/ml ;
[0077] 2)在PET基底材料表面沉積鋁陰極電極材料，將步驟1)得到的復合材料打印到 錯陰極電極材料表面形成活性層（厚度為IOOnm)，之后在120°C退火50min，最后用鍍膜機 在真空下向活性層表面蒸鍍陽極電極材料金（厚度為IOOnm)，得到兩端二極管記憶存儲器 件，測得開關比達1〇 5。
[0078] 實施例5
[0079] 同實施例4,區別在于，基底材料為紙。結果與實施例4類似。
[0080] 實施例6
[0081] 三端記憶存儲器件的制備方法，包括以下步驟：
[0082] (1)將聚對亞苯基亞乙烯基和N、S、Si、Se、P、As雜原子摻雜的碳點的共混物在丙 酮中按照重量比30 :1在80°C條件下攪拌150min，得到混合液，為復合材料；所述有機聚合 物的濃度為35mg/ml ;
[0083] (2)在ITO基底材料表面沉積銀柵極材料，在銀柵極材料表面沉積聚（甲基丙烯酸 甲酯）絕緣層材料，在聚（甲基丙烯酸甲酯）絕緣層材料表面沉積步驟（1)得到的復合材 料形成電荷俘獲層，在電荷俘獲層表面真空蒸鍍P型硅半導體材料形成半導體層（厚度為 IOnm)，在半導體層表面沉積銀源漏電極材料，得到三端記憶存儲器件。
[0084] 實施例7
[0085] 三端記憶存儲器件的制備方法，包括以下步驟：
[0086] (1)將聚對亞苯基亞乙烯基和Ge、Gd、B、Sb、Te雜原子摻雜的碳點的共混物在丙酮 中按照重量比70 :1在80°C條件下攪拌150min，得到混合液，為復合材料；所述有機聚合物 的濃度為35mg/ml ;
[0087] (2)在金基底材料表面沉積銅柵極材料，在銅柵極材料表面沉積聚（乙烯基苯酚） 絕緣層材料，在聚（乙烯基苯酚）絕緣層材料表面沉積步驟（1)得到的復合材料形成電荷 俘獲層，在電荷俘獲層表面甩膜η型娃半導體材料形成半導體層（厚度為150nm)，在半導體 層表面沉積銅源漏電極材料，得到三端記憶存儲器件。
[0088] 實施例8
[0089] 三端記憶存儲器件的制備方法，包括以下步驟：
[0090] (1)同實施例2 ;
[0091] (2)在銀基底材料表面沉積金柵極材料，在金柵極材料表面沉積二氧化硅絕緣層 材料，在二氧化硅絕緣層材料表面沉積步驟（1)得到的復合材料形成電荷俘獲層，在電荷 俘獲層表面印刷氧化鋅半導體材料形成半導體層（厚度為IOOnm)，在半導體層表面沉積金 源漏電極材料，得到三端記憶存儲器件。
[0092] 實施例9
[0093] 三端記憶存儲器件的制備方法，包括以下步驟：
[0094] (1)同實施例2 ;
[0095] (2)在鋁基底材料表面沉積銀柵極材料，在銀柵極材料表面沉積聚（甲基丙烯酸 甲酯絕緣層材料，在聚（甲基丙烯酸甲酯）絕緣層材料表面沉積步驟（1)得到的復合材料 形成電荷俘獲層，在電荷俘獲層表面滴膜P型硅半導體材料形成半導體層（厚度為75nm)， 在半導體層表面沉積銀源漏電極材料，得到三端記憶存儲器件。
[0096] 實施例10
[0097] 三端記憶存儲器件的制備方法，包括以下步驟：
[0098] (1)同實施例2 ;
[0099] (2)在銅基底材料表面沉積金柵極材料，在金柵極材料表面沉積聚（乙烯基苯酚） 絕緣層材料，在聚（乙烯基苯酚）絕緣層材料表面沉積步驟（1)得到的復合材料形成電荷 俘獲層，在電荷俘獲層表面打印氧化鋅半導體材料形成半導體層（厚度為35nm)，在半導體 層表面沉積金源漏電極材料，得到三端記憶存儲器件。
[0100] 顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對 本發明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可 以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發 明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。
【主權項】
1. 一種基于碳點/有機聚合物復合材料的記憶存儲器件，其特征在于，所述記憶存儲 器件包括由碳點/有機聚合物復合材料形成的層； 所述碳點/有機聚合物復合材料是碳點和有機聚合物的混合物； 所述碳點是雜原子摻雜的碳點或者無雜原子摻雜的碳點； 所述有機聚合物選自以下聚合物中的一種或兩種以上混合物：聚乙烯醇、聚乙烯醇衍 生物、聚對亞苯基亞乙烯基、聚對亞苯基亞乙烯基衍生物、聚乙炔、聚乙炔衍生物、聚噻吩、 聚噻吩類衍生物、富勒烯、富勒烯衍生物。2. 根據權利要求1所述的一種基于碳點/有機聚合物復合材料的記憶存儲器件，其特 征在于，所述碳點/有機聚合物復合材料中，碳點和有機聚合物的重量比為1 :2-100。3. 根據權利要求1所述的一種基于碳點/有機聚合物復合材料的記憶存儲器件，其特 征在于，當碳點為雜原子摻雜的碳點時，所述雜原子選自以下原子中的一種或兩種以上：N、 S、Si、Se、P、As、Ge、Gd、B、Sb、Te。4. 根據權利要求1所述的一種基于碳點/有機聚合物復合材料的記憶存儲器件，其特 征在于，所述碳點/有機聚合物復合材料中，還包括溶劑；所述溶劑選自以下化合物中的一 種或兩種以上混合物：水、甲醇、乙醇、丙酮。5. 根據權利要求4所述的一種基于碳點/有機聚合物復合材料的記憶存儲器件，其特 征在于，所述碳點/有機聚合物復合材料中，所述有機聚合物的濃度為l〇-l〇〇mg/ml。6. 根據權利要求1所述的一種基于碳點/有機聚合物復合材料的記憶存儲器件，其特 征在于，所述記憶存儲器件包括兩端二極管記憶存儲器件、三端記憶存儲器件。7. 根據權利要求6所述的一種基于碳點/有機聚合物復合材料的記憶存儲器件，其特 征在于， 所述兩端二極管記憶存儲器件從下往上依次包括：基底、陰極電極、活性層和陽極電 極； 基底材料選自玻璃、硅基底、PET或紙； 陰極電極材料選自金、銀、銅、錯或鎳； 活性層為碳點/有機聚合物復合材料，活性層厚度為20-300nm ; 陽極電極材料選自IT0、金、銀、銅、鋁或鎳，陽極電極厚度為20-300nm。8. 根據權利要求6或7所述的一種基于碳點/有機聚合物復合材料的記憶存儲器件， 其特征在于，所述兩端二極管記憶存儲器件的制備包括以下步驟： 1) 將碳點和有機聚合物在溶劑中于30-3000°C條件下攪拌10_300min，得到混合液，即 為碳點/有機聚合物復合材料； 2) 在基底材料表面沉積陰極電極材料，在陰極電極材料表面沉積步驟1)得到的碳點 /有機聚合物復合材料形成活性層，之后退火，最后在真空下向活性層表面沉積陽極電極材 料，得到兩端二極管記憶存儲器件； 步驟1)中，所述溶劑選自以下化合物中的一種或兩種以上混合物：水、甲醇、乙醇、丙 酮； 步驟2)中，所述退火是在60-500°C條件下退火10_300min。9. 根據權利要求6所述的一種基于碳點/有機聚合物復合材料的記憶存儲器件，其特 征在于， 所述三端記憶存儲器件從下往上依次包括：基底、柵極、絕緣層、電荷俘獲層、半導體層 和源漏電極； 基底材料選自ITO、金、銀、鋁或銅； 柵極材料選自銀、銅或金； 絕緣層材料選自二氧化硅、聚（甲基丙烯酸甲酯）或聚（乙烯基苯酚）； 電荷俘獲層為碳點/有機聚合物復合材料； 半導體材料選自有機小分子半導體、聚合物半導體或無機半導體，半導體層厚度為 l〇-150nm ； 源漏電極材料選自銀、銅或金。10.根據權利要求6或9所述的一種基于碳點/有機聚合物復合材料的記憶存儲器件， 其特征在于， 所述三端記憶存儲器件的制備包括以下步驟： (1) 將碳點和有機聚合物在溶劑中于30-3000°C條件下攪拌10_300min，得到混合液， 即為碳點/有機聚合物復合材料； (2) 在基底材料表面沉積柵極材料，在柵極材料表面沉積絕緣層材料，在絕緣層材料表 面沉積步驟（1)得到的復合材料形成電荷俘獲層，在電荷俘獲層表面沉積半導體材料形成 半導體層，在半導體層表面沉積源漏電極材料，得到三端記憶存儲器件； 步驟（1)中，所述溶劑選自以下化合物中的一種或兩種以上混合物：水、甲醇、乙醇、丙 酮。
【文檔編號】H01L27/10GK106033794SQ201510109253
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月12日
【發明人】王鷹, 汪鵬飛, 孟令強, 劉衛敏, 葛介超
【申請人】中國科學院理化技術研究所