一種電極及其制備方法

一種電極及其制備方法
【專利摘要】本發明實施例公開了一種電極及其制備方法，其中，該電極包括自支撐膜和表面預處理的金屬集流體；其中，所述自支撐膜包括碳材料、導電劑、纖維粘結劑、纖維活化劑及消氣劑。本發明的技術方案通過將纖維粘結劑和纖維活化劑配合加入到電極中，代替現有技術中的丁苯橡膠，一方面，由于纖維粘結劑的電化學穩定性優于丁苯橡膠，所以可以提高電極的電化學穩定性，進而增加電容器的壽命；另一方面由于纖維粘結劑在纖維化后，成為一種彈性體，拉力作用下纖維伸長，拉力消失后恢復，因此使得本發明提供電極具備較高的柔性，在彎折過程中不會發生斷裂現象，采用本發明提供電極組裝的超級電容器在充放電過程中，電極發生膨脹恢復的尺寸形變不會產生任何損害。
【專利說明】
_種電極及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種電極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著科學技術的進步，便攜式智能設備越來越多的進入人類的生活，而各種智能設備均離不開能量存儲裝置。能量存儲裝置從開始的一次電池，逐漸發展為可進行再次充電利用的二次電池。從20世紀90年代，一種全新的能量存儲裝置-超級電容器逐漸進入某些特殊的領域，與二次電池相比，超級電容器具備充放電速度快，壽命長、功率密度大等特點，因此在某些特殊需求的領域有越來越多的應用。
[0003]電極是超級電容器的核心部件，其性能決定超級電容器80%以上的性能。因此國內外都在不遺余力的開發新電極以提高超級電容器的性能。
[0004]在現有技術中，一般采用丁苯橡膠作為電極的粘結劑，由于丁苯橡膠電化學穩定性的局限性使得電極的電化學穩定性差，最終導致超級電容器的壽命較短。

【發明內容】

[0005]為解決現有電極電化學穩定性差的問題，本發明實施例公開了一種電極及其制備方法。技術方案如下:
[0006]—種電極，包括自支撐膜和表面預處理的金屬集流體；其中，所述自支撐膜包括碳材料、導電劑、纖維粘結劑、纖維活化劑及消氣劑。
[0007]在本發明的一種優選實施方式中，基于所述自支撐膜的總重量，所述碳材料的含量為70 %?93 %、所述導電劑的含量為3 %?14 %、所述纖維粘結劑的含量為2 %?20 %、所述纖維活化劑的含量為1%?5%、所述消氣劑的含量為1%?2%。
[0008]在本發明的一種優選實施方式中，所述電極的電極密度為0.6g/cm3-0.8g/cm3。
[0009]在本發明的一種優選實施方式中，所述纖維粘結劑選自聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯醇，環氧樹脂，聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種。
[0010]在本發明的一種優選實施方式中，所述表面預處理的金屬集流體為表面涂覆導電粘結劑的金屬集流體。
[0011]上述電極的制備方法，包括以下步驟:
[0012]將碳材料、導電劑、纖維粘結劑、纖維活化劑及消氣劑混合，得到混合料；
[0013]將混合料進行加濕處理；
[0014]將加濕處理后的混合料進行捏合處理，得到捏合料；
[0015]將捏合料干燥、粉碎后，進行成型處理，得到自支撐膜；
[0016]將自支撐膜與表面預處理的金屬集流體進行熱覆合處理，得到所述電極。
[0017]在本發明的一種優選實施方式中，所述將混合料進行加濕處理，包括:將混合料加入水和/或C1 _4的醇，并攪拌均勻；其中，所加入水和/或C i _4的醇的總量為所述混合料的總重量的50%?90%。
[0018]在本發明的一種優選實施方式中，所述捏合料在粉碎后，其粒徑為5 μ m?50 μ m。
[0019]在本發明的一種優選實施方式中，所述成型處理為:壓延處理；
[0020]或
[0021]先擠出成型處理，得到自支撐膜坯體；然后對自支撐膜坯體再進行壓延處理。
[0022]在本發明的一種優選實施方式中，所述將自支撐膜與表面預處理的金屬集流體進行熱覆合處理，包括:將自支撐膜和表面預處理的金屬集流體按照:自支撐膜-表面預處理的金屬集流體-自支撐膜的順序熱覆合處理。
[0023]本發明的技術方案通過將纖維粘結劑和纖維活化劑配合加入到電極中，代替現有技術中的丁苯橡膠，一方面，由于纖維粘結劑的電化學穩定性優于丁苯橡膠，所以可以提高電極的電化學穩定性，進而增加電容器的壽命；另一方面由于纖維粘結劑在纖維化后，成為一種彈性體，拉力作用下纖維伸長，拉力消失后恢復，因此使得本發明提供電極具備較高的柔性，在彎折過程中不會發生斷裂現象，而且，采用本發明提供電極組裝的超級電容器在充放電過程中，電極發生膨脹恢復的尺寸形變不會產生任何損害。
[0024]同時，本發明提供的電極制備方法，通過捏合可以使得碳材料、導電劑、纖維粘結劑、纖維活化劑及消氣劑混合更加均勻，有效的降低了在壓延過程中，由于混合不均勻所導致的自支撐膜的缺料或斷裂的概率，即提高了自支撐膜的成品率。
【附圖說明】
[0025]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0026]圖1為本發明實施例進行壓延處理的原理示意圖；
[0027]圖2為本發明實施例進行熱覆合的原理示意圖；
[0028]圖3為本發明實施例得到的電極結構示意圖。
【具體實施方式】
[0029]下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0030]本發明第一方面提供了一種電極，可以應用于超級電容器，該電極可以包括自支撐膜和表面預處理的金屬集流體，自支撐膜覆合于表面預處理的金屬集流體的表面；上述自支撐膜包括碳材料、導電劑、纖維粘結劑、纖維活化劑及消氣劑。
[0031]本文所用的“纖維粘結劑”可以指其本身沒有粘結特性，但是在纖維活化劑的配合下可以實現纖維化，進而可以起到粘結劑作用的物質；這類“纖維粘結劑”包括但不限于聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯醇，環氧樹脂，聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮等，在采用上述的物質作為纖維粘結劑，其性狀為粉末狀即可。本領域技術人員可以根據需要選擇上述“纖維粘結劑”中的至少一種來實現本發明的技術方案。
[0032]本文所用的“纖維活化劑”可以指與纖維粘結劑配合使用的，可以溶脹纖維粘結劑促使纖維粘結劑分子直徑膨大并防止局部纖維粘結劑團聚的物質；這類“纖維活化劑”包括但不局限于高沸點的礦物油。例如，纖維活化劑可以采用沸點為300°C的石蠟油。本領域技術人員可以根據需要選擇不同沸點的礦物油來實現本發明的技術方案。
[0033]本文所用的碳材料、導電劑、及消氣劑均為本領域常用的材料，本發明在此不作具體限定；
[0034]例如，在本發明的一些實施方式中，所用的碳材料可以選自活性炭、中間相炭微球、碳納米管陣列及多孔狀石墨烯等碳材料中的至少一種。為了降低生產生成，優選活性炭；其中，活性炭可以包括椰殼類活性炭，石油焦類活性炭等。
[0035]在本發明的另一些實施方式中，所用的導電劑可以選自導電炭黑，科琴黑，導電石墨，鱗片石墨，碳納米管等導電劑中的至少一種。
[0036]在本發明的又一些實施方式中，所用的消氣劑可以選自鋯釩鐵和鋯石墨的至少一種。
[0037]為了能夠保證將自支撐膜更好的覆合在金屬集流體的表面，一般會采用表面預處理的金屬集流體，優選表面涂覆導電粘結劑的金屬集流體。所說的“導電粘結劑”為本領域公知的技術，一般將合成樹脂加入某種金屬填料或導電炭黑后形成。例如可以在聚酰胺中加入導電炭黑來形成。也可以直接購買商品化的導電粘結劑，例如可以選購德國Heraeus的Clev1s P VPCH 8000型號的導電粘結劑。
[0038]需要說明的是，所說的表面涂覆導電粘結劑的金屬集流體，其在涂覆導電粘結劑之前，還可以進行其它預處理，例如化學腐蝕、電化學腐蝕等，以進一步增加金屬集流體表面的附著力。
[0039]進一步需要說明的是，本發明所采用的金屬集流體為本領域常用的金屬集流體，并無特別之處，本領域技術人員可以根據實際需要進行選擇。例如，可以是鋁箔，銅箔，多孔鋁箔，多孔銅箔，鋁網，銅網，泡沫鋁，泡沫銅等。
[0040]在上述電極的一些優選實施方式中，基于所述自支撐膜的總重量，所述碳材料的含量為70 %?93 %、所述導電劑的含量為3 %?14 %、所述纖維粘結劑的含量為2 %?20%、所述纖維活化劑的含量為1%?5%、所述消氣劑的含量為1%?2%。發明人發現，在上述的組成范圍內，所得到電極韌性最佳，可以拉長25%而不斷裂。
[0041]在上述電極的一些優選實施方式中，電極密度可以達到0.6g/cm3-0.8g/cm3，高于現有技術中以本苯橡膠作為粘結劑的電極，因而可以提高超級電容器的電容量，提高超級電容器的能量密度。
[0042]本發明另一方面提供了上述電極的制備方法，該制備方法可以包括:
[0043]將碳材料、導電劑、纖維粘結劑、纖維活化劑及消氣劑混合，得到混合料；
[0044]將混合料進行加濕處理；
[0045]將加濕處理后的混合料進行捏合處理，得到捏合料；
[0046]將捏合料干燥、粉碎后，進行成型處理，得到自支撐膜；
[0047]將自支撐膜與表面預處理的金屬集流體進行熱覆合處理，得到所述電極。
[0048]其中，混合可以采用V型混合機或行星式攪拌機將上述各物質混合均勻。
[0049]上述將混合料進行加濕處理，可以包括:將混合料加入水和/或C1 _4的醇，并攪拌均勻；其中，所加入水和/或CV4的醇的總量為所述混合料的總重量的50%?90%。
[0050]在上述加濕處理的一種優選實施方式中，先向混合料中加入水，攪拌均勻后，再加入CV4的醇，所加入的(:卜4的醇重量為所加水的重量的5%?15%。通過該實施方式的加濕處理，可以使得混合料浸潤的更加充分，分散更加均勻。加濕處理可以在行星式攪拌機中進行，加濕的方式可以采用水蒸汽噴霧的方式，也可以直接向混合料中加入適量的水和/或CV4的醇。
[0051]可以理解的是，所說的CV4的醇可以是直鏈醇例如甲醇、乙醇、丙醇等，也可以是支鏈醇，如異丙醇，異丁醇等，本領域技術人員可以根據需要自行選擇，本發明在此不作具體限定。
[0052]在加濕處理后，混合料呈面團狀，可以將其放置于密煉機，行星式攪拌機，捏合機，球磨機等大扭矩具備剪切捏合功能的設備中進行捏合處理，捏合的工藝本為本領域的常用技術，本領域技術人員容易獲得，因此本發明在此不作具體限定，例如，當采用捏合機進行捏合時，可以在40?60°C的條件下，以40?50轉/分鐘的轉速進行。加濕處理后的混合料經過大扭矩高剪切的捏合動作，反復揉捏，在纖維活化劑的作用下，纖維粘結劑逐漸纖維化，將其他活性物質包裹，形成具有一定粘性的面團狀的捏合料。
[0053]通過捏合處理，不僅可以使纖維粘結劑纖維化，產生粘結特性，將其它的碳材料、導電劑、及消氣劑粘合在一起；另一方面，通過捏合處理，可以提高電極的電極密度，通過調整捏合工藝，可以使電極密度達到0.6g/cm3-0.8g/cm3，高于現有的電極。
[0054]得到面團狀的捏合料后，可以將其干燥并粉碎，干燥及粉碎都是本領域常有用的技術手段，本發明在此不作具體限定，例如，干燥可以是在80°C?140°C的溫度下進行干燥，以去除面團中的溶劑部分(水或者CV4的醇)；粉碎可以采用球磨機或造粒機等設備進行，最終將捏合料粉碎成粒徑為5 μ m?50 μ m的顆粒。在此粒徑范圍內，更有利于后續的成型處理，以得到高質量的自支撐膜。
[0055]在將捏合料粉碎后，就可以對其進行成型處理，得到自支撐膜；成型處理的方式包括但不限于采用壓延處理；
[0056]或
[0057]先擠出成型處理，得到自支撐膜坯體；然后對自支撐膜坯體再進行壓延處理。
[0058]可以理解的是，只采用壓延處理時，壓延的次數要多于先擠出后壓延這種成型處理方式。上述兩種方式本領域技術人員可以根據實際情況進行選擇，本發明在此不作具體限定。
[0059]上述兩種成型處理的方式所采用的工藝參數本領域技術人員是容易獲得的，本發明在此不作具體限定。
[0060]在發明的一些【具體實施方式】中，壓延處理可以采用常溫壓延或加熱壓延，優選為加熱壓延，其好處是在加熱的條件下纖維粘結劑形成的纖維更加不易斷裂，采用加熱壓延時，壓延溫度可以為120°C?270°C。壓延的設備可以采用本領域常用的輥壓設備或開煉機等。
[0061]在發明的另一些【具體實施方式】中，擠出成型處理可以使用雙螺桿擠出設備，優先采用具備加熱功能的雙螺桿擠出設備，加熱溫度可以為120°C?270°C。
[0062]在得到自支撐膜后，將自支撐膜和表面預處理的金屬集流體按照:自支撐膜-表面預處理的金屬集流體-自支撐膜的順序熱覆合處理。熱覆合的工藝參數對于本領域技術人員來說也是容易得到的，例如可以在170°C?300°C的條件下進行熱覆合處理。
[0063]下面將結合具體的實施例對本發明的技術方案進行更加詳細的描述。
[0064]實施例1
[0065]I)將活性炭8kg (可樂麗公司，YP50牌號)、導電炭黑1.1kg (特密高公司，Superp
[0066]牌號)、PVDF(聚偏氟乙烯)0.5kg (蘇威公司，solef 5130牌號)，纖維活化劑
[0067]0.3kg (道達爾公司，25110牌號)，消氣劑0.1kg (賽斯公司，SuiSorb牌號)添加到
[0068]行星式攪拌機中，混合30分鐘，得到混合料。
[0069]2)向混合料中加入7kg去離子水，均勻攪拌I小時。
[0070]3)向混合料中加入0.5kg異丙醇，繼續攪拌30分鐘，混合料成面團狀，此時保持攪拌lh，充分捏合混合料，將纖維粘結劑纖維化，得到捏合料。
[0071]4)將捏合料放入120°C干燥箱中干燥3h，去除其中的水分和異丙醇。
[0072]5)將干燥后的捏合料放入球磨機中粉碎，得到粒徑為12 μπι的捏合料I。
[0073]6)將捏合料I通過熱壓設備100進行熱壓，熱壓溫度140°C，熱壓后形成140 μπι厚度的自支撐膜2，如圖1所示。
[0074]7)將兩層自支撐膜2按照以下順序:自支撐膜2-表面預處理集流體3-自支撐膜2通過熱覆合設備200進行熱覆合，覆合溫度200 °C，形成電極4，熱覆合過程如圖2所示，覆合后的電極截面圖如圖3所示。所得到的電極的電極密度為0.68g/cm3。
[0075]將實施例1制備的電極組裝成3000F的超級電容器，其中，電解液為lmol/L的TEMA電解液，隔膜采用纖維素紙隔膜，密封圈采用三元乙丙橡膠，組裝成圓柱形超級電容器。容量達到3200F，內阻約為0.17mΩ。將組裝后的超級電容器根據IEC62391標準進行
2.7V，65°C進行直流壽命測試，1500小時后產品高度增加0.4mm，容量保持85%，內阻增加60%。
[0076]實施例2
[0077]I)將活性炭7kg (其中，可樂麗公司，YP50牌號的活性碳3.5kg，PCT公司，CEP21KS牌號的活性碳3.5kg，)、碳納米管0.7kg(天奈公司，LB200牌號)、PVDF(聚偏氟乙烯)1.6kg (蘇威公司，solef 5130牌號)，纖維活化劑0.3kg (道達爾公司，25110牌號)，消氣劑0.1kg(賽斯公司，SuiSorb牌號)添加到行星式攪拌機中，混合30分鐘，得到混合料。
[0078]2)向混合料中加入5kg去離子水，均勻攪拌I小時。
[0079]3)向混合料中加入0.3kg異丙醇，繼續攪拌30分鐘，混合料成面團狀，此時保持攪拌lh，充分捏合混合料，將纖維粘結劑纖維化，得到捏合料。
[0080]4)將捏合料放入100°C干燥箱中干燥5h，去除其中的水分和異丙醇。
[0081]5)將干燥后的捏合料放入球磨機中粉碎，得到粒徑為7 μπι的捏合料I。
[0082]6)將捏合料I通過熱壓設備100進行熱壓，熱壓溫度190°C，熱壓后形成140 μπι厚度的自支撐膜2，如圖1所示。
[0083]7)將兩層自支撐膜2按照以下順序:自支撐膜2-表面預處理集流體3-自支撐膜2通過熱覆合設備200進行熱覆合，覆合溫度250 °C，形成電極4，熱覆合過程如圖2所示，覆合后的電極截面圖如圖3所示。所得到的電極的電極密度為0.75g/cm3。
[0084]將施例2制備的的電極按實施例1的方式組裝成3000F的超級電容器，容量達到3600F，內阻約為0.18mΩ。將組裝后的超級電容器進行2.7V，65°C進行直流壽命測試，1500小時后產品高度增加0.4mm，容量保持81%，內阻增加60%。
[0085]實施例3
[0086]I)將活性炭9kg(其中，可樂麗公司，YP50牌號的活性碳4.5kg，PCT公司，CEP21C牌號的活性碳4.5kg，)、碳納米管0.4kg(天奈公司，LB200牌號)、PTFE(聚四氟乙烯)0.3kg (，三愛富公司，FR002A牌號)，纖維活化劑0.3kg (道達爾公司，25110牌號)，消氣劑0.1kg(賽斯公司，SuiSorb牌號)添加到行星式攪拌機中，混合30分鐘，得到混合料。
[0087]2)向混合料中加入8kg去離子水，均勻攪拌I小時。
[0088]3)向混合料中加入Ikg異丙醇，繼續攪拌30分鐘，混合料成面團狀，此時保持攪拌Ih,充分捏合混合料，將纖維粘結劑纖維化，得到捏合料。
[0089]4)將捏合料放入140°C干燥箱中干燥3h，去除其中的水分和異丙醇。
[0090]5)將干燥后的捏合料放入球磨機中粉碎，得到粒徑為40 μπι的捏合料I。
[0091]6)將捏合料I通過熱壓設備100進行熱壓，熱壓溫度270°C，熱壓后形成140 μπι厚度的自支撐膜2，如圖1所示。
[0092]7)將兩層自支撐膜2按照以下順序:自支撐膜2-表面預處理集流體3-自支撐膜2通過熱覆合設備200進行熱覆合，覆合溫度300 °C，形成電極4，熱覆合過程如圖2所示，覆合后的電極截面圖如圖3所示。所得到的電極的電極密度為0.8g/cm3。
[0093]將實施例3所示的電極按實施例1的方式組裝成3000F的超級電容器，容量達到3650F，內阻約為0.15mΩ。將組裝后的超級電容器進行2.7V，65°C進行直流壽命測試，1500小時后產品高度增加0.4mm，容量保持82%，內阻增加60%。
[0094]購買不同品牌的相同規格的3000F的超級電容器，根據IEC62391標準進行2.7V，65°C進行壽命測試，1500小時后產品高度增加1.1mm，容量保持80%，內阻增加70%。
[0095]通過上述實驗可以得出，用本發明實施例所制備的電極組成的超級電容器，在經過1500小時的測試后，與市售的商品超級電容器相比，產品高度增加量平均降低0.7_，容量保持率平均增加2.7%，內阻增加率平均下降10%。可以確定，用本發明實施例所制備的電極組成的超級電容器，其性能遠高于目前市場上的產品。
[0096]以上對本發明所提供的電極及其制備方法進行了詳細介紹。本文中應用了具體實施例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其中心思想。應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
【主權項】
1.一種電極，其特征在于，包括自支撐膜和表面預處理的金屬集流體；其中，所述自支撐膜包括碳材料、導電劑、纖維粘結劑、纖維活化劑及消氣劑。2.如權利要求1所述的電極，其特征在于，基于所述自支撐膜的總重量，所述碳材料的含量為70 %?93 %、所述導電劑的含量為3 %?14 %、所述纖維粘結劑的含量為2 %?20%、所述纖維活化劑的含量為1%?5%、所述消氣劑的含量為1%?2%。3.如權利要求1所述的電極，其特征在于，所述電極的電極密度為0.6g/cm 3-0.8g/cm3。4.如權利要求1所述的電極，其特征在于，所述纖維粘結劑選自聚偏氟乙烯，聚四氟乙稀，聚丙烯醇，環氧樹脂，聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種。5.如權利要求1所述的電極，其特征在于，所述表面預處理的金屬集流體為表面涂覆導電粘結劑的金屬集流體。6.一種如權利要求1-5中任一權利要求所述的電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將碳材料、導電劑、纖維粘結劑、纖維活化劑及消氣劑混合，得到混合料； 將混合料進行加濕處理； 將加濕處理后的混合料進行捏合處理，得到捏合料； 將捏合料干燥、粉碎后，進行成型處理，得到自支撐膜； 將自支撐膜與表面預處理的金屬集流體進行熱覆合處理，得到所述電極。7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述將混合料進行加濕處理，包括:將混合料加入水和/或C1 _4的醇，并攪拌均勻；其中，所加入水和/或C i _4的醇的總量為所述混合料的總重量的50%?90%。8.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述捏合料在粉碎后，其粒徑為5μπι?50 μ mD9.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述成型處理為:壓延處理； 或 先擠出成型處理，得到自支撐膜坯體；然后對自支撐膜坯體再進行壓延處理。10.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述將自支撐膜與表面預處理的金屬集流體進行熱覆合處理，包括:將自支撐膜和表面預處理的金屬集流體按照:自支撐膜-表面預處理的金屬集流體-自支撐膜的順序熱覆合處理。
【文檔編號】H01G11/38GK106033696SQ201510119392
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月18日
【發明人】陳勝軍
【申請人】集盛星泰(北京)科技有限公司