一種非對稱超級電容器及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種非對稱超級電容器及其制備方法，制備包括以下步驟：(1)在石墨烯泡沫上電沉積Ni、Co、S，制備Ni-Co-S/石墨烯泡沫，作為正極材料；(2)制備石墨烯凝膠，以石墨烯凝膠作為負極材料；(3)確定正極材料與負極材料的質量比為0.2-0.4，在正極材料與負極材料間用聚丙烯隔膜，浸泡在1M KOH溶液中，組裝成非對稱超級電容器。與現有技術相比，本發明制備工藝簡單，制得的非對稱超級電容器具有非常高的電化學電容性能，具有非常出色的儲能性能，具有非常高的能力密度、功率密度和循環穩定性。
【專利說明】
一種非對稱超級電容器及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種非對稱超級電容器及其制備方法，屬于超級電容器技術領域。
【背景技術】
[0002] 超級電容器是近年來出現的一種新型儲能器件，超級電容器又稱為電化學電容 器，是介于傳統電容器和電池之間的新型電化學儲能器件，具有比充電電池高的功率密 度、比傳統電容器高的能量密度特性。此外，超級電容器還具有對環境無污染、循環壽命 長、使用溫度范圍寬、安全性能高等特點，因而在新能源技術中占有日益顯現的重要地位 (Chinese SciBull, 2011，56:2092-2097)。然而目前超級電容器的發展瓶頸是其較低的能 量密度。石墨烯是近年來備受關注的新型碳材料，因其獨特的結構性能而在超級電容器電 極材料方面獲得應用，同時Co、Ni、S在超級電容器中性能出色，成本低廉，也有廣泛的應 用。
[0003] 近年來，通過多種手段在多種基底上生長鈷硫、鎳硫或鎳鈷硫復合物，但多數步驟 較多，過程繁瑣，不易于工業化生產。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有高電化學 電容性能的非對稱超級電容器及其制備方法。
[0005] 本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
[0006] -種非對稱超級電容器，以Ni、Co、S電化學沉積在石墨烯泡沫上，得到Ni-Co-S/ 石墨稀泡沫，以Ni-Co-S/石墨稀泡沫作為正極材料，以石墨稀凝膠作為負極材料。
[0007] 在正極材料與負極材料間用聚丙烯隔膜，浸泡在IM KOH溶液中，組裝成非對稱超 級電容器。
[0008] 根據正極材料和負極材料的電學性能，為了實現高的電化學性能，正負電極電荷 平衡應遵循下述公式：
[0009] q+= q
[0010] 而電荷量q又與正負極材料的比電容C，工作電勢差Δ V和質量m有關：
[0011] q = CX AVXm
[0012] 因此，正負極材料的最佳質量比如下式計算可得：
[0013]
[0014] 本發明中，所述的正極材料與負極材料的質量比選擇范圍可為0. 2-0. 4之間。
[0015] 作為優選，所述的正極材料與負極材料的質量比為0. 28。
[0016] -種非對稱超級電容器的制備方法，包括以下步驟：
[0017] (1)在石墨烯泡沫上電沉積Ni、Co、S，制備Ni-Co-S/石墨烯泡沫，作為正極材料；
[0018] (2)制備石墨烯凝膠，以石墨烯凝膠作為負極材料；
[0019] (3)確定正極材料與負極材料的質量比為0. 2-0. 4,在正極材料與負極材料間用 聚丙烯隔膜，浸泡在IM KOH溶液中，組裝成非對稱超級電容器。
[0020] 步驟（1)中制備Ni-Co-S/石墨烯泡沫包括以下步驟：
[0021] 以CoCl2 · 6H20、NiCl2 · 6H20、CS (NH2)2混合溶液為原料，在三電極體系中，以石墨 烯泡沫作為工作電極，Pt線作為對電極，SCE作為參比電極，循環伏安法掃速IOmv S \電 壓-0. 9~0. 2V，循環40圈，在石墨烯泡沫上電沉積Ni-Co-S納米片，得到產物為Ni-Co-S/ 石墨稀泡沫，簡與為Ni-Co -S/GF。
[0022] 所述的 CoCl2 · 6H20、NiCl2 · 6H20、CS (NH2) 2的摩爾比為 2:1:300,優選為 5mM CoCl2 · 6H20、2. 5mM NiCl2 · 6Η20、0· 75M CS (NH2)2混合溶液。
[0023] 步驟⑵中制備石墨烯凝膠方法為：將2mg/ml的石墨烯水溶液超聲振蕩1小時 后，放在高壓反應釜中密封，水熱法180°C加熱12h，接著將上述產物冷凍干燥法干燥12h， 然后真空干燥6h，得到石墨烯凝膠。
[0024] 所述的石墨烯泡沫由泡沫鎳基化學氣相沉積法制備，為3D網絡結構，與傳統的石 墨烯材料相比，具有更高的比表面積和導電性，更利于導電離子的運動，是一個非常理想的 集流體。
[0025] 對本發明制得的非對稱超級電容器進行電性能測試采用以下方法：
[0026] 在chi660d電化學工作站中，首先采用三電極體系在IM KOH溶液中進行正極和負 極材料的電化學測試。測正極材料時，Ni-Co-S/GF作為工作電極，Pt線和飽和甘汞電極分 別作為輔助電極和參比電極。測負極材料時，石墨烯凝膠直接作為工作電極，輔助電極和參 比電極同上。非對稱超級電容性能采用兩電極體系進行測試。
[0027] 與現有技術相比，本發明制備工藝簡單，通過電化學沉積，在石墨烯泡沫上沉積 Ni-Co-S復合物，只需要一步就可完成，操作簡單，非常有利于未來大規模的生產和應用。上 述產物作為正極材料，具有非常優越的電化學性能。同時負極材料選用石墨烯凝膠，組裝成 非對稱電容器，能有效的擴寬電容器的電位窗口，提高超級電容器的能量密度。電化學性能 測試表明，本發明的非對稱超級電容器具有非常高的電化學電容性能，具有非常出色的儲 能性能，具有非常高的能力密度、功率密度和循環穩定性。
【附圖說明】
[0028] 圖la、Ib為Ni-Co-S/GF場發射掃描電鏡圖；
[0029] 圖 2a、2b 為 Ni-Co-S/GF 透射電鏡圖；
[0030] 圖3為Ni-Co-S/GF在不同掃速下的循環伏安曲線；
[0031] 圖4a、4b為Ni-Co-S/GF在不同電流強度下的充放電曲線；
[0032] 圖5為Ni-Co-S/GF在不同電流密度下的比電容值；
[0033] 圖6為Ni-Co-S/GF在20A g 1的循環壽命圖；
[0034] 圖7為非對稱超級電容器在不同掃速下的循環伏安曲線；
[0035] 圖8a、8b為非對稱超級電容器在不同電流強度下的充放電曲線；
[0036] 圖9為非對稱超級電容器在在不同電流密度下的比電容值；
[0037] 圖10為非對稱超級電容器循環壽命圖；
[0038] 圖11為非對稱超級電容器在能量密度、功率密度曲線。
【具體實施方式】
[0039] 下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0040] 實施例
[0041] 制備 5mM CoCl2 · 6Η20、2· 5mM NiCl2 · 6Η20、0· 75M CS(NH2)2混合溶液，并在三電極 體系中，石墨烯泡沫作為工作電極，Pt線作為對電極，SCE作為參比電極，循環伏安法掃速 IOmv s \電壓-0. 9~0. 2V，循環40圈電沉積Ni-Co-S納米片，得到產物為Ni-Co-S/GF。
[0042] 所得產物Ni-Co-S/GF形貌和結構如圖la、lb、圖2a、2b所示，圖Ia顯示的是在石 墨烯泡沫多孔骨架上生長了 Ni-Co-S復合物的低倍電子掃描電鏡SEM圖；圖Ib顯示高倍 Ni-Co-S復合物SEM圖，可見Ni-Co-S納米片豎直生長且相互交聯，形成一種多孔的結構。 圖2a、2b顯示的是Ni-Co-S納米片TEM圖，進一步說明Ni-Co-S復合物是一種多孔結構，與 圖lb(SEM圖）一致。
[0043] 將上述Ni-Co-S/GF進行電化學性能測試，循環伏安法CV圖如圖3所示，可見其有 明顯的氧化還原峰，是經典的法拉第電容器。
[0044] 所得產物Ni-Co-S/GF恒電流充放電如圖4a、4b所示，在IA g1時，比電容高達 1642F g 1O
[0045] 所得產物Ni-Co-S/GF在不同電流下比電容大小如圖5所示，即使在大電流50A g1 時，比電容依然高達869F g1。其在20A g1下，循環穩定性如圖6所示，循環一千次后比電 容保持率達到90%。
[0046] 將2mg/ml的石墨烯水溶液超聲振蕩1小時后，放在高壓反應釜中密封，水熱法 180°C加熱12h，接著將上述產物冷凍干燥法干燥12h，然后真空干燥6h，得到石墨烯凝膠。
[0047] 將上述Ni-Co-S/GF作為正極材料，石墨稀凝膠作為負極材料，正極材料與負極材 料的質量比為〇. 28,在正極材料與負極材料間用聚丙烯隔膜，浸泡在IM KOH溶液中，組裝 成非對稱超級電容器。
[0048] 對本實施例制得的非對稱超級電容器進行電性能測試采用以下方法：
[0049] 在chi660d電化學工作站中，首先采用三電極體系在IM KOH溶液中進行正極和負 極材料的電化學測試。測正極材料時，Ni-Co-S/GF作為工作電極，Pt線和飽和甘汞電極分 別作為輔助電極和參比電極。測負極材料時，石墨烯凝膠直接作為工作電極，輔助電極和參 比電極同上。非對稱超級電容性能采用兩電極體系進行測試。
[0050] 本實施例制得的非對稱超級電容器，其循環伏安法CV圖如圖7所示，電位窗口達 1.6V。恒電流充放電如圖8a、8b所示，在0. 5A g1時，比電容高達152F g ^其在不同電流 下比電容大小如圖9所示，可見具有良好的倍率性能。其循環穩定性如圖10,循環10000 次，基本沒有衰減，穩定性卓越。其能量密度和功率密度的關系如圖11所示。在功率密度 為0.4kW kg1時，能量密度為54Wh kg \在能量密度為16kW kg1時，能量密度為20Wh kg、
[0051] 因此，本實施例制備的非對稱超級電容器具有非常高的電化學電容性能，具有非 常出色的儲能性能，具有非常高的能力密度、功率密度和循環穩定性。
[0052] 上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。 熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般 原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領 域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的 保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種非對稱超級電容器，其特征在于，以Ni、Co、S電化學沉積在石墨烯泡沫上，得 到Ni-Co-S/石墨稀泡沫，以Ni-Co-S/石墨稀泡沫作為正極材料，以石墨稀凝膠作為負極材 料。2. 根據權利要求1所述的一種非對稱超級電容器，其特征在于，在正極材料與負極材 料間用聚丙烯隔膜，浸泡在1M K0H溶液中，組裝成非對稱超級電容器。3. 根據權利要求1所述的一種非對稱超級電容器，其特征在于，所述的正極材料與負 極材料的質量比為〇. 2-0. 4。4. 根據權利要求3所述的一種非對稱超級電容器，其特征在于，所述的正極材料與負 極材料的質量比為〇. 28。5. -種如權利要求1所述的非對稱超級電容器的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 在石墨稀泡沫上電沉積Ni、Co、S，制備Ni-Co-S/石墨稀泡沫，作為正極材料； (2) 制備石墨烯凝膠，以石墨烯凝膠作為負極材料； (3) 確定正極材料與負極材料的質量比為0. 2-0. 4,在正極材料與負極材料間用聚丙 烯隔膜，浸泡在1M K0H溶液中，組裝成非對稱超級電容器。6. 根據權利要求5所述的一種非對稱超級電容器的制備方法，其特征在于，步驟（1)中 制備Ni-Co-S/石墨烯泡沫包括以下步驟： 以CoCl2 ·6Η20、Ν?α2 ·6Η20Χ3 (NH2) 2混合溶液為原料，在三電極體系中，以石墨烯泡沫 作為工作電極，Pt線作為對電極，SCE作為參比電極，循環伏安法掃速lOmv s \電壓-0. 9~ 0. 2V，循環40圈，在石墨稀泡沫上電沉積Ni-C〇-S納米片，得到產物為Ni-C〇-S/石墨稀泡 沫。7. 根據權利要求6所述的一種非對稱超級電容器的制備方法，其特征在于，所述的 CoCl2 · 6H20、NiCl2 · 6H20、CS(NH2)2的摩爾比為 2:1:300。8. 根據權利要求5所述的一種非對稱超級電容器的制備方法，其特征在于，步驟（2)中 制備石墨烯凝膠方法為： 將2mg/ml的石墨烯水溶液超聲振蕩1小時后，放在高壓反應釜中密封，水熱法180°C加 熱12h，接著將上述產物冷凍干燥法干燥12h，然后真空干燥6h，得到石墨烯凝膠。
【文檔編號】H01G11/84GK106033695SQ201510112312
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月13日
【發明人】王雪峰, 劉小兵
【申請人】同濟大學