固體高分子型燃料電池用的載體碳材料和擔載有催化劑金屬粒子的碳材料的制作方法

固體高分子型燃料電池用的載體碳材料和擔載有催化劑金屬粒子的碳材料的制作方法
【專利摘要】本發明提供能夠制造由在固體高分子型燃料電池運轉時不可避免地發生的電池的負載變動的反復所引起的發電性能的下降少這樣的高性能的固體高分子型燃料電池的固體高分子型燃料電池用的載體碳材料以及擔載有催化劑金屬粒子的碳材料。本發明涉及固體高分子型燃料電池用載體碳材料以及擔載有催化劑金屬粒子的碳材料，所述固體高分子型燃料電池用載體碳材料為多孔質碳材料，通過氮吸附測定而得到的細孔直徑為2～50nm的介孔的比表面積為600～1600m2/g，并且，拉曼光譜中的G’帶2650～2700cm?1的范圍中的峰強度(IG’)與G帶1550～1650cm?1的范圍中的峰強度(IG)的相對強度比(IG’/IG)為0.8～2.2，并且，G’帶的峰位置處于2660～2670cm?1。
【專利說明】
固體高分子型燃料電池用的載體碳材料和擔載有催化劑金屬 粒子的碳材料
技術領域
[0001] 本發明涉及在制造固體高分子型燃料電池時作為制造原料使用的載體碳材料和 擔載有催化劑金屬粒子的碳材料。尤其是涉及能夠制造由在固體高分子型燃料電池運轉時 不可避免地發生的電池的負載變動的反復所引起的發電性能的下降少這樣的高性能的固 體高分子型燃料電池的固體高分子型燃料電池用的載體碳材料和擔載有催化劑金屬粒子 的碳材料。
【背景技術】
[0002] -般的固體高分子型燃料電池，包含以下的基本結構：隔著質子傳導性電解質膜 而在其兩面側配置有成為陽極和陰極的催化劑層，另外，隔著它們而在其外側配置有氣體 擴散層，進而在其外側配置有隔板。將該基本結構作為單元電池(unit cell)，通常為了呈 現需要的輸出而堆疊(stack)多個單元電池來構成。
[0003] 并且，為了從所述基本結構的燃料電池獲取電流，從配設于陽極和陰極這兩極上 的隔板的氣體流路分別經由氣體擴散層向陰極側供給氧氣或者空氣等氧化性氣體、向陽極 側供給氫氣等還原性氣體直到催化劑層為止。例如，在利用氫氣和氧氣的情況下，利用在陽 極的催化劑金屬上引起的下述的化學反應(氧化反應）
[0004] H2-2H++2e- (Eq = 0V)
[0005] 和在陰極的催化劑金屬上引起的下述的化學反應(還原反應）
[0006] 〇2+4H++4e^2H20 (E〇=1.23V)
[0007] 的能量差（電位差)來發電。
[0008] 在此，作為所述氧化反應以及還原反應的催化劑，使用了使載體碳材料物理地擔 載了具有催化作用的催化劑金屬粒子的、擔載有催化劑金屬粒子的碳材料。對于該具有催 化作用的金屬，迄今為止進行了各種研究，但由于固體高分子型燃料電池在強酸性環境下 工作，因此，在氧化反應和還原反應中都是作為純金屬Pt顯示出最高的反應活性。因而，對 于現在已被實用化的家用燃料電池和被認為接近實用化的燃料電池汽車的催化劑，也專門 使用了單獨的Pt或以Pt為主成分的合金。一般而言，上述的氧化反應和還原反應在催化劑 金屬粒子上發生，因此，為了提高催化劑的利用率，必須增大催化劑金屬粒子的單位質量的 比表面積，因而催化劑金屬粒子一般為幾納米左右的大小。
[0009] 另外，作為擔載催化劑金屬粒子的載體，從電子傳導性、化學穩定性、電化學穩定 性的觀點出發使用了碳材料。另外，為了提高作為載體的擔載能力，即，為了增多用于吸附 地擔載催化劑金屬粒子的位點（site)，使用了比表面積大的碳材料。具體而言，一般使用粒 子的大小為幾十~幾百納米程度、且使表面多孔質化以使得容易吸附催化劑金屬粒子的碳 材料(多孔質碳材料)。
[0010] 另外，需要在載體中形成有用于氣體流動的細孔以使得在形成了催化劑層時反應 氣體在該催化劑層中無阻力地擴散。作為符合該目的的碳材料的形狀，一般使用具有被稱 作"樹枝狀結構"的"枝立體性地發展的結構"的碳材料。作為這樣的碳材料，目前最普及的 是被稱作炭黑的碳材料。該炭黑具有幾十納米的粒子呈樹枝狀地連結的結構（聚集體： aggregate)，當制作催化劑層時，枝的空隙成為氣體擴散的細孔，關于大量地需要氣體的大 電流特性等的氣體擴散，顯示出優異的特性。
[0011] 作為這里所說的具有"枝立體性地發展的結構"的碳材料，具體而言可列舉CABOT 公司制，少力^乂(：-72、歹彳才^公司制EC600JD以及歹彳才^公司制EC300。在使用這些材 料形成燃料電池催化劑層的情況下，使擔載有催化劑金屬微粒的碳材料、和電解質樹脂分 散在乙醇、水等的適當的溶劑中，將所得到的分散液涂布在口 乂(注冊商標)片等基材 上，使其干燥而制備出催化劑層。在該催化劑層中，形成有空隙，所述空隙來源于載體碳材 料的樹枝狀結構等的立體結構，而且，形成有具有立體結構的碳材料彼此纏繞而成的樹枝 狀網絡。
[0012] 按照上述的發電原理，在固體高分子型燃料電池中，為了順利地進行氧化反應以 及還原反應來進行發電，必須產生質子傳導、電子傳導、以及反應氣體（陽極側:氫氣，陰極 偵h氧氣）的流通和擴散。具體而言，氧氣或者氫氣能夠從隔板的氣體流路移動到陰極或者 陽極的催化劑層內部的催化劑金屬粒子的氣體擴散路徑、在陽極側的催化劑金屬粒子上產 生的質子(H+)能夠經由質子傳導性電解質膜傳達到陰極側的催化劑金屬粒子的質子傳導 路徑、和在陽極側的催化劑金屬粒子上產生的電子(eT)能夠通過氣體擴散層、隔板、外部電 路而傳達到陰極側的催化劑金屬粒子的電子傳導路徑，如果沒有各自不分斷地連續連接， 就不能高效地獲取電流。
[0013]因此，在催化劑層內部，一般地形成在構成材料的間隙中的成為氧氣或者氫氣的 擴散路徑的細孔、成為質子傳導路徑的電解質材料、以及成為電子傳導路徑的碳材料和隔 板用金屬材料等的導電性材料形成各自連續的網絡很重要。
[0014] 另外，關于質子傳導性電解質膜或者催化劑層中的質子傳導路徑，作為高分子電 解質材料，使用了以全氟磺酸聚合物為代表的離子交換樹脂。但是，對于這些一般所使用的 高分子電解質材料，由于介由水分子的質子的跳躍(hopping)為傳導形態，因此在濕潤環境 下才呈現高的質子傳導性，在干燥環境下質子傳導性下降。因此，為了以輸出電壓沒有損失 的方式使燃料電池工作，高分子電解質材料必須是被充分地濕潤了的狀態。因此，需要總是 與向陰極和陽極這兩極供給的氣體一同地供給水蒸氣，來加濕高分子電解質材料。
[0015] 但是，由于固體高分子型燃料電池的輸出電壓為各種過電壓，因此開路電壓至多 為IV左右。如果陰極為該電位以下，則可以實質上大體忽視作為催化劑的載體使用的碳材 料氧化從而以二氧化碳氣體的形式消耗(載體碳材料劣化）的情況。但是，在實際的運轉條 件下，例如在燃料電池的起動和停止時等，有時上升到1.3V以上。即，若在陽極電極內氫氣 和氧氣混合的話，則在該陽極電極內發生氫氣被氧化的氫氧化反應和氧氣被還原的氧還原 反應，形成局部電池。由于在陽極電極內發生氧還原反應的部位的電位為氧還原電位（約 IV)，因此可觀測到：隔著電解質而相對的對電極的電位上升到陽極內的氧還原電位進一步 加上電池電壓而得到的電位，陰極的電位上升到1.3V以上，根據情況上升到1.5V以上。這樣 的陽極電極上的氫氣和氧氣的混合，是通過陰極電極的氧氣透過固體高分子電解質膜到達 陽極電極而產生的。只要使用氧透過性高的氟系膜，就不論是家用燃料電池等的定置用途， 還是燃料電池汽車用途，該現象在原理上都是不可避免的(非專利文獻1)。
[0016]當由于陰極的高電位而發生由C+02-C02的反應表示的載體碳材料的氧化，載體碳 材料發生劣化而消耗時，催化劑金屬粒子從載體脫落，有效地發揮作用的催化劑量減少，發 電性能下降。或者，由于由載體的消耗引起的催化劑層的薄壁化和細孔的崩潰而發生氣體 供給障礙，起因于此，發電性能依然下降。另外，有時也發生由作為催化劑金屬的鉑的高電 位氧化引起的催化劑金屬的失活等，發電性能依然下降。因此，在實際的使用環境下，反復 進行起動和停止，陰極每次都處于1.3V以上的電壓下，當該情況長期地反復進行時，根據這 樣的電位變動的次數，由載體碳材料的消耗引起的發電性能的下降進展。
[0017]因此，以往，為了消除由這樣的載體碳材料的劣化引起的問題，也曾研究了作為載 體使用抗氧化消耗性高的金屬氧化物或者金屬氮化物的方案(非專利文獻2)。但是，金屬氧 化物和金屬氮化物一般而言親水性高，當將其作為載體來形成催化劑層時，與該載體一同 構成催化劑層的催化劑金屬以及質子傳導樹脂均為親水性，因此催化劑層的親水性變高。 作為其結果，發生在陰極側的還原反應中生成的水蒸氣在電極內凝結的所謂的液泛 (flooding)的現象，變得不能獲取大電流，不適合作為電源來實用。另外，金屬氧化物和金 屬氮化物由于物質內部的電子傳導性缺乏，另外接觸電阻也高，因此使用這些物質作為載 體的包含催化劑的催化劑層的電阻變高，電壓損失變大，變得難以獲取大電流，從這一點來 看也不會實用。
[0018] 另外，出于防止向陽極電極混入氧氣的目的，還研究了抑制固體電解質膜的氧透 過性(專利文獻1)。除氟系膜以外，化學穩定性高且即使形成為薄膜機械強度也高的聚酰亞 胺，關于質子傳導性提高了性能，直到呈現與氟系膜同等的性能為止。但是，實情是對于本 質性的課題即化學穩定性這一課題依然沒有能夠解決的頭緒，在長期運轉耐久性方面沒有 達到實用水平。對于氟系膜，也研究了以機械強度高的非質子傳導性的多孔質膜為基質、并 使質子傳導樹脂浸滲到細孔中這樣的復合膜。但是，現狀是機械強度和質子傳導性存在對 立的關系，沒有達到實用性的解決。
[0019] 目前，最提高效果的是提高碳材料的抗氧化消耗性的研究。碳材料的氧化消耗，是 縮合多環芳香族骨架（以下稱為"石墨烯"。）的端部的碳（以下稱為"邊緣碳"。）被氧化而變 為c〇 2從而消耗的反應。因此，減少邊緣碳直接關系到碳材料的氧化消耗的抑制。具體而言， 如果使用晶體發達的碳材料、即石墨烯生長得大的碳材料，則能夠抑制氧化消耗。一般地已 知，在2000°C以上的溫度下石墨烯進行生長、發展，另外，在2400°C以上的溫度下石墨烯的 層疊秩序發達。因此，迄今為止進行了以下研究:通過將在2000°C以上的溫度下進行了熱處 理的碳材料應用于催化劑載體碳材料，來形成改善了抗氧化消耗性的催化劑(非專利文獻 3)。另外，還研究了將作為易石墨化碳材料的介相(meso)系人造石墨應用于催化劑載體。具 體而言，將碳原料在惰性氣氛下、在2000°C以上的高溫下進行熱處理(專利文獻1)。
[0020] 另一方面，在專利文獻2中提出了一種碳材料，該碳材料是將以乙炔銀為原料，通 過其加熱處理而產生的爆炸反應時的高溫環境下生成并發達的石墨烯作為基本骨架的碳 材料。在該乙炔銀的爆炸反應的過程中，在高溫、短時間內生成石墨烯，因此能夠得到由大 小一致為幾納米左右的、缺陷少的石墨稀構成的碳材料。該碳材料，由于石墨稀尺寸一致為 納米尺寸、且乙炔化物為原料，因此石墨烯生成率高、非晶質碳少、邊緣碳少，從這一點來 看，具備對燃料電池的載體碳材料所要求的抗氧化消耗性。另外，該碳材料由于在以乙炔銀 為原料的爆炸反應中生成并發達的石墨烯為碳源，因此本來在生成的碳材料中不存在氧、 氫。因而，該碳材料與通常的碳材料不同，不存在成為氧化消耗的起點的氫末端的邊緣碳、 或者附加了含氧官能團的邊緣碳，從該觀點來看也可期待具有高的抗氧化消耗性。
[0021] 對于液泛的問題，更詳細地進行說明，在陰極側的催化劑層中，從陽極側附隨質子 而移動過來的水分子、以及通過陰極側的還原反應而生成的水分子變成水蒸氣而增加，因 此超過飽和蒸氣壓從而凝結成水。而且，存在以下問題:通過該還原反應而生成的生成水， 在大電流放電時其量變多，在兼作氣體擴散和生成水的排水路徑的催化劑層的細孔內積存 而引起孔堵塞，向催化劑層內的氣體的供給、擴散變得不充分，燃料電池的電壓下降。而且， 該液泛的問題，在面向燃料電池汽車等的、要求提高大電流放電時的輸出電壓從而提高最 高輸出功率的用途中成為實用化中的大課題。
[0022] 但是，為了使大電流放電時的發電性能（大電流特性)提高，重要的是增大作為反 應氣體的氧氣的擴散速度、和從催化劑層中快速地排出通過陰極側的還原反應而生成的水 從而不引起液泛。
[0023] 而且，前者的增大氣體擴散速度更詳細來講是盡量減少導入到催化劑層中的反應 氣體直到到達催化劑金屬粒子為止的擴散過程中的律速。具體而言，將來源于載體碳材料 的樹枝狀結構等形態的催化劑層中的細孔、和存在催化劑金屬粒子的載體碳材料內部的細 孔結構增大到沒有成為擴散律速的程度。
[0024]如果能夠這樣地使催化劑層中以及催化劑粒子周邊的反應氣體的擴散性提高，則 即使是消耗很多的反應氣體的大電流區域也能夠維持充分的活性，結果是能夠形成大電流 特性優異的燃料電池。
[0025]另外，為了加快后者的生成水的排出和減小前者的氣體擴散律速，需要在載體碳 材料上以"高分散狀態"擔載催化劑金屬粒子。
[0026]在此，"高分散狀態"是在載體碳材料上催化劑金屬粒子以具有某種的一定的距 離、且不過度分離的方式分散，以使得能夠進行氧氣的擴散以及水的排出的狀態。如果催化 劑金屬粒子在催化劑層中的空間分布變疏，則催化劑層中的每單位體積的水的生成量減 少，能夠抑制液泛，并且催化劑層中的每單位體積的氧氣的消耗速度變小，難以成為氣體的 擴散律速。
[0027] 進而，根據載體碳材料具有的細孔結構，液泛容易度也不同。即，細孔內部越是疏 水性的，另外，細孔的大小越小，就越容易液泛。
[0028] 因此，可以認為，為了使氣體擴散性提高，需要得到具有樹枝狀網絡以及由許多的 枝間構成的空隙的結構體。迄今為止還提出了如以下那樣的具體的改善技術以及載體碳材 料。
[0029] 在專利文獻2中，關于作為納米尺寸的細孔的介孔的比表面積大的載體碳材料，曾 公開了采用以下所示的制造方法得到的載體碳材料。
[0030] 即，向包含金屬或金屬鹽的溶液中吹入乙炔氣體而使乙炔金屬化合物生成，將所 得到的乙炔金屬化合物在真空中加熱，來制作內包金屬粒子的內包金屬粒子中間體。而且， 公開了以下內容:在真空中加熱該內包金屬粒子中間體，使金屬粒子從內包金屬粒子中間 體中噴出，洗滌處理所得到的碳材料中間體后，在真空中或惰性氣體氣氛中加熱該洗滌處 理后的碳材料中間體，來制造包含碳的棒狀體或環狀體分支而成的樹枝狀的碳納米結構體 (載體碳材料)。
[0031]在專利文獻3中，作為能夠改善氣體擴散性、抑制液泛的手段，曾提出了一種碳纖 維催化劑層，其包含使碳載體擔載鉑而成的催化劑、平均纖維直徑為5~20μπι的碳纖維、和 含氟離子交換樹脂，并且，使碳纖維和碳載體的合計量（1〇〇質量％ )之中的、碳纖維的比例 為60~85質量％。
[0032]在專利文獻4中，為了形成樹枝狀網絡以及枝間的間隙而使氣體擴散性提高，曾提 出了一種炭黑，其DBP吸油量為170~300cm3/100g，采用ΜΤ法測得的比表面積為250~ 400m 2/g，一次粒徑為10~17nm，并且，在表面開□的半徑為10~30nm的細孔的合計容積為 0·40~2·0cm 3/g〇 [0033]〈在先技術文獻〉
[0034]非專利文獻
[0035] 非專利文獻1:產綜研1'004￥，￥〇1.9，（2009州〇.08，"對接近實用化的固體高分子型 燃料電池的課題的研究"（産総研TODAY，V〇1.9,（2009)N〇 .08,「実用化近d〈固體高分子形 燃料電池課題~取組辦」）
[0036] 非專利文獻2:Electrochimca Acta,Volume 77(No.30)2012，Pages279_284
[0037] 非專利文獻3:Journal of Electroanalytical Chemistry,Volume 688,2013， Pages 137-142
[0038] 專利文獻
[0039] 專利文獻1:日本特開2007-141588號公報
[0040] 專利文獻2:國際公開第2009/075264號
[0041 ] 專利文獻3:日本特開2010-146965號公報
[0042] 專利文獻4:日本特開2003-201417號公報

【發明內容】

[0043]在專利文獻1中，為了通過石墨化處理來提高碳材料的石墨結構，進行了在超過 2000°C的高溫下對碳材料進行熱處理的操作，但伴隨于此，碳材料的比表面積變小，催化劑 金屬粒子擔載性能下降。具體而言，催化劑金屬粒子在載體上容易移動，發生由催化劑金屬 粒子彼此的凝聚引起的催化劑金屬粒子的粗大化，參與反應的有效的比表面積下降，發生 輸出電壓下降這樣的其他問題。另外，這樣的石墨化處理使含氧官能團以及末端氫等的用 于呈現親水性的極性基團減少，提高了碳材料的疏水性，因此造成催化劑層的親水性以及 保水性的下降。其結果是，若催化劑層的保水性下降，則特別是在低加濕條件下等的運轉 時，質子傳導樹脂沒有變成充分的濕潤狀態，質子傳導阻力上升，導致發電性能的下降。
[0044] 另外，本發明人調查了將專利文獻2中所得到的碳材料作為載體使用的催化劑的 燃料電池特性，結果是大電流特性等的發電性能與市售的科琴炭黑(Ketjenblack)等同。另 外，相對于陰極超過IV的電位、例如1.3V與0.6V之間的電位變動的發電性能的下降也與市 售的科琴炭黑等同，若設想應用到燃料電池汽車用途等，對于相對于電位變動的耐久性(抗 氧化消耗性），依然是不充分的狀況。而且，判明了在變動幅度比上述的電壓變動大的情況 下，耐久性低，不堪實用。
[0045] 因此，本發明人針對將該專利文獻2的碳材料作為催化劑的載體使用的方面的問 題進一步進行了研究。使該載體碳材料擔載催化劑金屬粒子，在使用這樣所得到的擔載有 催化劑金屬粒子的碳材料制備的催化劑層中，形成有來源于載體碳材料的樹枝狀結構的細 孔。另外，載體碳材料具有以高分散狀態擔載催化劑金屬粒子所必需的且充分的比表面積， 具有將金屬催化劑微粒固定化的充分數量的位點。因而，該載體碳材料能夠呈現大電流特 性等的優異的發電性能，但另一方面查明：邊緣碳過多，伴隨電位變動的氧化消耗顯著，耐 久性存在問題。
[0046] 另外，根據本發明人的研究，在作為載體使用以科琴炭黑為首的導電級的市售炭 黑等的催化劑中，也能看到由液泛等的催化劑層的細孔的堵塞所引起的大電流性能的下 降、或者由催化劑金屬粒子沒有以高分散狀態擔載于載體碳材料上所引起的性能下降等。 因此，判明了迄今為止尚未知道同時滿足以下條件的載體碳材料:載體碳材料具有為以高 分散狀態擔載催化劑金屬粒子所必需的且充分的比表面積;載體碳材料具有能夠以高分散 狀態固定所述催化劑金屬粒子的適度的量的位點。
[0047] 另外，也可考慮將專利文獻1的石墨化處理的技術應用于專利文獻2的碳材料，來 改善專利文獻2的碳材料所不足的抗氧化消耗性。但是可預想到，即使僅僅實施高溫下的石 墨化處理就能夠使結晶性提高從而改善相對于氧化消耗的耐久性，同時也作為擔載催化劑 金屬粒子的載體的功能(擔載能力）下降，該碳材料具有的本來的發電性能的高度受損。
[0048] 因此，本發明人針對作為固體高分子型燃料電池的載體碳材料需要怎樣的特性進 行研究，并開發了滿足下述的(a)、(b)、以及(c)的特性的材料。
[0049] (a)以形成用于大電流特性的改善以及液泛的抑制的催化劑層中的細孔為目的， 具有樹枝狀結構等的立體結構。
[0050] (b)以得到足以擔載催化劑金屬粒子的位點為目的，具有1~100nm左右的細孔。 [0051]特別是，適合于以互相具有一定的距離的高分散狀態擔載上述的催化劑金屬粒子 的細孔是介孔。因此，為了達到該目的，必須開發該介孔的比表面積大的多孔質碳材料。 [0052]在此，"介孔"按照IUPAC為從2nm到50nm的直徑的細孔。對于細孔徑的測量，可采用 所謂的氮氣的吸附等溫線測定。另外，對于其解析，可采用例如Dollimore-Heal法。
[0053] (c)以抑制伴隨前述的電位變動的載體碳材料的氧化消耗為目的，適度地具有邊 緣碳的量。
[0054] 在此，"適度的量的邊緣碳"的意思是關于邊緣碳的量求出最佳值。為了提高載體 碳材料的抗氧化消耗性，需要邊緣碳較少，但另一方面，為了提高向載體碳材料的催化劑金 屬粒子擔載性能，希望具有吸附功能的邊緣碳較多。因此，謀求這些抗氧化消耗性和催化劑 金屬粒子的吸附和固定化這樣的、關于邊緣碳的量對載體碳材料所要求的相互相反的功能 的并存。
[0055] 另外，本發明人從上述(a)、（b)、以及(c)的特性的觀點出發再次研究了以往的碳 材料，結果發現專利文獻2的碳材料已經實現了（a)和(b)的特性，僅在(c)的實現上存在課 題。另外還發現該碳材料是以下這樣的材料:枝的粗細度和長度大致為l〇〇nm左右，另外，比 表面積按BET值計也為1000m 2/g以上，關于上述的（a)和(b)的特性可期待作為目前的世界 標準的科琴炭黑（枝的粗細度和長度為30~50nm左右，BET比表面積為800~1300m 2/g)以上 的特性。因此，本發明人考慮到對于專利文獻2的碳材料，如果將成為其氧化消耗的起點的 邊緣碳的量最佳化，則能得到與科琴炭黑相比高輸出電壓和大電流特性等的發電性能更優 異、且氧化消耗少的載體碳材料。
[0056] 進而，本發明人基于上述的方針，針對邊緣碳的量與抗氧化消耗性的關系、以及細 孔結構與發電性能的關系等進行了研究。其結果查明，作為定量地表示邊緣碳的量的物性 指標，所謂的拉曼光譜測定中的G帶和G'帶很重要，具體而言，G帶和G'帶的強度比以及G'帶 的峰位置與抗氧化消耗性具有很強的相關關系。另外，查明了將微孔排除在外的僅介孔(直 徑2~50nm)的比表面積與發電性能具有特別強的相關關系。進而發現，專利文獻2的碳材料 具有介孔的比率高的細孔，并且即使在2200°C左右的高溫下進行熱處理，石墨烯的結構變 化也少，細孔的減少也少。而且，對于上述的關于邊緣碳的量的對載體碳材料所要求的相互 相反的功能(抗氧化消耗性和催化劑擔載性能）的并存，查明需要:細孔壁由層疊枚數少的 石墨稀構成；以及，為了擔載幾納米尺寸的催化劑金屬粒子，細孔的大小為2~50nm的所謂 的介孔是最合適的，從而完成了本發明。
[0057] 因此，本發明的目的在于提供適合于制造不僅輸出電壓高、能夠大電流發電等的 發電性能優異、而且抗氧化消耗性優異、由運轉時不可避免地發生的電池的負載變動的反 復所引起的發電性能的下降少這樣的固體高分子型燃料電池的載體碳材料、以及擔載有催 化劑金屬粒子的碳材料。
[0058]本發明人為了進一步提高固體高分子型燃料電池的性能，著眼于催化劑層中的氣 體擴散性與大電流放電時的發電性能（大電流特性）的關系進行了研究。如上述那樣，催化 劑層中的氣體擴散性是指，在燃料電池中成為反應原料的氧氣和氫氣在催化劑層中擴散并 到達載體碳材料的表面，從那里進一步在載體碳材料具有的細孔內擴散并到達擔載于細孔 內的催化劑金屬微粒子這兩種擴散的和。通過使該氣體擴散性變好，能夠抑制由原料不足 引起的電壓下降，另外，也能夠容易排出通過燃料電池的驅動而產生的水。
[0059] 其結果是，關于對載體碳材料所要求的特性，得到了以下的見解。
[0060] (A)在制作催化劑層時，在催化劑層中形成的細孔為氣體擴散所需要的大小。
[0061] (B)載體碳材料為在內部具有細孔的多孔質碳材料，且該細孔具有使得在細孔內 的氣體擴散充分快的細孔徑。
[0062] (C)載體碳材料在擔載催化劑金屬粒子時，該催化劑金屬粒子以互相具有一定的 距離的高分散狀態被擔載。
[0063] (D)載體碳材料為在內部具有細孔的多孔質碳材料，并不較多地具有容易保持水 的細孔。
[0064] 具體而言，（A)的特性可通過使載體碳材料的形狀成為如枝分支那樣的樹枝狀結 構、且使枝成為適度的粗細度來實現。即，在使這樣的載體碳材料與電解質樹脂（質子傳導 樹脂)凝聚而形成的催化劑層中，在其內部至少形成有載體碳材料的枝的粗細度程度的細 孔。
[0065 ]另外，（B)的特性是要求在催化劑金屬粒子被擔載到載體碳材料的細孔內部時反 應氣體能夠以充分的速度擴散到該催化劑金屬粒子的特性。具體而言，為大于或等于催化 劑金屬粒子的大小的細孔徑，且為了呈現用于獲取大電流的氣體擴散速度，對該細孔徑規 定下限。
[0066]進而，（C)的特性相當于增大能夠擔載催化劑金屬粒子的面積。換句話說，相當于 增大比催化劑金屬粒子的尺寸大的細孔的面積，具體而言相當于增大作為納米尺寸的細孔 的介孔的比表面積。
[0067] 另外，（D)的特性相當于少量的生成水沒有填充載體碳材料的細孔內部。具體而 言，要求不具有比催化劑金屬粒子粒徑小的微孔、或者與直徑為介孔的直徑以上的細孔的 容積相比相對較少。
[0068] 在此，（A)的特性對應于將上述的（a)的條件最佳化。另外，（B)、（C)、以及(D)的特 性對應于將上述的(b)的條件最佳化。為了同時滿足這些條件，（B)和(D)規定比催化劑金屬 微粒大的尺寸的細孔，而(C)規定比催化劑金屬微粒大的尺寸的細孔且大的表面積。即，以 氣體的擴散所需要的最小限度的細孔尺寸一致成為均勻的細孔徑，盡量增大細孔內的表面 積為最佳的細孔結構。
[0069]因此，為了提供在大電流放電時的燃料電池運轉條件下發揮優異的發電性能的固 體高分子型燃料電池，實現上述(A)、(B)、（C)以及(D)的特性是不可欠缺的。
[0070] 但是，在專利文獻3中，作為用于改善氣體擴散性的手段，在催化劑層中添加有直 徑5~20μπι的碳纖維。但是，為了在大電流放電時發揮高的發電性能，不僅需要催化劑層內 的氣體擴散性優異，而且也需要催化劑金屬粒子附近的氣體擴散性優異。在對專利文獻3的 亞微米尺寸的催化劑金屬粒子擔載碳催化劑添加幾十倍尺寸的碳纖維的方法中，實質上不 能夠在全部的催化劑金屬粒子的附近無偏頗地使氣體擴散性提高。
[0071] 另外，對于專利文獻2中所得到的載體碳材料，如上述那樣，確認到呈現與將科琴 炭黑作為載體碳材料的市售的載Pt催化劑(石福金屬興業公司制)大致等同的性能。另外， 還確認到該載體碳材料具有與以往的科琴炭黑等同的比表面積，具有足以以高分散狀態擔 載催化劑金屬粒子的表面積。進而，確認到該載體碳材料是具有大致l〇〇nm的粗細度和長度 的枝的樹枝狀結構的碳粒子。
[0072]按照前面敘述的那樣，炭黑之類的碳材料在燃料電池的催化劑層中變為由聚集體 (aggregate)以及附聚物(agglomerate)形成的具有細孔的結構體。上述的專利文獻2中所 得到的載體碳材料，具有枝的粗細度和長度為科琴炭黑的數倍的樹枝狀結構。因此，在催化 劑層中形成的細孔尺寸也為科琴炭黑的數倍尺寸，關于催化劑層中的氣體擴散性，假想為 具有科琴炭黑以上的性能。
[0073] 但是，關于大電流放電時的發電性能(大電流特性），與科琴炭黑的情況等同。對于 其原因進行了研究的結果，本發明人推測出原因在于存在于載體碳材料的內部的細孔結 構，在細孔內部存在的催化劑金屬粒子附近的氣體擴散成為律速，沒有改善大電流特性。
[0074] 因此，本發明人基于上述的研究結果，進行了除上述的(a)、（b)、（c)以外還滿足下 述的(d)以及(e)的條件的載體碳材料的開發。
[0075] (d)以提高在催化劑層中流動的氣體的擴散性為目的，適度地增大立體的樹枝狀 結構的枝的粗細度和長度，增大催化劑層中的細孔。在此，作為平均且定量地表示枝的粗細 度和長度的指標，引入"外表面積(不包含細孔的內壁表面的粒子表面的面積)"，作為規定 材料的物性，使用該外表面積。圖1中示出外表面積的概念圖〔（a)表面積以及（b)外表面 積〕。如圖1所示，表面積(a)為包含細孔的內壁表面在內的粒子表面的總面積，比表面積為 該表面積(a)除以碳的重量所得到的值，而外表面積是不包含細孔的內壁表面的粒子表面 的面積。
[0076] (e)以在催化劑層中難以保持生成水、抑制液泛為目的，開發若一旦保持水就難以 排出的直徑為2nm以下的尺寸的細孔的細孔面積小于某個上限值的載體碳材料。
[0077] 在此，"外表面積"設定為作為采用Dollimore-Heal法解析出的細孔徑(直徑)為10 ~50nm的細孔面積而得到的值。可以認為，在載體碳材料的內部形成的細孔的直徑實質上 小于10nm，相對于枝的粗細度數十~100nm相當小。因此，可推定10nm以上的介孔的比表面 積表示將載體碳材料的內部的細孔排除在外的碳材料的外表面的面積。即，可以將細孔徑 10~50nm的外表面積作為平均的碳材料的枝和/或臂的長度的尺寸的指標。如果外表面積 小，則表示碳材料的骨架尺寸(樹枝狀結構的枝的粗細度和長度)大，相反地，如果外表面積 大，則表示骨架尺寸小。
[0078] 作為要達到上述(d)以及(e)這兩項條件的具體的載體碳材料，開展了以下研究， 即，使改善專利文獻2的碳材料而成的、且滿足上述(a)、(b)、（c)條件的碳材料進一步發展。
[0079] 本發明人基于上述的方針，對大電流放電時的燃料電池發電性能和載體碳材料具 有的細孔徑進行了專心研究的結果，得到了以下的見解。即，查明：為了改善大電流特性，不 僅是單單的表面積的大小，細孔分布也特別重要，具體而言，被稱為介孔的2~50nm的區域 的細孔和大電流特性的相關性很強。進一步進行研究的結果發現:介孔之中，與2nm以上且 小于10nm的細孔的比細孔容積以及比細孔面積、進而與10nm以上且50nm以下的細孔的比細 孔面積、進而與小于2nm的細孔的比細孔容積相關性特別強，從而完成了本發明。
[0080] 因此，除了上述的目的以外，本發明的目的還在于提供為了制造在大電流放電時 的運轉環境下能發揮優異的發電特性的固體高分子型燃料電池而使用的固體高分子型燃 料電池用的載體碳材料。另外，提供使該載體碳材料擔載催化劑金屬粒子而成的擔載有催 化劑金屬粒子的碳材料。
[0081] 如上述那樣，載體碳材料的耐久性是表示在燃料電池的驅動環境下發生的載體碳 材料的氧化消耗的程度的物性。若該氧化消耗大，則發生載體碳材料的消失，引起催化劑的 脫落等，導致活性面積的下降。因此，能夠提供氧化消耗越少，即使持續地使燃料電池驅動， 從開始使用的時間點起在更長的期間內發電能力越不下降的燃料電池。
[0082] 因此，本發明人為了進一步提高載體碳材料的耐久性，還著眼于催化劑層中的氣 體擴散性與載體碳材料的耐久性(抗氧化消耗性）的關系來進行了研究。其結果，關于對載 體碳材料所要求的特性，得到了以下的見解。
[0083] (E)通過碳材料構成的樹枝狀網絡，形成具有許多的空隙的催化劑層，催化劑層中 的氣體擴散性變好。
[0084] (F)由于擔載催化劑金屬粒子的面積大，因此可形成以"高分散狀態"擔載有催化 劑金屬粒子的催化劑層，催化劑層中的每單位體積的氧氣的消耗速度變小，變得難以成為 氣體的擴散律速。
[0085] (G)由于碳材料的結晶性高，因此可抑制氧化消耗，即使持續地驅動燃料電池，也 能維持催化劑層的結構。
[0086] 在此，如上述那樣，為了使催化劑層中的氣體擴散性提高，需要使以下情形并存： 形成具有許多的間隙的催化劑層;在載體碳材料上以"高分散狀態"擔載催化劑金屬粒子。 而且，為了形成具有許多的間隙的催化劑層，需要碳材料的樹枝狀網絡發達，另外，為了將 催化劑金屬粒子以"高分散狀態"擔載，需要擔載的表面積大。
[0087] 其中，關于"樹枝狀網絡"的程度，有用電子顯微鏡觀察來進行決定的方法，但能夠 用DBP吸油量進行判斷。前述的"外表面積"是關于載體碳材料的"枝的粗細度"和"枝的長 度"的指標。另一方面，DBP吸油量是直接評價在不可分單位的樹枝狀結構體彼此凝聚時形 成的空隙的指標，應當是直接對應于在催化劑層中形成的細孔的。即，"DBP吸油量"是評價 碳材料的樹枝狀網絡即聚集體的指標。具體的測定方法是一邊混煉規定量的干燥的碳材 料，一邊滴下鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，調查滴下量和混煉轉矩的關系。即，碳材料用DBP濡 濕，全部的粉體間用DBP接觸，將直到混煉的轉矩上升為止所滴下的總DBP量定義為DBP吸油 量。該DBP吸油量相當于在粉末粒子凝聚了時1個粉末粒子能夠容納的液體量的平均值。實 際上DBP液進入的間隙，有如圖2所示的（a)由一個碳本身形成的間隙（粒子內空間SO、和 (b)在與其他的碳之間形成的間隙（粒子間空間S 2)。該間隙越大，DBP液被吸收得越多。因 此，當DBP吸油量變大時，表示圖2所示的間隙大，這相當于構成了碳材料的樹枝狀網絡。當 將這樣的DBP吸油量大的碳材料作為催化劑載體使用，來制備催化劑從而形成催化劑層時， 意味著在所形成的催化劑層中形成有許多的容納DBP液的間隙。因此，該間隙成為氣體的通 道，能夠避免如由于原料氣體少而導致反應被阻礙那樣的狀況。即，能夠形成大電流特性良 好的燃料電池。
[0088] 但是，在專利文獻4中，雖然將DBP吸油量作為指標，要改良氣體擴散性，但是由于 比表面積小，因此催化劑金屬的分散性變差，存在燃料電池特性下降的傾向。
[0089] 另外，為了在載體碳材料上以"高分散狀態"擔載催化劑金屬粒子，需要增大能夠 擔載催化劑金屬粒子的面積。因而，需要增大BET比表面積。在此，"BET比表面積"是通過氮 氣的在液氮溫度下的等溫吸附線的測定采用BET法求出的比表面積的值。即，BET比表面積 表示能夠物理性地吸附催化劑金屬粒子的面積，其越大，相鄰地存在的催化劑金屬粒子之 間的距離越容易變大，能夠以"高分散狀態"擔載。
[0090] 另一方面，作為決定燃料電池使用環境下的耐久性的因子之一，可列舉載體碳材 料的結晶性。
[0091] 在載體碳材料中，碳原子呈蜂巢狀地結成6角形(石墨烯）網絡而形成了二維片。載 體碳材料的結晶性由該二維片的大小以及片的層疊結構的有無來決定。具體而言，已知當 片在面方向上擴展、或者片多個層疊時，結晶性變高。已知，當將這樣的結晶性高的碳材料 作為燃料電池用的載體使用時，可抑制由燃料電池的驅動引起的碳材料的氧化消耗，耐久 性變高。在燃料電池的使用條件下，從碳材料的弱的部分、具體而言從片的端面等發生氧化 反應，通過該反應持續地進行，發生碳材料的消耗。但是，在結晶性高的碳材料中，由于其反 應位置少，因此能抑制碳本身的氧化消耗。
[0092] 而且，當作為載體使用的碳材料氧化消耗時，會發生反應場的鉑的凝聚以及脫落 等，燃料電池特性大幅度下降，與初期的特性相差甚遠。因而，為了實現在持續使用中也能 夠抑制劣化的固體高分子型燃料電池，重要的是使作為催化劑載體使用的碳材料的結晶性 提尚，抑制由載體的氧化消耗引起的劣化。再者，已知為了使碳材料的結晶性提尚，熱處理 較有效。另外已知，作為結晶性的指標，一般使用從拉曼光譜得到的被稱為G帶的1550~ 1650ΟΙΓ 1的范圍的半峰寬（△ G)，其值越小，其材料的結晶性越高。
[0093] (E)、（F)、（G)這三個之間一般存在對立的關系，目前的碳材料不能實現氣體擴散 性和耐久性的并存。這起因于：當為了減小A G而實施熱處理來提高結晶性時，DBP吸油量以 及BET比表面積會下降。具體而言，當實施熱處理時，碳材料的構成單位即二維片發生與相 鄰的二維片連接等的反應，構成單位變大以及其移動從而層疊，由此結晶性提高。這樣的變 化，由于構成單位移動得大因此會堵塞成為BET比表面積之源的碳材料中的許多的孔，成為 BET比表面積大幅度下降的原因。也就是說，存在以下對立的關系：當進行熱處理而使結晶 性提高時，BET比表面積變小。因此，可以認為一般而言很難實現氣體擴散性和耐久性能并 存的碳材料，實際上，這樣的碳材料目前不存在。而且，可以認為，改良目前已存在的碳材料 來制備完全滿足上述(E)、(F)、(G)這三項的碳材料是較困難的。
[0094] 因此，本發明人通過進行滿足下述三個條件(f)~(h)的載體碳材料的開發，來嘗 試了同時實現以下情形:形成具有許多間隙的催化劑層;在載體碳材料上以"高分散狀態" 擔載催化劑金屬粒子。進而，研究了保證耐久性、且滿足前述(E)、（F)、（G)這三項的載體碳 材料的開發。
[0095] (f)以得到足以擔載催化劑金屬粒子的表面積為目的，開發BET比表面積(m2/g)大 的載體碳材料。
[0096] (g)以提高在催化劑層中流動的氣體的擴散性為目的，適度地增大立體的樹枝狀 結構的枝的粗細度和長度，增大催化劑層中的孔。
[0097] (h)以提尚燃料電池的使用環境下的耐久性為目的，使碳材料的結晶性提尚。
[0098]作為要達到上述(f)~(h)這三個條件的具體的載體碳材料，開展了以下研究，即， 使改善專利文獻2的碳材料而成的、且滿足上述(a)、（b)、（c)條件的碳材料或者滿足上述 (a)~(e)條件的碳材料進一步發展。
[0099] 本發明人基于上述的方針，對于大電流放電時的燃料電池發電性能、和載體碳材 料具有的DBP吸油量、BET比表面積、以及G帶半峰寬（AG)進行了專心研究。其結果發現，為 了開發同時具有耐久性和大電流特性的碳材料，在制作乙炔金屬化合物時使作為原料的乙 炔的濃度提高是很重要的。即，發現:通過在該乙炔金屬化合物的制造過程中提高乙炔濃 度，能夠適度地增大立體的樹枝狀結構的枝的粗細度和長度，不損害DBP吸油量以及BET比 表面積而能夠減小A G，從而完成了本發明。
[0100] 因此，除了上述的目的以外，本發明的目的還在于提供在作為固體高分子型燃料 電池用的催化劑使用時即使流通大電流電壓降也少、并且在持續的使用中也能夠抑制劣化 的固體高分子型燃料電池用的載體碳材料以及使用了該載體碳材料的固體高分子型燃料 電池用的催化劑。
[0101 ] 即，本發明包括以下的技術方案。
[0102] (1)-種固體高分子型燃料電池用載體碳材料，其特征在于，為多孔質碳材料，采 用Dollimore-Heal法解析吸附過程的氮吸附等溫線而求出的、細孔徑為2~50nm的介孔的 比表面積Sa為600m2/g以上且1600m2/g以下，并且，拉曼光譜中的存在于6^265(^2700011+ 1 的范圍中的峰的峰強度IG '與存在于G帶1550~1650cnf1的范圍中的峰的峰強度IG的相對強 度比即IG '/IG為0.8~2.2，并且G '帶的峰位置處于2660~26700^1。
[0103] (2)根據上述（1)所述的固體高分子型燃料電池用載體碳材料，其特征在于，所述 介孔之中，細孔徑為2nm以上且小于10nm的介孔的比細孔面積S2-?ο為400m2/g以上且1100m2/ g以下，細孔徑為2nm以上且小于10nm的介孔的比細孔容積V2-?ο為0.4cc/g以上且1.6cc/g以 下，并且，細孔徑為l〇nm以上且50nm以下的介孔的比細孔面積Sio-5〇為20m 2/g以上且150m2/g 以下，并且，采用Horvath-Kawazoe法解析吸附過程的氮吸附等溫線而求出的細孔徑小于 2nm的細孔的比細孔面積S 2為250m2/g以上且550m2/g以下。
[0104] (3)根據上述(2)所述的固體高分子型燃料電池用載體碳材料，其特征在于，所述 比細孔面積S 2-1Q為400m2/g以上且1000m2/g以下，所述比細孔容積V 2-1Q為0.4cc/g以上且 1.4cc/g以下，所述比細孔面積S1Q- 5Q為30m2/g以上且100m2/g以下，并且，所述比細孔面積& 為300m 2/g以上且500m2/g以下。
[0105] (4)根據上述（1)~（3)的任一項所述的固體高分子型燃料電池用載體碳材料，其 特征在于，采用BET法測得的比表面積S BET為600m2/g以上且1500m2/g以下，DBP吸油量X為 200cm 3/100g以上且650cm3/100g以下，所述DBP吸油量X與所述比表面積SBET之比即X/S BET為 3nm以上且5nm以下，并且，存在于被稱為G帶的1550~16500^1的范圍中的峰的半峰寬為 30cm- 1以上且75cm-1以下。
[0106] (5)根據上述(4)所述的固體高分子型燃料電池用載體碳材料，其特征在于，所述 比表面積S BET為800m2/g以上且1300m2/g以下，所述DBP吸油量X為300cm 3/100g以上且 550cm3/100g以下，所述DBP吸油量X與所述比表面積S BET之比即X/SBET為3nm以上且5nm以下， 并且，所述半峰寬為δΟαιΓ1以上且iOcnf 1以下。
[0107] (6)根據上述（1)~（5)的任一項所述的固體高分子型燃料電池用載體碳材料，其 特征在于，所述比表面積S A為700m2/g以上且1400m2/g以下，并且，G'帶與G帶的相對強度比 即IG'/IG為1.0~2.0。
[0108] (7)根據上述（1)~（5)的任一項所述的固體高分子型燃料電池用載體碳材料，其 特征在于，所述比表面積S A為700m2/g以上且1400m2/g以下，并且，G'帶的峰位置處于2662~ 2668cm- 1。
[0109] (8)根據上述（1)~（5)的任一項所述的固體高分子型燃料電池用載體碳材料，其 特征在于，所述比表面積S A為700m2/g以上且1400m2/g以下，G'帶與G帶的相對強度比即IG'/ IG為1.0~2.0，并且，G'帶的峰位置處于2662~26680^ 1。
[0110] (9)-種固體高分子型燃料電池用擔載有催化劑金屬粒子的碳材料，其特征在于， 在上述（1)~(8)的任一項所述的固體高分子型燃料電池用載體碳材料上擔載有單獨的Pt 催化劑金屬粒子或以Pt為主成分的催化劑金屬粒子。
[0111] 本發明的固體高分子型燃料電池用的載體碳材料以及擔載有催化劑金屬粒子的 碳材料，與以往的市售的載體碳材料以及擔載有催化劑金屬粒子的碳材料相比，維持了高 的發電性能，并且相對于電位變動呈現優異的耐久性，能夠使即使反復發生電壓變動發電 性能也不變化這樣的耐久性能提高。
[0112] 另外，本發明的固體高分子型燃料電池用的載體碳材料，是在制造在大電流放電 時的運轉環境下能夠發揮優異的發電性能的固體高分子型燃料電池方面很適合的材料，通 過使用采用該材料來制得的固體高分子型燃料電池，能獲得能夠削減發電系統整體的成本 這樣的顯著的效果。
[0113] 另外，根據本發明，能夠提供:在作為固體高分子型燃料電池用的催化劑使用時即 使流通大電流電壓降也少、而且在持續的使用中也能夠抑制劣化的固體高分子型燃料電池 用的載體碳材料、以及使用該載體碳材料制備的擔載有催化劑金屬粒子的碳材料。
【附圖說明】
[0114] 圖1是用于通過與表面積比較來說明在本發明中作為指標使用的"外表面積"這一 概念的說明圖，（a)示出了表面積，另外，（b)示出了外表面積。
[0115]圖2是用于說明本發明的載體碳材料中的樹枝狀網絡的示意圖，圖中的（a)表示 "由一個碳本身形成的間隙"，另外，圖中的(b)表示"與其他的碳之間形成的間隙"。
【具體實施方式】
[0116] (1.固體高分子型燃料電池用載體碳材料）
[0117] (1-1 關于(a)、(b)、（c)條件）
[0118] 在本發明的載體碳材料中，通過其氮吸附測定而得到的細孔直徑2~50nm的介孔 的比表面積Sa為600m2/g以上且1600m 2/g以下，優選為700m2/g以上且1400m2/g以下。由于微 孔在擔載納米尺寸的催化劑金屬粒子方面不發揮作用，因此作為載體重要的是構成細孔直 徑2~50nm的介孔的壁的面積。因此，在本發明的載體碳材料中，將在氮氣的吸附脫附測定 中算出的介孔的比表面積Sa作為指標。當該介孔的比表面積S A小于600m2/g時，不能夠擔載 燃料電池發電所必需的量的催化劑金屬粒子，發電性能下降。相反地，當超過1600m 2/g時， 細孔的尺寸平均性地變小，構成細孔壁的碳石墨烯尺寸也變小，其結果，邊緣碳增加，不能 得到所希望的抗氧化消耗性。
[0119] 再者，在本發明中，上述的介孔的比表面積Sa是采用Dollimore-Heal法解析吸附 過程的氮吸附等溫線而算出的值。一般而言，在細孔結構的解析中，使用液氮溫度下的氮氣 的吸附等溫線(丸善株式會社，平成13年2月25日發行，近藤精一等著，"吸附科學"）。在細孔 結構之中特別是介孔(直徑2~50nm的細孔)的細孔結構的解析，已知有Dollimore-Heal法、 BJH法、以及CI法，但對于本發明的將乙炔金屬化合物作為原料的多孔質碳材料，從細孔的 生成過程設想筒狀的細孔結構較適當。因此，采用Dollimore-Heal法解析了吸附等溫線。在 此，用于解析的程序是附屬于日本〇公司制的BELSORP mini的軟件。
[0120] 另外，在本發明的載體碳材料中，拉曼光譜中的G'帶2650~2700CHT1的范圍中的峰 強度（IG'）與G帶1550~1650CHT 1的范圍中的峰強度（IG)的相對強度比（IG'/IG)為0.8以上 且2.2以下，并且G'帶的峰位置處于2660~2670CHT 1。優選的是，G'帶與G帶的相對強度比 (IG'/IG)為1.0以上且2.0以下，并且G'帶的峰位置處于2662~2668cm-、再者，各峰強度（IG 和IG'）是對應于各峰的面積的量。關于G'帶與G帶的相對強度比（IG'/IG)，當小于0.8時，邊 緣碳過少，催化劑金屬粒子的擔載性能下降，容易發生催化劑金屬粒子的脫附、粒子彼此的 凝聚等，其結果，發電性能以及耐久性能下降，不適于實用。相反地，當相對強度比（IG'/IG) 大于2.2時，邊緣碳過多，擔載性能優異，但氧化消耗變得顯著，耐久性下降，不適于實用。另 外，關于G'帶的峰位置，在處于小于265001^ 1的位置的情況下，相當于單層的碳石墨稀，作為 形成材料的骨架的細孔壁，強度較弱，在粉碎工序等的外部作用下細孔容易壓曲，變得不能 實現必要的比表面積。相反地，在處于大于2700(3!!^的位置的情況下，層疊枚數為5層以上， 在該情況下也變得不能實現必要的比表面積。再者，關于碳材料的拉曼光譜，光譜形狀(峰 位置、相對強度)根據其激勵光能量而變化，但在本發明中使用了 532nm的激勵光。
[0121] 在此，規定構成細孔壁的石墨烯的大小和石墨烯的層疊枚數的是拉曼光譜的被稱 作G'帶的2650~2700CHT1的范圍中的峰和被稱作G帶的1550~1650CHT 1的范圍中的峰。通過 實驗性以及理論性的研究，證實了G'帶的峰位置反映石墨稀的層疊枚數（M.A.Pimenta et.al，Physical Chemistry Chemical Physics，vol.9,2007，pages 1276-1291)。而且，本 發明中的與石墨稀的層疊枚數對應的G'帶的峰位置處于2650~270001^，優選處于2662~ 2668CHT1。另外，拉曼光譜中的G'帶的強度（IG'）與G帶的強度(IG)的相對強度比（IG'/IG)是 與邊緣碳的量相關聯的指標。可以認為，G帶對應于石墨烯的振動模式，其強度對應于碳材 料中所含有的石墨烯的相對質量比率。另外，對于G'帶，其強度與層疊枚數具有很強的相關 關系，層疊枚數越少，強度越強，另外，層疊枚數越多，強度越小。在層疊枚數一定的情況下， G '帶的強度依賴于石墨烯尺寸，當石墨烯尺寸大時，IG '變大，當石墨烯尺寸小時，IG '變小。
[0122] (1-2 關于(d)、（e)條件）
[0123] 本發明的催化劑載體碳材料，其特征在于控制了孔徑2~50nm的介孔。具體而言， 細孔徑2nm以上且小于10nm的細孔的比細孔面積S 2-1Q以及比細孔容積V2-1Q、和細孔徑10nm以 上且50nm以下的細孔的比細孔面積S 1Q-5Q在特定的范圍內。進而，關于細孔徑小于2nm的微 孔，由于作為催化劑金屬一般所使用的鉑的粒徑為1.0~6.Onm，該鉑粒子難以進入孔內，因 此其存在量的大小，從擔載鉑的觀點出發不會太受影響。但是，當微孔的存在量多時，由于 微孔具有一旦保持水就難以排水的性質，因此在大電流放電時從催化劑層中難以排出生成 水，成為使液泛發生的原因。因此，關于細孔徑小于2nm的微孔的比細孔面積&，也設定為特 定的范圍內。
[0124] 而且，可以認為，在該介孔之中、細孔徑2nm以上且小于10nm的介孔內所擔載的催 化劑金屬粒子上，在大電流放電時的燃料電池運轉條件下也能夠效率良好地發生還原反 應。
[0125] 本發明的催化劑載體碳材料中的細孔徑2nm以上且小于10nm的細孔的比細孔面積 S2 一 1Q為400m2/g以上且1100m2/g以下，優選為400m 2/g以上且1000m2/g以下。在該介孔的比細 孔面積S2- 1Q為400m2/g以上且1100m2/g以下的情況下，大電流放電時的輸出性能變好。可以 推測出，當比細孔面積3 2-1()小于400m2/g時，由于以下所示的原因，不能在介孔內高密度地擔 載催化劑金屬粒子。在此，大電流指至少l〇〇〇mA/cm 2的電流密度，進而指1500mA/cm2以上的 電流密度。為了鉑微粒高效地參與催化反應，與細孔內的鉑微粒一樣，反應氣體必須擴散。 當密集地擔載鉑微粒時，相鄰的鉑微粒爭奪擴散的反應氣體分子，因而不優選。另一方面， 為了使氣體的擴散良好，要求使催化劑層的厚度較薄，即提高鉑微粒的擔載密度。可以認 為，為得到為這樣地獲取大電流所需要的最低限度的鉑微粒的擔載密度而必需的介孔比細 孔面積S2-10的下限值為400m 2/g。相反地，當該比細孔面積S2-10超過1100m2/g時，載體內部只 有有限的容積，因此當介孔面積變大時，與之相應地平均的介孔的尺寸變小。然而，在細孔 內擔載有鉑微粒，為了氣體在鉑微粒與細孔的間隙中容易地擴散，希望細孔尺寸大。可以認 為該細孔的尺寸與面積的平衡性的上限為ll〇〇m 2/g。
[0126] 另外，本發明的催化劑載體碳材料中的細孔徑2nm以上且小于10nm的細孔的比細 孔容積V2-10為0.4cc/g以上且1.6cc/g以下，優選為0.4cc/g以上且1.4cc/g以下。當該比細 孔容積V 2-1Q小于0.4cc/g時，相對于細孔面積，容積較小，因此平均的細孔尺寸變小。在細孔 內擔載了鉑微粒時，細孔與鉑微粒之間的空隙變小，因此氣體的擴散下降，大電流特性下 降。相反地，當比細孔容積V 2-1Q超過1.6cc/g時，作為碳載體的骨架變薄，抗氧化消耗性下 降，并且通過在調制用于制備催化劑層的催化劑層墨液時所必需的攪拌，該碳載體的骨架 容易被破壞，變得不能發揮來源于形狀的特性。
[0127] 進而，本發明的催化劑載體碳材料中的細孔徑1 Onm以上且50nm以下的細孔的比細 孔面積S1Q-5Q為20m2/g以上且150m2/g以下，優選為40m 2/g以上且100m2/g以下。當該比細孔面 積S1Q-5Q小于20m2/g時，碳材料的骨架尺寸(樹枝狀結構的枝的粗細度和長度)過粗，催化劑 層中的催化劑載體碳材料彼此的接觸點變少，成為招致電子傳導效率下降從而使燃料電池 性能下降的原因。當該比細孔面積S 1Q-5Q超過150m2/g時，碳材料的骨架尺寸過細，催化劑間 的空隙變小，催化劑的氣體擴散性變差。
[0128] 進而，本發明的催化劑載體碳材料中的細孔徑小于2nm的細孔的比細孔面積S2* 250m2/g以上且550m 2/g以下，更優選為300m2/g以上且500m2/g以下。當比細孔面積5 2超過 550m2/g時，在大電流放電時變得難以從催化劑層中排出生成水，成為使液泛發生的原因。 另外，當比細孔面積&不到250m 2/g時，蓄積在微孔內的水分量減少，因此碳材料的保水親水 性極端地下降或者喪失，因此變得難以在催化劑層中儲存燃料電池的運轉所需要的水分， 造成輸出電壓下降這樣的問題。
[0129] (卜3 關于(f)、（g)、（h)條件）
[0130]在本發明的載體碳材料中，作為DBP吸油量的具體的數值，為200cm3/100g以上、優 選為300cm3/100g以上。如果滿足這樣的值，則發揮優異的電極特性。當該DBP吸油量小于 200cm 3/100g時，如圖2所示的間隙不足，氣體的通道變少，氣體擴散速度追不上電極反應， 其結果，輸出電壓由于氣體擴散阻力而下降。另外，當該DBP吸油量超過1000cm 3/100g時，載 體的體積密度過低，為了保證為賦予規定的發電能力所需的催化劑的單位面積質量(g/m2) 而形成的催化劑層的膜厚變得過大。即，即使形成相同膜厚的催化劑層，由于成為反應場所 的催化劑金屬粒子的擔載量減少，因此也需要增厚催化劑層的膜厚。而且，當這樣地增厚催 化劑層的膜厚時，氣體的擴散距離變長，其結果，催化劑層內的氣體擴散阻力增大，輸出電 壓下降。
[0131]再者，在本發明的載體碳材料中，為了使以下說明的BET比表面積、和從拉曼光譜 得到的被稱作G帶的1550~1650CHT1的范圍中的半峰寬Δ G在適當的范圍，作為實質上可利 用的DBP吸油量的范圍，為200cm3/100g以上且650cm 3/100g以下。
[0132] 另一方面，在如本發明的載體碳材料那樣為BET比表面積大的材料的情況下，由于 從粒子表面朝向內部的細孔有助于液體的吸收，因此有時根據細孔容積觀測到比與真實的 粒子間的容納容積對應的DBP吸油量大一些的DBP吸油量。再者，在此，"BET比表面積"是從 氮氣的在液氮溫度下的等溫吸附線的測定中采用BET法求出的比表面積的值，當該值大時， 表示在碳材料中存在較多的孔徑為幾納米(nm)的細孔。也就是說，DBP吸油量，作為第一次 近似，成為相對于粒子間的空隙的粗略的指標，但是觀測到比與真實的粒子間的容納容積 對應的DBP吸油量大一些。因此，在本發明中，除了該DBP吸油量以外還求出DBP吸油量X (cm 3/100g)與BET比表面積SBET(m2/g)之比(X/Sbet)并進行規定。
[0133] 即，在具有高的樹枝狀網絡的多孔質碳材料中，相較于BET比表面積SBET，DBP吸油 量X變大，相反地，在具有低的樹枝狀網絡的材料中，相較于BET比表面積S BET，DBP吸油量X變 小。因此，通過規定該比(X/SBET)，能夠判別受到哪種程度的BET比表面積S BET的影響。具體而 言，在如本發明那樣的具有600m2/g以上的較大的BET比表面積S BET的多孔質碳材料中，DBP 吸油量X(cm3/l〇〇g)與BET比表面積S BET(m2/g)之比(X/SffiT)為3nm以上且5nm以下。在該比（X/ S BET)超過5nm的情況下存在以下的傾向：在多孔質碳材料中，沒有成為氣體的通道的微細的 孔的比例變大，表觀上DBP吸油量X的值變高。但是，如圖2所示那樣的空隙沒有較大地變化。 另外，在小于3nm的情況下，不能期待枝間的間隙的形成，氣體擴散路徑不足，不能確保充分 的氣體擴散性。
[0134]另外，當BET比表面積為600m2/g以上、優選為800m2/g以上時，幾納米的催化劑金屬 粒子以良好地分散的狀態、即以催化劑金屬粒子間距離保持一定值以上、粒子能單獨存在 的狀態被擔載。相反地，當該BET比表面積小于600m 2/g時，催化劑粒子間距離變短，產生一 部分的催化劑金屬粒子以相接觸的形式被擔載的部位。其結果，催化劑金屬粒子的有效面 積下降，燃料電池特性大幅度下降。再者，作為該BET比表面積，不存在其理論上的上限，但 在本發明中實質上能夠利用的多孔質碳材料的BET比表面積為1500m 2/g以下。如果這樣地 將BET比表面積為600m2/g以上的多孔質碳材料作為載體使用，并使其擔載催化劑金屬粒 子，則在載體碳材料上，催化劑金屬粒子以具有某個一定的距離而分散的狀態被擔載，催化 劑層中的催化劑金屬粒子的空間分布變疏。作為其結果，催化劑層中的每單位體積的氧的 消耗速度變小，能夠抑制在氣體的擴散方面所致的電壓下降。
[0135] 進而，為了使燃料電池使用環境下的耐久性提高，提高了載體碳材料的結晶性。載 體碳材料的結晶性能夠利用從拉曼光譜得到的被稱作G帶的1550~1650CHT 1的范圍中的半 峰寬（AG)來評價。具體而言，該G帶半峰寬（AG)越小，載體碳材料的結晶性越高。因此，在 本發明中，將G帶半峰寬（AG)控制在75CHT 1以下。如果G帶半峰寬（AG)為75CHT1以下，則能 夠保證燃料電池使用環境下的耐久性。在該G帶半峰寬（AG)超過75CHT 1的碳材料中，結晶性 低，存在較多的成為氧化消耗的起點的片的端面等，不能經得起實際使用。再者，AG值的下 限不特別限定，但在本發明中實質上能夠利用的碳材料的AG值為30ΟΙΓ 1以上。
[0136] (2.固體高分子型燃料電池用載體碳材料的制造方法）
[0137] 關于制造滿足上述的（a)~（c)條件的本發明的固體高分子型燃料電池用載體碳 材料的方法，可適合地列舉以下的方法。
[0138] 即，該方法包括：乙炔化物生成工序，向包含金屬或金屬鹽的溶液中吹入乙炔氣 體，使乙炔金屬化合物生成；第1加熱處理工序，將所述乙炔金屬化合物在40~80 °C的溫度 下加熱，制作內包金屬粒子的內包金屬粒子中間體;第2加熱處理工序，將所述內包金屬粒 子中間體固結成型(壓密成型），將所得到的成型體以每分鐘l〇(TC以上的升溫速度加熱到 400°C以上，使金屬粒子從所述內包金屬粒子中間體中噴出，得到碳材料中間體;洗滌處理 工序，使在所述第2加熱處理工序中得到的碳材料中間體與熱濃硝酸或濃硫酸接觸，將碳材 料中間體清潔化；以及第3加熱處理工序，將在所述洗滌處理工序中被清潔化了的碳材料中 間體在真空中或惰性氣體氣氛中、在1400~2100°C的溫度下進行加熱，得到載體碳材料。
[0139] 在該載體碳材料的制造方法中，關于乙炔化物生成工序、第1加熱處理工序、和洗 滌處理工序，可以與例如專利文獻2中所記載的方法中的工序同樣。
[0140] 與此相對，在將在第1加熱處理工序中得到的內包金屬粒子中間體加熱、使金屬粒 子從該內包金屬粒子中間體中噴出從而得到碳材料中間體的第2加熱處理工序中，需要首 先將內包金屬粒子中間體固結成型，然后將所得到的成型體以每分鐘l〇〇°C以上的升溫速 度加熱到400°C以上。
[0141] 在此，優選在將內包金屬粒子中間體固結成型來形成成型體時用盡可能高的壓力 進行固結，但由于加壓本身成為引起爆炸的誘因，因此通常在O.lkg/cm 2以上且lOkg/cm2以 下、優選在〇.5kg/cm2以上且5kg/cm 2以下的壓力下進行固結成型即可。另外，關于該固結成 型時的成型體(粒料(pellet))的尺寸，本來并不特別限制，但從避免爆炸的危險性的方面 來看，優選固結成型為較小的粒料，通常固結成型為重量為O.lg到l〇g左右的粒料。當固結 成型出的粒料的重量少于〇. lg時，在該第2加熱處理工序中，在將被固結成型為粒料狀的內 包金屬粒子中間體加熱使金屬粒子噴出時產生的熱能小，難以利用此時的熱量來使邊緣碳 減少，不適合于本發明。
[0142] 另外，在第2加熱處理工序中，優選將固結成型而得到的內包金屬粒子中間體的成 型體以100 °C /分以上、優選以300 °C/分以上的升溫速度加熱到400 °C以上、優選加熱到400 °C以上且600°C以下的溫度，使其一下子爆炸。由此，能夠在所得到的碳材料中間體中實現 所希望的石墨烯的發達以及邊緣碳的減少。在此時的升溫速度為l〇〇°C/分以下的情況下、 或者加熱溫度小于400°C的情況下，邊緣碳的減少變得不充分。其結果，不能抑制燃料電池 運轉時的電位變動所引起的載體碳材料的氧化消耗，耐久性下降。另外，當加熱溫度超過 600 °C時，乙炔金屬化合物的立體的樹枝狀結構被破壞，起因于樹枝狀結構的催化劑層的氣 體擴散性下降，作為結果，存在發電輸出下降之虞。
[0143] 另外，在將在上述的洗滌處理工序中被清潔化了的碳材料中間體在真空中或惰性 氣體氣氛中加熱而得到載體碳材料的第3加熱處理工序中，需要在1400°C以上且2100°C以 下、優選在1500°C以上且2100°C以下的溫度下加熱。在該第3加熱處理工序中，需要邊緣碳 減少但維持細孔結構，即需要是不產生石墨烯的較大的移動、層疊枚數的增加等的結構變 化，當上述的加熱溫度低于1400°C時，邊緣碳沒有減少，不能改善抗氧化消耗性。相反地，當 超過2100°C時，石墨烯的組織結構發生變化，發生層疊枚數增加、細孔崩潰、細孔量減少等。 其結果，催化劑金屬粒子的擔載性能受損，催化劑金屬粒子的擔載變得不均勻，擔載量減 少，催化劑本身的功能下降。該第3加熱處理工序，目的是引起石墨烯的生長、即石墨烯彼此 的合體、石墨烯中的缺陷的修復、石墨烯彼此的層疊缺陷的修復等，作為避免石墨烯顯著生 長、層疊結構發達的溫度區域，確定為1400°C以上且2100°C以下。
[0144] 再者，為了滿足(d)、（e)條件，在上述的去除水分的第1加熱工序中，將其加熱溫度 設為80 °C以上且100 °C以下、優選設為90 °C以上且100 °C以下即可。由此，在所得到的內包金 屬粒子中間體內部分地殘留吸附水，由后面的第2加熱處理工序中的爆炸引起的金屬粒子 的噴出變得零散。作為其結果，能夠盡可能地防止所得到的載體碳材料的細孔徑的分布超 出2nm以上且小于10nm這一范圍而變成寬范圍，能夠得到具有盡可能均勻的細孔徑的載體 碳材料。在該第1加熱處理工序中的加熱溫度小于80°C時，難以得到具有均勻的細孔徑的載 體碳材料，相反地，當超過l〇〇°C時，在得到具有均勻的細孔徑的載體碳材料這一點上沒有 問題，但產生如下問題:在l〇〇°C以上的條件下所得到的載體碳材料沒有差異，從經濟性的 觀點來看多余地增加的熱量造成浪費。
[0145] 另外，為了滿足(f )、（g)、（h)條件，在向上述的包含金屬或金屬鹽的溶液中吹入乙 炔氣體、使乙炔金屬化合物生成的乙炔化物生成工序中，將乙炔氣體的吹入工序替換為添 加飽和乙炔溶液來制造乙炔金屬化合物的工序，由此能夠實現。進而，通過所述飽和乙炔溶 液為以飽和狀態溶解了乙炔的水溶液(飽和乙炔水溶液）、或以飽和狀態溶解了乙炔的酮系 溶液(飽和乙炔-酮系溶液），能夠實現更佳的效果。在該方法中，能夠使用飽和乙炔水溶液 或者飽和乙炔-酮系溶液而將反應時的乙炔濃度設定得較高，因此能夠促進乙炔銀的反應 并形成與專利文獻2不同的性狀的碳材料。雖然該反應工序中的實際的碳材料形成的詳情 不清楚，但本發明人認為，像被吹入的乙炔瞬時消耗那樣，乙炔銀的形成反應非常快，因此 通過使乙炔的液中濃度提高，在反應體系內產生很多的乙炔銀分子性晶體的核，該核的存 在量增加，核彼此間的接觸、融合頻繁地反復進行，促進了乙炔銀的生長。其結果認為，所得 到的乙炔銀，其枝的粗細度和/或長度變大，分支的程度也變多，立體的樹枝狀結構發達而 變為樹枝狀晶體，可形成具有與專利文獻2等不同的物性的碳材料、具體而言可形成BET比 表面積和/或DBP吸油量大的碳材料。
[0146] (3.擔載有催化劑金屬粒子的碳材料及其制造方法）
[0147] 在本發明中，使用如以上那樣得到的固體高分子型燃料電池用的載體碳材料，來 制造用于形成燃料電池的陽極和/或陰極的催化劑層的擔載有催化劑金屬粒子的碳材料。 在此，關于制造擔載有催化劑金屬粒子的碳材料的方法，如果能得到在形成燃料電池的催 化劑層方面較合適的擔載有催化劑金屬粒子的碳材料，則不特別限制，但優選列舉以下的 方法。
[0148] 該方法如下：通過使載體碳材料分散在液體分散介質中，向所得到的分散液中添 加構成催化劑金屬粒子的金屬的絡合物或鹽、和還原劑，在液相中將催化劑金屬離子還原 而使催化劑金屬粒子析出，并且，使所述載體碳材料擔載該析出的催化劑金屬粒子，來制造 擔載有催化劑金屬粒子的碳材料。優選的是，預先使載體碳材料分散在包含催化劑金屬離 子的液相中，在使催化劑金屬離子充分地存在直到細孔內部為止的狀況下添加還原劑，由 此使得在細孔內切實地擔載在該細孔內部被還原出的催化劑金屬粒子。
[0149] 在此，關于構成燃料電池的催化劑層的催化劑金屬粒子，只要在陽極或陰極上具 有促進所需的化學反應的功能，就不特別限定。作為具體例，可列舉鉑、鈀、釕、金、銠、鋨、 銥、鎢、鉛、鐵、鉻、鈷、鎳、錳、釩、鉬、鎵、鋁等金屬、或將這些金屬的兩種以上復合化了的復 合體和合金等，但也可以根據需要使用其他的催化劑金屬成分。
[0150] 關于構成該催化劑金屬粒子的催化劑金屬成分，優選為鉑(Pt)、或以鉑(Pt)為主 成分的金屬，作為除了Pt以外所添加的金屬元素，可列舉以提高催化劑金屬粒子的活性為 目的的(3〇、附、？6、？(1、411、1?11、1?11、11'等。另外，關于這些金屬元素的添加量，以相對于？1:的原 子組成百分率計，為50at%以下。當Pt以外的金屬元素的添加量超過50at%時，催化劑金屬 粒子表面的Pt以外的金屬元素的存在比例變多，有在燃料電池的工作下溶解從而發電性能 下降之虞。
[0151] 另外，作為在擔載有催化劑金屬粒子的碳材料的制造中使用的液體分散介質，可 優選使用例如水、醇、多元醇、二苯醚等。另外，作為在分散液中所添加的還原劑，可優選使 用例如硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、氯化鋰鋁、醇、甲醛、具有羧基的檸檬酸、甲酸、草酸 等。
[0152] 進而，關于擔載有催化劑金屬粒子的碳材料中的催化劑金屬粒子的量〔催化劑金 屬粒子的擔載率(質量％ )〕，相對于催化劑金屬粒子與載體碳材料的合計質量，為10質量％ 以上且60質量％以下，優選為20質量％以上且50質量％以下。原因是，在將擔載有催化劑金 屬粒子的碳材料作為催化劑層來形成、作為固體高分子型燃料電池進行發電時，必須進行 成為燃料的氫氣或氧氣的擴散，而這是該催化劑層中的氫氣或氧氣的擴散變得良好的條 件。在此，催化劑金屬粒子的擔載率與催化劑金屬粒子彼此的粒子間距離存在相關關系。在 催化劑層中的催化劑金屬粒子的量相等的情況下，當催化劑金屬粒子的擔載率低時，催化 劑層的厚度變厚，氧氣的擴散變得困難，燃料電池的發電性能下降。相反地，當催化劑金屬 粒子的擔載率高時，催化劑層的厚度變薄，氧氣的擴散變得容易進行，但催化劑金屬粒子彼 此的粒子間距離變短，發生爭奪氧分子這樣的問題。
[0153] 再者，關于在上述的擔載有催化劑金屬粒子的碳材料的制造方法中所使用的載體 碳材料，只要滿足在本發明中規定的物性值，就不特別限制。但是，引起本來所要求的反應 以外的化學反應的材料、通過與凝聚水的接觸而導致構成碳材料的物質溶出的材料是不優 選的，優選化學性穩定的材料。
[0154] 另外，在以上的說明中，主要對作為固體高分子型燃料電池的電極的用途之中所 要求的條件嚴格的陰極電極的用途進行了記載，但當然也能夠在所要求的條件比陰極電極 寬松的陽極電極的用途中使用。
[0155] 實施例
[0156] 以下，列舉實施例以及比較例來具體地說明本發明，但本發明并不被這些實施例 以及比較例限定。
[0157] (試驗 1)
[0158] 〔實施例1~22和比較例1~20〕
[0159] 1.載體碳材料的制備
[0160] (1)使乙炔銀生成的乙炔化物生成工序
[0161] 在燒瓶(flask)中備置以1.1摩爾％的濃度含有硝酸銀的NH3濃度1.9wt%的含硝 酸銀的氨水溶液300mL，用氬氣和/或干燥氮氣等的惰性氣體置換、除去該燒瓶中的空氣(殘 留氧氣）后，在攪拌下以25mL/min的流速對該含硝酸銀的氨水溶液150mL吹入乙炔氣體約4 分鐘，使生成的乙炔銀作為固體物質沉淀，用膜濾器過濾，得到了乙炔銀。
[0162] (2)制作內包銀粒子中間體的第1加熱處理工序
[0163] 接著，將在上述的乙炔化物生成工序中得到的乙炔銀細分成各50mg，分別投入玻 璃器皿(Schale)中，將它們放入真空加熱容器中，一邊抽吸在加熱處理中產生的氣體，一邊 保持為真空，在50°C的溫度下加熱了 3小時。通過該第1加熱處理，得到了水分量降低到0.1 ~1.0質量％左右的粉末狀的內包銀粒子中間體。
[0164] (3)得到碳材料中間體的第2加熱處理工序
[0165] 接著，使用粒料加壓成型裝置，在0.5kg/cm2的加壓下將在所述第1加熱處理工序 中得到的粉末狀的內包銀粒子中間體成型為大小為直徑5mm X厚度0.2mm且重量0.5g的粒 料，將所得到的粒料載置到減壓加熱裝置的加熱板上，將裝置內的系統整體保持為1托 (torr)以下的減壓狀態。接著，利用所述加熱板以表1所示的升溫速度將粒料加熱到表1所 示的加熱溫度，來使爆炸反應發生，從而制備了碳材料中間體。
[0166] 再者，在比較例15~20的情況下，在該第2加熱處理工序中，并不成型出粒料，而是 將在所述第1加熱處理工序中得到的粉末狀的內包銀粒子中間體原樣地在表1所示的加熱 溫度下加熱，來使爆炸反應發生。
[0167] (4)將碳材料中間體清潔化的洗滌處理工序
[0168] 接著，用濃硝酸洗滌在所述第2加熱處理工序中得到的碳材料中間體，除去附著于 碳材料中間體的表面的銀粒子、和其他的不穩定的碳化合物來清潔化。
[0169] (5)得到載體碳材料的第3加熱處理工序
[0170] 使用塔曼爐(Tammann furnace)，將在上述第2加熱處理工序中得到的清潔化后的 碳材料中間體在使用了氬氣的惰性氣氛中、在表1所示的加熱溫度下加熱2小時，得到了實 施例1~2 2以及比較例1~20的載體碳材料。
[0171] 再者，關于這里所得到的各實施例1~22以及各比較例1~20的載體碳材料，將實 施例1~22以及比較例1~14的載體碳材料的識別記號設為"A"，并且將比較例15~20的載 體碳材料的識別記號設為"B"。另外，將第2加熱處理工序中的升溫速度（°C/分）以及加熱溫 度（°C)和第3加熱處理工序中的加熱溫度（°C)中的無單位的數值作為識別記號來使用。例 如，在升溫速度l〇〇°C/分以及加熱溫度400°C下進行第2加熱處理、并且在1400°C下進行了 第3加熱處理的實施例1的情況下，可表示為"A-100-400-1400"。
[0172] 表1
[0174] 〔比較例21~33〕
[0175] 另外，作為市售的碳材料，使用科琴炭黑（y彳才^公司制:EC600JD;碳材料C)、活 性炭（ク歹レ少ミ力/レ公司制:YP50F;碳材料D)、以及沒有進行多孔質化的乙炔黑（炭黑）（電 氣化學工業公司制:；碳材料E)，制備了比較例21~33的載體碳材料。
[0176] 在比較例21~26中，不對碳材料C進行加熱處理而保持原樣（比較例21:C)，或者， 對碳材料C進行 1400°C (比較例22: C-1400)、1600°C (比較例23: C-1600)、1800°C (比較例24: C-1800)、2000°C(比較例25:02000)、2200°(：(比較例26:(：-2200)的加熱處理，得到載體碳 材料。
[0177] 另外，在比較例27~32中，將碳材料D粉碎為平均粒徑1.2μπι，不進行加熱處理而保 持原樣（比較例27:D)，或者，進行1400°C(比較例28:0-1400)、1600°(：(比較例29:0-1600)、 1800°C(比較例 30:0-1800)、2000°(：(比較例31:0-2000)、22001€(比較例32 :0-2200)的加熱 處理，得到載體碳材料。
[0178]另外，在比較例33中，不對碳材料E進行加熱處理而保持原樣，來作為載體碳材料 (E)。
[0179] 2.載體碳材料的物性評價
[0180] (a)介孔的比表面積SA的測定
[0181]關于采用上述的方法制備或者準備的實施例1~22以及比較例1~33的各載體碳 材料，量取各載體碳材料約50mg，在90°C下進行了真空干燥后，使用自動比表面積測定裝置 (日本<少公司制，BELSORP mini)，測定了氮氣吸附脫附特性。此時，采用Dollimore-Heal 法解析吸附過程的吸附等溫線，算出了細孔徑2~50nm的介孔的比表面積S A。表2中示出實 施例1~22的各載體碳材料A的介孔比表面積SA，另外，表3中示出比較例1~33的各載體碳 材料B~E的介孔比表面積Sa。
[0182] (b)拉曼光譜的測定
[0183]關于采用上述的方法制備或者準備的實施例1~22以及比較例1~33的各載體碳 材料，量取各載體碳材料約3mg，使用拉曼光譜測定裝置（日本分光(株)制，NRS-7100型），在 激勵激光532nm、激光功率100mW(試樣照射功率：0 . lmW)、顯微配置：背散射 (Backscattering)、狹縫：100μηιΧ 100μπι、物鏡：X 100、光斑直徑：Ιμπι、曝光時間：30秒、觀測 波數:3200~750CHT1、累計次數:2次的測定條件下進行了測定。從在各測定中得到的拉曼光 譜算出被稱作G'帶的2650~27000^ 1的范圍的峰強度（IG'）與被稱作G帶的1550-16500^1 的范圍的峰強度（IG)的相對強度比（IG'/IG)，并且求出了G'帶的峰位置。測定實施3次，將 這3次的平均值作為測定數據。表2中示出實施例1~22的各載體碳材料A的相對強度比 (IG7IG)以及G'帶的峰位置(G'位置），另外，表3中示出比較例1~33的各載體碳材料B~E 的相對強度比（IG'/IG)以及G'帶的峰位置(G'位置）。
[0184] 3.固體高分子型燃料電池的制備和發電性能的評價
[0185] (1)擔載有催化劑金屬粒子的碳材料的制備
[0186] 使用在實施例1~2 2以及比較例1~33中制備或者準備的各載體碳材料，如以下那 樣制備了擔載有鉬的碳材料。
[0187] 即，首先，向將水和乙醇以體積比1:1的比例混合而得到的混合溶液(液體分散介 質）150mL中，添加按鉑換算為0.4g的氯鉑酸并使其溶解，接著，進一步溶解了聚乙烯吡咯烷 酮(分子量10000)0.2g。使所述載體碳材料0.6g分散在所得到的溶液中，然后，在沸騰狀態 下加熱處理2小時，使還原和擔載同時進行。在反應結束后，在90 °C下將過濾物真空干燥，將 所得到的固體成分在以lOvol%的比例含有氫氣的氬氣中、在300°C、1小時的條件下進行燒 成，得到了以擔載量40質量％的比例擔載有粒徑4~6nm的鉬粒子的實施例1~22以及比較 例1~33的各擔載有鉑粒子的碳材料。再者，鉑粒子的擔載量采用ICP-AES進行測定、確認， 另外，鉑粒子的粒徑采用粉末X射線衍射中的鉑的主峰的半峰寬進行了評價。
[0188] (2)催化劑層的制備
[0189] 對于上述實施例1~22以及比較例1~33的各擔載有鉑粒子的碳材料，首先，在Ar 氣氛下將擔載有鉑粒子的碳材料10質量份量取到容器中，向其添加作為電解質材料的 Dupont公司制的于7^才^ (注冊商標:Naf ion) 8質量份（固體成分的比率），輕輕攪拌后，采 用超聲波將擔載有鉑的碳材料碎解。進而，在攪拌下添加乙醇，進行調整以使得將擔載有鉑 粒子的碳材料(Pt催化劑)和全磺酸系離子交換樹脂合計后的固體成分濃度變為1質量％， 從而調制了混合有Pt催化劑和電解質樹脂的鉑催化劑墨。然后，分取所得到的鉑催化劑墨 的一部分，在攪拌下向該鉑催化劑墨中添加乙醇，制作了鉑濃度為0.5質量％的涂布用鉑催 化劑墨。
[0190] 接著，將催化劑金屬粒子催化劑層的每單位面積上涂布的鉑粒子(催化劑金屬粒 子)的質量（以下稱為單位面積中的鉑質量)設定為〇.2mg/cm 2,調節噴涂條件以使得成為該 目標的單位面積中的鉑質量。在調節后的噴涂條件下將上述涂布用鉑催化劑墨噴涂在于7 口^(注冊商標)片上后，在氬氣中、在120°C進行60分鐘的干燥處理，制作了陽極以及陰極 的各催化劑層。
[0191] (3)MEA 的制作
[0192] 使用如上述那樣制作出的各實施例1~22以及各比較例1~33的催化劑層，采用以 下的方法制作了膜電極復合體(Membrane Electrode Assembly :MEA)〇
[0193] 從于74才^膜(0卯〇的公司制NR211)切出了邊長6cm的正方形形狀的電解質膜。 另外，針對涂布在于7口乂（注冊商標)片上的陽極以及陰極的各催化劑層，分別用切割刀 切取成邊長2.5cm的正方形形狀。在這樣切出的陽極以及陰極的各催化劑層之間，以各催化 劑層夾著電解質膜的中心部分別接觸、并且互相無錯位的方式夾入該電解質膜，在120°C以 及lOOkg/cm 2的加熱加壓下壓制10分鐘，接著，冷卻到室溫。然后，陽極和陰極都是謹慎地僅 剝下于7口乂 (注冊商標)片，從而制備了在電解質膜的兩面固定有陽極以及陰極的各催化 劑層的催化劑層-電解質膜接合體。
[0194] 接著，作為氣體擴散層，從碳紙(SGL力一求^公司制：35BC)以邊長2.5cm的大小切 出一對正方形形狀碳紙，在這些碳紙之間，以陽極以及陰極的各催化劑層一致而無錯開的 方式夾入上述催化劑層-電解質膜接合體，在120°C以及50kg/cm 2的加熱加壓下壓制10分 鐘，制作了各實施例1~22以及各比較例1~33的MEA。
[0195] 再者，關于制作出的Μ E A中的催化劑金屬成分、碳材料、電解質材料的各成分的單 位面積質量，是從壓制前的帶有催化劑層的亍7口乂 (注冊商標)片的質量與壓制后剝下的 于7口^ (注冊商標)片的質量之差求出固定在于74才^膜（電解質膜)上的催化劑層的質 量，根據催化劑層的組成的質量比來算出。
[0196] 另外，對于陽極，通過共同地使用碳材料A-100-400-1400(實施例1)，能夠從發電 特性的評價結果中僅提取出陰極催化劑層的性能。
[0197] (4)發電性能的評價
[0198] 關于在上述各實施例1~22以及各比較例1~33中制作出的MEA，分別組裝成燃料 電池的單元電池（cell)，設置于燃料電池測定裝置中，按照以下的步驟進行了燃料電池的 發電性能的評價。
[0199] 關于氣體，以利用率分別成為40%和70%的方式在大氣壓下向陰極供給空氣，并 向陽極供給了純氫氣。另外，單元電池溫度設定為80°C。關于供給的氣體，陰極、陽極都是用 在加濕器中保溫為65°C的蒸餾水進行鼓泡(bubbling)，使其含有與改性氫相應的水蒸氣并 向單元電池供給。
[0200] 在這樣的設定下向單元電池供給了氣體的條件下，逐漸地增加負載，將1200mA/ cm2下的單元電池端子間電壓記錄為輸出電壓，作為燃料電池的初期的發電性能(劣化前的 特性)來評價。
[0201] 另外，關于燃料電池的耐久性的評價，通過負載調整器從外部對單元電池實施了 反復進行500次負載變動的耐久性試驗，所述負載變動包括:首先在0.6V下保持6秒，接著在 1.3V下保持6秒，再在0.6V下保持6秒。然后，采用與初期的發電性能(劣化前的特性)的評價 相同的步驟，將1200mA/cm 2下的單元電池端子間電壓記錄為輸出電壓，作為燃料電池的耐 久性試驗后的發電性能(劣化后的特性)來評價。
[0202] 關于所得到的燃料電池的發電性能，用下面的基準進行了綜合性的評價(綜合評 價)。
[0203]基準◎(非常好:very good):滿足以下兩項：1200mA/cm2下的耐久前的輸出電壓 為0.60V以上、耐久后的輸出電壓為0.50V以上。
[0204] 基準〇（良好:good):滿足以下兩項：1200mA/cm2下的耐久前的輸出電壓為0.60V 以上、耐久后的輸出電壓為0.45V以上且小于0.50V。
[0205] 基準X (不好:poor):不滿足基準〇（8〇〇(1)。
[0206] 在表2和表3中示出以上的結果。
[0207] 表 2
[0209]表 3
[0211]使用了表2所示的本發明的實施例1~22的載體碳材料的MEA均顯示出基準〇 (good)以上的優異的發電性能，特別是使用了實施例15~22的載體碳材料的MEA，介孔比表 面積、IG'/IG、以及G'峰位置的值滿足優選的范圍，顯示出更優異的發電性能。
[0212]相對于此，使用了表3所示的比較例的載體碳材料的MEA均沒有達到基準〇 (good)〇
[0213] 在比較例1~3中，制造時的第2加熱處理工序中的升溫速度低，石墨烯的生長不充 分，結果是IG'/IG和G'帶的峰位置脫離本發明的范圍，初期特性特別低。
[0214] 在比較例4和5中，推測由于第2加熱處理工序中的加熱溫度低，與比較例1~3的情 況同樣地，石墨烯結構的發展不充分，另外即使充分地提高第3加熱處理工序中的加熱溫 度，骨架結構也發生了變質，結果是雖然耐久性得到改善，但初期特性的下降顯著。該比較 例4和5的載體碳材料，拉曼光譜中的IG'/IG的值和G'帶的峰位置脫離本發明的范圍。
[0215]在比較例6和7中，結果如下：由于第2加熱處理工序中的加熱溫度低，另外，第3加 熱處理工序中的加熱溫度也低，因此結果是雖然初期特性比較良好，但石墨烯的生長小，結 晶性低，耐久性差。
[0216]在比較例8~11中，在第2加熱處理工序中加熱溫度充分，給予了充分的爆炸能量， 但在第3加熱處理工序中的加熱溫度低或者過高。在加熱溫度低的情況(比較例8和9)下，結 果是初期特性比較良好、耐久性差，相反地，在加熱溫度高的情況（比較例10和11)下，伴隨 晶體結構的發展，細孔結構崩潰，由于該細孔結構的變化，結果是初期特性大幅度下降。比 較例8和9的載體碳材料顯示出：IG'/IG小，另外，G'帶的位置的波數也小，石墨烯結構的發 達度低。另外，比較例10和11的載體碳材料顯示出：IG'/IG大，另外，G'帶的峰位置的波數 大，結晶性發達，石墨烯枚數過多。
[0217]在比較例12~14中，第2加熱處理工序中的升溫速度和加熱溫度都低，因此爆炸能 量小，石墨烯結構的發達度弱。在比較例12和13中，雖然將第3加熱處理工序中的加熱溫度 設為適當，但結果是不能取得初期特性和耐久性的平衡。當不處于爆炸能量適當的狀態時， 即使對第3加熱處理工序中的加熱處理進行下功夫，也由于由第2加熱處理工序所決定的石 墨烯骨架較弱，在熱處理中容易變化，因此不能謀求初期特性和耐久性的并存。比較例12和 13的載體碳材料，IG'/IG大(石墨烯結構過于較大地發展），另外，G'帶的峰位置的波數大 (石墨烯層疊枚數過多）。另外，在比較例14中，進行與比較例13相同的第2加熱處理工序中 的加熱處理，并將第3加熱處理工序中的加熱溫度設定得較低。但是，比較例14的載體碳材 料，IG'/IG小(石墨烯結構弱），另外，G'帶的峰位置的波數小(石墨烯層疊枚數過少），不能 取得初期特性和耐久性的平衡。
[0218]在比較例15~20中，為采用實質上與專利文獻2相同的制造方法作成的碳材料B的 結果，當第2加熱處理工序中的爆炸能量弱、石墨烯結構的發達度弱、使第3加熱處理工序中 的加熱溫度高時，骨架結構發生變化，不能取得初期特性(骨架結構)和耐久性(石墨烯結構 的發展）的并存和平衡。在第3加熱處理工序中，將加熱溫度提高到1800°C以上時，細孔結構 崩潰，作為載體的基本功能(擔載性能）下降，發電性能下降。另外，當為1600 °C以下的加熱 溫度時，成為發電性能比較良好，但耐久性差的結果。比較例15~20的載體碳材料，G'帶的 峰位置的波數大，石墨烯層疊枚數基本上過多，因此不能取得性能的平衡。
[0219]比較例21~26是使用了以往的碳材料C作為載體碳材料的情況，但在第3加熱處理 工序中實施了加熱處理時的比表面積的下降顯著，不能謀求初期的發電性能和耐久性的并 存。
[0220]另外，比較例27~32是使用了以往的碳材料D作為載體碳材料的情況，但即使在第 3加熱處理工序中實施加熱處理，也達不到基準〇(g〇〇d)。
[0221 ]另外，比較例33是使用了以往的碳材料E作為載體碳材料的情況，但介孔比表面積 小，為82m2/g，另外，G'帶的峰位置的波數大，沒有達到基準〇(g〇〇d)。
[0222] (試驗 2)
[0223] 〔實施例101~116和比較例101~104〕
[0224] 1.載體碳材料的制備
[0225] 將試驗1中（2)制作內包銀粒子中間體的第1加熱處理工序中的真空干燥的溫度50 °C如表4所示那樣變更為40~100 °C，在0.5小時到10小時的范圍內研究了處理時間。另外， 如表4所示，在300 °C~600 °C的范圍內研究了第2加熱處理的溫度。其以外的工序與試驗1的 實施例15相同。即，將第2加熱處理中的升溫速度設為300°C/分、將第3加熱溫度設為1800 Γ。
[0226] 表 4
[0228] 2.載體碳材料的物性評價
[0229] 除了試驗1的物性評價，還與試驗1的介孔的比表面積的測定同樣地，針對上述實 施例101~116以及比較例101~104的各載體碳材料測定了氮氣吸附脫附特性。采用 Dollimore-Heal法解析所得到的吸附過程的氮吸附等溫線，求出了細孔徑2.0~10.0 nm的 細孔的比細孔面積S2-1Q以及比細孔容積￥2- 1Q、細孔徑10.0~50 . Onm的細孔的比細孔面積 Sio-50的各值。細孔徑小于2.0nm的細孔的比細孔面積S2的值，采用Horvath-Kawazoe法(HK 法）解析吸附過程的氮吸附等溫線來求出。表5中示出這些比細孔面積5 2-1()、比細孔容積 V2-?ο、比細孔面積S1Q- 5〇、以及比細孔面積S2的結果。再者，采用Dollimore-Heal法以及HK法 進行的解析是使用附屬于測定氮氣吸附脫附特性的裝置（日本夂少公司制夂的解析 軟件來進行的。
[0230] 3.固體高分子型燃料電池的制備和發電性能的評價
[0231 ]接著，使用以上的準備好的實施例101~116以及比較例101~104的載體碳材料， 與試驗1同樣地制作了固體高分子型燃料電池用催化劑、催化劑層以及MEA。
[0232] (1)發電性能的評價
[0233]對于制作出的MEA，分別組裝成單元電池，設置于燃料電池測定裝置中，作為燃料 電池的性能評價，除了試驗1的性能評價以外還測定了在0.3V的單元電池電壓下的電流密 度。
[0234] 對于所得到的燃料電池的性能評價結果，根據以下的基準進行了綜合性的評價 (綜合評價）。
[0235] 基準◎◎(優異：excellent):滿足：1200mA/cm2下的輸出電壓為0.65V以上、耐久 試驗后的輸出電壓為0.55V以上、且在0.3V的單元電池電壓下的電流密度為1700mA/cm 2以 上的條件。
[0236] 基準◎(非常好:very good):滿足：1200mA/cm2下的輸出電壓為0.60V以上、耐久 試驗后的輸出電壓為0.50V以上、以及在0.3V的單元電壓下的電流密度為1600mA/cm2以上。
[0237] 基準〇（良好:good):滿足：1200mA/cm2下的輸出電壓為0.60V以上、耐久試驗后的 輸出電壓為〇. 45V以上、以及0.3V的單元電壓下的電流密度1600mA/cm2。
[0238] 基準X (不好:poor):不滿足基準〇（8〇〇(1)。
[0239] 表5示出結果。
[0241] 在表5所示的燃料電池性能的評價結果中，實施例101~115,用試驗1進行了評價 的特性(比表面積SA、IG '/IG、G '峰位置)在本發明的范圍內，且比細孔面積S2-1Q、比細孔容積 Vhq、比細孔面積S1Q-5Q以及比細孔面積52在本發明的范圍內。其結果，這些試樣滿足了基準 〇（ 8〇〇(1)。特別是，實施例110~115，由于比細孔面積52-1()、比細孔容積￥ 2-1()、比細孔面積 S10-5Q以及比細孔面積5 2在優選的范圍內，因此滿足了基準?(very good)或基準◎◎ (excellent)〇
[0242] 再者，實施例116,由于用試驗1進行了評價的特性在本發明的范圍內，因此為實施 例，滿足試驗1的基準〇（good)。但是，實施例116,由于比細孔面積52-1()以及比細孔面積 S10-5Q在范圍外，因此電流密度低，不能滿足試驗2的基準〇(good)。
[0243] 另外，用試驗1進行了評價的特性之中至少一個以上在本發明的范圍外、且比細孔 面積S2-1Q、比細孔容積V2-1Q、比細孔面積SlQ-50以及比細孔面積S2之中至少一個以上在本發明 的范圍外的比較例101~104，不滿足試驗1的基準〇(good)以及試驗2的基準〇(good)。
[0244] (試驗 3)
[0245] 〔實施例201~216和比較例201~204〕
[0246] 1.載體碳材料的制備
[0247] 相對于試驗2,僅將（1)乙炔銀的制作工序變更為以下的工序，其以外的工序與試 驗2的實施例105相同。
[0248] 即，最初在燒瓶中備置以表6所示的濃度含有硝酸銀的氨水溶液(濃度：1.3質量％ ~2.7質量％ )，用氬氣和/或干燥氮氣等的惰性氣體置換該燒瓶內的空氣來除去氧氣后，一 邊在攪拌下用臺式超聲波發射器(70W)進行超聲波照射，一邊對上述的硝酸銀的氨水溶液 500mL投入表1所示的液量的飽和乙炔水溶液、或者飽和乙炔的丙酮溶液，在氨水溶液中使 乙炔銀的固體物質沉淀。接著，用膜濾器過濾所述沉淀物，用甲醇洗滌所得到的沉淀物，進 而在洗滌后添加一些乙醇，使甲醇浸滲在該沉淀物中。
[0249] 通過這樣進行，能夠制作出成為樹枝狀結構發達的DBP吸油量大的碳材料的乙炔 銀。
[0250] 表 6
[0252] 2.載體碳材料的物性評價
[0253] 除了試驗1以及2的物性評價還進行了以下的評價。
[0254] (a)BET比表面積
[0255] BET比表面積SBET的測定，是對于實施例201~216以及比較例201~204的各載體碳 材料，使用夕7^夕夕口一么Y ^ V (Quantachrome Instruments)公司制才一卜 V - 型，采用使用了氮氣的氣體吸附法進行測定，采用基于BET法的1點法來確定比 表面積。
[0256] (b)DBP 吸油量
[0257] DBP吸油量，是對于實施例201~216以及比較例201~204的各載體碳材料，使用吸 油儀(六&8〇印1：〇1116丨61')(1^3&611(161'公司制），將最大轉矩的70%時的01^添加量換算為每 100g試樣的DBP吸油量來確定。
[0258] (c)拉曼光譜
[0259] 拉曼光譜，是對于實施例201~216以及比較例201~204的各載體碳材料，量取各 載體碳材料約3mg，使用激光拉曼光譜儀（日本分光（株）制，NRS-3100型），在激勵激光 532nm、激光功率10mW(試樣照射功率：1. lmW)、顯微配置:背散射、物鏡：X 100、光斑直徑：1μ m、曝光時間：30秒、觀測波數:2000~300CHT1、累計次數:6次的測定條件下進行了測定。從由 測定得到的拉曼光譜，算出了G帶（1550~1650ΟΙΓ 1的范圍）的半峰寬（Δ G)。
[0260] 2.固體高分子型燃料電池的制備和發電性能的評價
[0261] 接著，使用以上的準備好的實施例201~216以及比較例201~204的載體碳材料， 與試驗1同樣地制作了固體高分子型燃料電池用催化劑、催化劑層以及MEA。
[0262] (1)發電性能的評價
[0263] 對于制作出的MEA，分別組裝成單元電池，設置于燃料電池測定裝置中，作為燃料 電池的性能評價，除了試驗1以及2的性能評價還進行了與試驗1的耐久試驗不同的耐久試 驗。
[0264] (2)燃料電池的耐久試驗
[0265] 作為耐久試驗，反復進行了 4000次的下述循環:將單元電池端子間電壓在1.0V保 持1秒，接著，使單元電池端子間電壓上升到1.5V并保持1秒后，將單元電池端子間電壓恢復 至1.0V。然后，與耐久試驗前的初期性能的評價試驗的情況同樣地測定了電池性能。關于氣 體，以利用率分別成為40%和70%的方式向陰極供給空氣、并向陽極供給純氫氣，各自的氣 壓是使用設置于單元電池下游的背壓閥調整成大氣壓而進行了供給。單元電池溫度設定為 80°C，供給的空氣和純氫氣分別用保溫為60°C的蒸餾水進行鼓泡來加濕。作為耐久試驗，與 試驗1的耐久試驗相比，電壓的變動幅度變大。
[0266] 求出耐久試驗后的1200mA/cm2下的輸出電壓與耐久試驗前的輸出電壓相比下降 到怎樣的程度來作為下降率。
[0267] 對于所得到的燃料電池的性能評價結果，根據以下的基準進行了綜合性的評價 (綜合評價）。
[0268] 基準◎◎(優異：excellent):滿足：1200mA/cm2下的輸出電壓為0.65V以上、耐久 試驗后的輸出電壓為0.55V以上、且在0.3V的單元電池電壓下的電流密度為1700mA/cm 2以 上、下降率小于10%的條件。
[0269] 基準◎(非常好:very good):滿足：1200mA/cm2下的輸出電壓為0.60V以上、耐久 試驗后的輸出電壓為0.50V以上、以及在0.3V的單元電池電壓下的電流密度為1600mA/cm2 以上、下降率小于15%。
[0270] 基準〇（良好:good):滿足：1200mA/cm2下的輸出電壓為0.60V以上、耐久試驗后的 輸出電壓為0.45V以上、以及在0.3V的單元電池電壓下的電流密度為1600mA/cm 2以上、下降 率小于20 %。
[0271] 基準X (不好:poor):不滿足基準〇(8〇〇(1)。
[0272] 表7示出結果。
[0274] 在表7所示的燃料電池性能的評價結果中，實施例201~214,用試驗1進行了評價 的特性(Sa、IG'/IG以及G'峰位置）以及用試驗2進行了評價的特性(&- 1Q、V2-1Q、S1Q-5Q以及&) 在本發明的范圍內，且BET比細表面積S BET、DBP吸油量(X)、X/SBET以及G帶半峰寬（AG)在本 發明的范圍內。其結果，這些試樣滿足了基準〇（g 〇〇d)。特別是實施例212~214,由于BET比 表面積SBET、DBP吸油量(X)以及G帶半峰寬（Δ G)在優選的范圍內，因此滿足了基準◎ (very good)或基準(2)(2)(6106116111:)。
[0275] 再者，實施例215,由于用試驗1進行了評價的特性在本發明范圍內，因此為實施 例。但是，實施例215，S2- 1Q、V2-1Q以及S1Q-5〇在范圍外，而BET比表面積S BET、DBP吸油量(X)、X/ SBET以及G帶半峰寬（△ G)在本發明的范圍內。因而，電流密度提高，且下降率也變低，滿足了 試驗3的基準〇(good)。
[0276] 另外，實施例216,由于用試驗1和試驗2進行了評價的特性在本發明范圍內，因此 為實施例。因此，滿足試驗1以及試驗2的基準〇（good)。但是，實施例216,由于X/S BET在范圍 外，因此下降率大，不能滿足試驗3的基準〇(good)。
[0277] 另外，用試驗1以及試驗2評價的特性之中分別至少一個以上在本發明的范圍外、 且BET比表面積SBET、DBP吸油量(X)、X/S BET以及G帶半峰寬（AG)之中至少一個以上在本發明 的范圍外的比較例101~104，不滿足試驗1~3的基準〇(good)。
【主權項】
1. 一種固體高分子型燃料電池用載體碳材料，其特征在于，為多孔質碳材料，采用 0〇11;[1]1〇代-!1631法解析吸附過程的氮吸附等溫線而求出的、細孔徑為2~5〇111]1的介孔的比 表面積Sa為600m 2/g以上且1600m2/g以下，并且，拉曼光譜中的存在于G'帶2650~2700cnf1的 范圍中的峰的峰強度IG'與存在于G帶1550~1650CHT 1的范圍中的峰的峰強度IG的相對強度 比即IG '/IG為0.8~2.2，并且G '帶的峰位置處于2660~26700^1。2. 根據權利要求1所述的固體高分子型燃料電池用載體碳材料，其特征在于，所述介孔 之中，細孔徑為2nm以上且小于10nm的介孔的比細孔面積S2-?ο為400m 2/g以上且1100m2/g以 下，細孔徑為2nm以上且小于10nm的介孔的比細孔容積V2-?ο為0 · 4cc/g以上且1 · 6cc/g以下， 并且，細孔徑為l〇nm以上且50nm以下的介孔的比細孔面積Sio-5〇為20m2/g以上且150m 2/g以 下，并且，采用Horvath-Kawazoe法解析吸附過程的氮吸附等溫線而求出的、細孔徑小于2nm 的細孔的比細孔面積&為250m2/g以上且550m2/g以下。3. 根據權利要求2所述的固體高分子型燃料電池用載體碳材料，其特征在于，所述比細 孔面積S2-?ο為400m2/g以上且1000m 2/g以下，所述比細孔容積V2-?ο為0.4cc/g以上且1.4cc/g 以下，所述比細孔面積S1Q-5Q為30m2/g以上且100m 2/g以下，并且，所述比細孔面積&為300m2/ g以上且500m2/g以下。4. 根據權利要求1~3的任一項所述的固體高分子型燃料電池用載體碳材料，其特征在 于，采用BET法測得的比表面積SBET為600m 2/g以上且1500m2/g以下，DBP吸油量X為200cm3/ l〇〇g以上且650cm3/100g以下，所述DBP吸油量X與所述比表面積SBET之比即X/S BET為3nm以上 且5nm以下，并且，存在于被稱為G帶的1550~165001^1的范圍中的峰的半峰寬為SOcnf 1以上 且7501^1以下。5. 根據權利要求4所述的固體高分子型燃料電池用載體碳材料，其特征在于，所述比表 面積SBET為800m 2/g以上且1300m2/g以下，所述DBP吸油量X為300cm3/100g以上且550cm 3/ 100g以下，所述DBP吸油量X與所述比表面積SBET之比即X/SBET為3nm以上且5nm以下，并且，所 述半峰寬為δΟαιΓ 1以上且iOcnf1以下。6. 根據權利要求1~5的任一項所述的固體高分子型燃料電池用載體碳材料，其特征在 于，所述比表面積SA為700m 2/g以上且1400m2/g以下，并且，G'帶與G帶的相對強度比即IG'/ IG 為 1.0 ~2.0。7. 根據權利要求1~5的任一項所述的固體高分子型燃料電池用載體碳材料，其特征在 于，所述比表面積Sa為700m2/g以上且1400m 2/g以下，并且，G'帶的峰位置處于2662~ 2668cm-1。8. 根據權利要求1~5的任一項所述的固體高分子型燃料電池用載體碳材料，其特征在 于，所述比表面積Sa為700m2/g以上且1400m 2/g以下，G'帶與G帶的相對強度比即IG'/IG為 1.0~2.0，并且，G '帶的峰位置處于2662~26680^1。9. 一種固體高分子型燃料電池用擔載有催化劑金屬粒子的碳材料，其特征在于，在權 利要求1~8的任一項所述的固體高分子型燃料電池用載體碳材料上擔載有單獨的Pt催化 劑金屬粒子或以Pt為主成分的催化劑金屬粒子。
【文檔編號】H01M4/92GK106030877SQ201580010091
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年3月19日
【發明人】飯島孝, 日吉正孝, 松本克公, 林田廣幸, 水內和彥, 河野巧, 樋口雅, 樋口雅一, 片山正和
【申請人】新日鐵住金株式會社, 新日鐵住金化學株式會社