鋰錳復合氧化物及二次電池的制作方法

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鋰錳復合氧化物及二次電池的制作方法
【專利摘要】增大能夠嵌入正極活性物質且從正極活性物質脫嵌的鋰離子量，來實現二次電池的高容量及高能量密度。鋰錳氧化物粒子包括第一區域及第二區域。第一區域中的錳的化合價比第二區域的錳的化合價低。鋰錳氧化物具有結構的高穩定性及高容量特性。
【專利說明】
鋰錳復合氧化物及二次電池
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種物體、方法或制造方法。或者，本發明涉及一種工序(process)、機器(machine)、產品（manufacture)或組合物（composition of matter)。本發明的一個方式尤其涉及一種半導體裝置、顯示裝置、發光裝置、蓄電裝置、存儲裝置以及它們的驅動方法或制造方法。本發明的一個方式尤其涉及一種二次電池的結構及其制造方法。本發明的一個方式尤其涉及一種鋰離子二次電池的正極活性物質。
【背景技術】
[0002] 二次電池的例子包括鎳氫電池、鉛蓄電池和鋰離子二次電池。
[0003] 將這些二次電池用作以手機等為代表的便攜式信息終端的電源。尤其因為可以使鋰離子二次電池高容量化以及小型化，所以對鋰離子二次電池正在積極進行開發。
[0004] 在鋰離子二次電池中，作為正極活性物質，例如已知專利文獻1所示的磷酸鐵鋰 (LiFeP04)、磷酸錳鋰(LiMnP0 4)、磷酸鈷鋰(LiC〇P04)及磷酸鎳鋰(LiNiP04)等具有橄欖石結構且包含鋰及鐵、錳、鈷或鎳的磷酸化合物等。
[0005] 另外，如非專利文獻1、非專利文獻2所示，已知利用電子能量損失譜法（EELS: Electron Energy-Loss Spectroscopy)測量金屬氧化物的金屬的化合價等的方法。
[0006] [專利文獻1]日本專利申請公開第H11-025983號公報
[0007] [非專利文獻l]Z.L.Wang et al ·，"EELS analysis of cation valence states and oxygen vacancies in magnetic oxides"，Micron，2000，vol·31，pp·571-580
[非專利文南犬2 ]H · Tan et a 1 ·，"Oxidation state and chemical shift investigation in transition metal oxides by EELS"，Ultramicroscopy，2012， vol·116，pp·24-33

【發明內容】

[0008] 本發明的一個方式的目的是增大正極活性物質的鋰離子量。本發明的一個方式的其他目的是增大能夠嵌入正極活性物質且從正極活性物質脫嵌的鋰離子量，來增大二次電池的容量。本發明的一個方式的其他目的是增大能夠嵌入正極活性物質且從正極活性物質脫嵌的鋰離子量，來實現高能量密度。本發明的一個方式的其他目的是增大能夠嵌入正極活性物質且從正極活性物質脫嵌的鋰離子量，來實現二次電池的高容量及高能量密度。
[0009] 本發明的一個方式的其他目的是提供一種能夠以低成本制造的正極活性物質。 [0010]或者，作為鋰離子二次電池的正極活性物質的特性，需要高離子傳導率及高導電率。因此，本發明的一個方式的其他目的是提供一種具有高離子傳導率及高導電率的正極活性物質。
[0011]本發明的一個方式的其他目的是增大鋰離子二次電池的正極的容量。本發明的一個方式的其他目的是實現鋰離子二次電池的正極的高能量密度。本發明的一個方式的其他目的是實現鋰離子二次電池的正極的高容量及高能量密度。本發明的一個方式的其他目的是實現鋰離子二次電池的高容量及高能量密度。
[0012]本發明的一個方式的其他目的是提供一種新穎物質。本發明的一個方式的其他目的是提供一種新穎正極活性物質。本發明的一個方式的其他目的是提供一種新穎電池。本發明的一個方式的目的是提供一種新穎蓄電裝置。本發明的一個方式的其他目的是提供一種新穎鋰離子二次電池。
[0013]注意，這些目的的記載不妨礙其他目的的存在。在本發明的一個方式中，并不需要實現所有上述目的。其他目的從說明書、附圖以及權利要求書等的記載將會是顯而易見的且可被推知的。
[0014] 鋰錳氧化物粒子是指至少包含鋰和錳的氧化物。鋰錳氧化物粒子也可以包含其他金屬、硅或磷等元素。在將鋰錳氧化物粒子用作鋰離子二次電池的正極材料的情況下，也可以由于在充電時脫嵌鋰，而減少鋰錳氧化物粒子中的鋰量。
[0015] 本發明的一個方式是一種包括第一區域及第二區域的鋰錳氧化物粒子。第一區域的錳的化合價比第二區域的錳的化合價低。
[0016] 第一區域的錳的化合價優選為1.5以上且5以下。第二區域的錳的化合價優選為2 以上。鋰錳氧化物粒子優選為粒狀。當鋰錳氧化物粒子是一次粒子時，第二區域優選位于第一區域的內側。第一區域優選位于離粒子表面有30nm以內的范圍內。
[0017] 本發明的一個方式是一種包括第一區域及第二區域的鋰錳氧化物粒子。第一區域中的利用電子能量損失譜法得到的錳的相對于L2峰值的積分強度的L 3峰值的積分強度的比率(L3/L2)比第二區域中的比率大。
[0018] 在第一區域中，利用電子能量損失譜法得到的錳的相對于1^2峰值的積分強度的L3 峰值的積分強度的比率(L3/L2)優選大于1且為10以下。在第二區域中，利用電子能量損失譜法得到的錳的相對于L 2峰值的積分強度的L3峰值的積分強度的比率(L3/L2)優選為4以下。鋰錳氧化物粒子優選為粒狀。當鋰錳氧化物粒子是一次粒子時，第二區域優選位于第一區域的內側。第一區域優選位于離粒子表面有30nm以內的范圍內。
[0019] 在上述結構中，優選以LiaMnbMcOd表示鋰猛氧化物粒子的組成，以Μ表示的元素為硅、磷、或除鋰、錳以外的金屬元素，更優選為鎳。此外，a、b、c優選滿足0彡a/(b+c)〈2以及〇Kc/b 彡 1〇
[0020] 在上述結構中，優選鋰錳復合氧化物包含鎳，并且第一區域的鎳的化合價比第二區域的鎳的化合價低。
[0021] 本發明的一個方式是一種包含鎳的鋰錳氧化物粒子。鋰錳氧化物粒子的錳的化合價為3.5以上。鋰錳氧化物粒子的鎳的化合價為3以下。通過利用X射線吸收近邊結構(X-ray Absorption Near Edge Structure)得到猛及銀的化合價。
[0022] 本發明的一個方式是一種將上述鋰錳氧化物粒子用作正極活性物質的二次電池。 [0023]根據本發明的一個方式可以增大正極活性物質的鋰離子量。根據本發明的一個方式可以增大能夠嵌入正極活性物質且從正極活性物質脫嵌的鋰離子量，來增大二次電池的容量。根據本發明的一個方式可以增大能夠嵌入正極活性物質且從正極活性物質脫嵌的鋰離子量，來實現高能量密度。根據本發明的一個方式可以增大能夠嵌入正極活性物質且從正極活性物質脫嵌的鋰離子量，來實現二次電池的高容量及高能量密度。
[0024]根據本發明的一個方式可以提供一種能夠以低成本制造的正極活性物質。
[0025]根據本發明的一個方式可以提供一種具有高離子傳導率及高導電率的正極活性物質。
[0026]根據本發明的一個方式可以增大鋰離子二次電池的正極的容量。根據本發明的一個方式可以實現鋰離子二次電池的正極的高能量密度。根據本發明的一個方式可以實現鋰離子二次電池的正極的高容量及高能量密度。根據本發明的一個方式可以實現鋰離子二次電池的高容量及高能量密度。
[0027]根據本發明的一個方式可以提供一種新穎物質。根據本發明的一個方式可以提供一種新穎正極活性物質。根據本發明的一個方式可以提供一種新穎電池。根據本發明的一個方式可以提供一種新穎蓄電裝置。一種新穎鋰離子二次電池可以被提供。
[0028]注意，這些效果的記載不妨礙其他效果的存在。此外，本發明的一個方式并不需要具有所有上述效果。另外，其他效果從說明書、附圖以及權利要求書等的記載將會是顯而易見的且可被推知的。
【附圖說明】
[0029]圖1是透射電子顯微鏡的照片的圖；圖2是透射電子顯微鏡的照片的圖；圖3是透射電子顯微鏡的照片的圖；圖4是示出電子能量損失譜法的測量結果的圖表；圖5A至圖5C是示出電子能量損失譜法的測量結果的圖表；圖6A和圖6B是示出電子能量損失譜法的測量結果的圖表；圖7A至圖7C是示出電子能量損失譜法的測量結果的圖表；圖8A至圖8C是示出電子能量損失譜法的測量結果的圖表；圖9A至圖9C是示出電子能量損失譜法的測量結果的圖表；圖10A至圖10C是示出電子能量損失譜法的測量結果的圖表；圖11A和圖11B是示出電子能量損失譜法的測量結果的圖表；圖12是能量分散型X射線分析法的測量結果的圖表；圖13A至圖13C說明硬幣型蓄電池；圖14A和圖14B說明圓筒型蓄電池；圖15說明薄型蓄電池；圖16A和圖16B說明薄型蓄電池；圖17A和圖17B說明薄型蓄電池；圖18A和圖18B說明薄型蓄電池；圖19A至圖19C說明表面的曲率半徑；圖20A至圖20D說明薄膜的曲率半徑；圖21A至圖21C說明蓄電裝置的例子；圖22A至圖22C說明蓄電裝置的例子；圖23A和圖23B說明蓄電裝置的例子；圖24A1、圖24A2、圖24B1和圖24B2說明蓄電裝置的例子；圖25A和圖25B說明蓄電裝置的例子；圖26A至圖26G都說明電子設備的例子；圖27A至圖27C說明電子設備的例子；圖28說明電子設備的例子；圖29A和圖29B說明電子設備的例子；圖30說明薄型蓄電池；圖31A至圖31F都說明粒子的形狀；圖32A至圖32D都說明粒子的形狀；圖33是示出XANES分析的結果的圖表；圖34是示出XANES分析的結果的圖表；圖35是示出XANES分析的結果的圖表；圖36是示出XANES分析的結果的圖表；圖37A和圖37B是示出XANES分析的結果的圖表；圖38A和圖38B是示出EXAFS分析的結果的圖表；圖39A和圖39B是示出EXAFS分析的結果的圖表。
【具體實施方式】
[0030] 以下，參照附圖對本發明的實施方式及實施例進行詳細說明。但是，本發明不局限于以下說明，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實，就是本發明的方式和詳細內容可以被變換為各種各樣的形式。此外，本發明不應該被解釋為僅限定在以下所示的實施方式所記載的內容中。
[0031] 實施方式1 發明人發現在將本實施方式的鋰錳復合氧化物粒子用作鋰離子二次電池的正極材料時可以得到高容量。發明人還發現本實施方式的鋰錳氧化物粒子具有錳的化合價的分布。
[0032] 本發明的一個方式是一種包括第一區域及第二區域的鋰錳復合氧化物粒子。第一區域的錳的化合價比第二區域的錳的化合價低。
[0033] 本發明的一個方式是一種包括第一區域及第二區域的鋰錳氧化物粒子，第一區域的錳的化合價優選為1.5以上且5以下，更優選為2以上且4以下，進一步優選為2.5以上且小于4。第二區域的錳的化合價優選為2以上，更優選為3以上，進一步優選為4以上。
[0034][利用電子能量損失譜法的對鋰錳氧化物粒子的評價] 根據利用電子能量損失譜法(EELS:Electron Energy-Loss Spectroscopy)得到的測量結果可以算出錳的化合價。例如，非專利文獻1的Fig. 2(b)示出錳的化合價不同的錳化合物的EELS測量結果。根據非專利文獻1，錳的化合價不同的錳化合物的利用EELS得到的相對于1^ 2峰值的L3峰值的比率不同。在此，以L3峰值是從2pV2移到3d V2及3d572的峰值，以L2峰值是從2pV2移到3d V2的峰值。當在利用EELS得到的Mn0(2價）、Mn3〇4(8/3價）、Mn2〇 3(3價）以及 Mn02(4價)等各化合物中，錳的相對于L2峰值的積分強度的L 3峰值的積分強度的比率（以下，記載為L3/L2)分別為w、x、y及z。在滿足w彡1^/1 2的情況下，將錳的化合價可以估計為2以下。在滿足X〈L3/L 2<w的情況下，將錳的化合價可以估計為2以上且小于8/3。在滿足y〈L3/L2<x 的情況下，將錳的化合價可以估計為8/3以上且小于3。在滿足z〈L 3/L2<y的情況下，將錳的化合價可以估計為3以上且小于4。在滿足L3/L 2$z的情況下，將錳的化合價可以估計為4以上。例如，在非專利文獻2中，]?11〇、]\1113〇4、]?112〇3以及血0 2的1^/12的比率分別為3.98、2.75、 2.50 以及 1.85。
[0035] 在此，對化合價不是整數的情況進行說明。在元素的化合價是如8/3價那樣的2價和3價之間的值時，例如，具有不同的化合價的2價元素及3價元素會并存。元素的化合價是該不同的化合價的平均。例如，在相對于3價元素的2價元素的比率為1:2時，根據如下計算公式算出平均化合價：（2\1+3\2)+3 = 8/3。在化合價不是整數的情況下，例如，當化合價為1價和2價之間的值或者3價和4價之間的值時可以利用相同方法計算出平均化合價。
[0036] 本發明的一個方式是一種包括第一區域及第二區域的鋰錳氧化物粒子。例如，在第一區域中，利用EELS得到的錳的L3/L 2優選為Μη02的L3/L2和Mn2〇 3的L3/L2的平均值以上且 MnO的L3/L 2以下。在第二區域中，例如，利用EELS得到的錳的L3/L2優選為Μη0 2的L3/L2和Mn2〇3 的1^/12的平均值以下。
[0037] 本發明的一個方式是一種包括第一區域及第二區域的鋰錳氧化物粒子。例如，在第一區域中，利用EELS得到的錳的L3/L 2優選為1以上且10以下，更優選為1.7以上且10以下，進一步優選為2.15以上且4.1以下。第二區域的L 3/L2例如優選為4以下，更優選為2.7以下，進一步優選為2.1以下。
[0038]在此，利用EELS得到的L3/L2依靠去除背景噪聲的方法。在本說明書中所示的實測數據主要利用Hartree-Slater碰撞截面(Hartree-Slater cross section)去除背景噪聲。 [0039]錳的L3峰值是起因于從2pV2移到3dV2及3d 572的峰值，猛的值是起因于從2p1/2 移到3d3/2的峰值。
[0040] 錳的L2峰值是指能量損失為648.5eV以上且665eV以下的范圍的極大點。錳的L3峰值是指能量損失為635eV以上且648.5eV以下的范圍的極大點。峰值的積分強度是指對以峰值為中心的某個范圍的強度進行積分而得到的強度。例如，峰值為644eV且寬度為8eV的范圍的積分強度是對644eV±4eV范圍的峰值強度進行積分而得到的。
[0041] 在此，鋰錳氧化物粒子優選為粒狀。在此，粒子例如具有圖31A所示的截面的形狀。圖31B、圖31C、圖31D、圖31E及圖31F都示出粒子包括第一區域101及第二區域102的例子。第二區域102位于第一區域101的內側。第一區域101既可以如圖31B等所示那樣地接觸于粒子的表面，又可以如圖31D所示那樣地不接觸于粒子的表面。如圖31C所示，第一區域101和第二區域102也可以互相不接觸。如圖31E所示，第一區域101的厚度可以不均勻，也可以部分地較小。如圖31F所示，第一區域101也可以是不連續的。
[0042] 粒子例如可以是如圖32A所示的多個顆粒的集合。圖32B、圖32C、圖32D各自示出如圖32A所示的粒子包括第一區域101及第二區域102的例子。如圖32B所示，例如第一區域101 也可以設置在多個顆粒的集合的外側，而也可以不設置在多個顆粒互相接觸的部分。如圖 32C所示，例如第一區域101可以在每個顆粒的外側。圖32D示出圖32C的第一區域101的一部分連接于第一區域101的其他部分的例子。
[0043] 注意，粒子的結構或形狀不局限于圖31A至圖31F或圖32A至圖32D所示的結構或形狀。
[0044] 當鋰錳氧化物粒子是粒子時，第二區域優選位于第一區域的內側。或者，第一區域優選位于離粒子的鋰錳氧化物粒子的表面有30nm以內的范圍內，更優選位于20nm以內的范圍內，進一步優選位于l〇nm以內的范圍內。第一區域也可以接觸于粒子的表面。
[0045] 作為鋰離子二次電池的電池反應的一般例子，使用化學反應式1及化學反應式2示出作為正極使用LiFeP04并且作為負極使用石墨時的電池反應的例子。當進行鋰離子二次電池的充電時，在正極中起化學反應式1所示的反應。
[0046] [化學反應式1] LiFeP〇4-FeP〇4+Li++e-
[0047 ]在化學反應式1中起氧化反應。化學反應式1中的左邊的鐵的化合價為2價，右邊的鐵的化合價為3價，即通過反應鐵的化合價增加。
[0048]在負極中，起化學反應式2的反應。
[0049][化學反應式2] xC+Li++e^LiCxX^6
[0050]當進行鋰離子二次電池的放電時，在正極中起化學反應式3的反應。
[0051][化學反應式3] FeP〇4+Li++e--LiFeP〇4
[0052]在化學反應式3中起還原反應。在化學反應式3中的左邊的鐵的化合價為3價，右邊的鐵的化合價為2價，即通過反應鐵的化合價減少。
[0053]在負極中，起化學反應式4的反應。
[0054][化學反應式4] LiCx^xC+Li++e_x^6
[0055] 換言之，在充電時在正極中起化學反應式1表示的氧化反應且在放電時在正極中起化學反應式3表示的還原反應。
[0056] 接著，對本發明的一個方式的鋰錳氧化物粒子的充電后及放電后的錳的化合價進行說明。對將本發明的一個方式的使用鋰錳氧化物粒子用作正極活性物質的二次電池進行充放電，并且在充電后及放電后進行EELS測量。該測量結果示出，在第二區域中，與充電后的錳的L 3/L2相比，放電后的錳的WL^微減少。因此，可以認為錳的化合價會增加，即會起猛的氧化反應。這示出，在正極中猛以外的元素的反應進行還原反應。鎳的還原反應、由其他元素的電荷補償等會有助于電池反應。注意，將在后面的實施例中描述詳細結果。
[0057] 另一方面，EELS測量結果示出，在第一區域中錳的化合價在充電時增加，并且在放電時減少。因此，在第一區域中，錳的氧化反應有助于充電，錳的還原反應有助于放電。 [0058]在鋰離子二次電池中，在氧化反應時鋰從正極活性物質脫嵌，在還原反應時鋰嵌入正極活性物質。例如，利用氧原子的電荷補償所引起的電池反應，氧原子的鍵合狀態會變化。在此情況下，鋰的脫嵌與錳或鎳的化合價變化所引起的鋰脫嵌相比有可能難以發生。此時，首先，例如在位于粒子的外側，即進一步接近電解質的第一區域中，由于錳的化合價增加而發生鋰脫嵌的反應。然后，由于在第二區域和第一區域之間的邊界附近產生鋰的濃度梯度而鋰容易脫嵌，從而在第二區域中可以進行充電。由于容易進行充放電的區域位于粒子的外側，而其內側也容易進行充放電。其結果是，可以得到高容量。此外，可以提高充放電的速度。
[0059]當第二區域的每重量或每體積的容量比第一區域高時，第一區域能夠使容量高的第二區域進一步穩定地進行充放電而容易得到高容量。因此，可以得到一種高容量的蓄電裝置。并且，因穩定的充放電而可以得到使用壽命長的蓄電裝置。可以提高蓄電裝置的可靠性。
[0060] 圖4示出電子能量損失譜法(EELS:Electron Energy-Loss Spectroscopy)的測量結果的一個例子。
[0061] 根據圖4所示的數據，計算出錳的L3峰值和。峰值的積分強度，并且1^3/12是2.1。利用Hartree-Slater碰撞截面去除背景噪聲。注意，在后面的實施例2中詳細地描述本發明的一個方式的鋰錳氧化物粒子的EELS測量結果。
[0062] 根據所得到的L3/L2可以估計錳的化合價。例如，參照非專利文獻1，錳的化合價高于3且低于4。
[0063][鋰錳氧化物粒子的合成] 以下，詳細地說明本發明的一個方式的鋰錳氧化物粒子的制造方法。在此，示出鋰錳氧化物粒子包含鋰、錳、氧及作為第四元素使用的鎳的例子，但是第四元素不局限于鎳。作為第四元素，可以從除鋰、錳以外的金屬、硅和磷中選擇。鋰錳氧化物粒子也可以包含5種以上的元素。
[0064] 在此，以LiaMnbMc〇d(M為除Li、Mn以外的金屬、Si或P)表示包含鋰、錳、氧及第四元素的鋰錳氧化物粒子的組成。例如，a/(b+c)優選為0以上且小于2,更優選為0以上且1.85以下，進一步優選為0以上且1.7以下。例如，c/b優選為0.05以上且1以下，更優選為0.1以上且 0.8以下，進一步優選為0.2以上且0.6以下。
[0065]首先，稱量起始材料。作為樣品1，將Li2C03、Mn⑶3及NiO用作起始材料形成包含鎳的鋰錳氧化物。作為比較樣品形成L i 2Μη03。
[0066] 在此，為了容易理解說明，首先對不使用第四元素，即不使用鎳的情況進行說明。當需要形成用作比較樣品的層狀巖鹽型結構的Li 2Mn03時，將鋰和錳的摩爾比設定為2:1，另一方面，為了形成本發明的一個方式的鋰錳氧化物粒子，優選將鋰和錳的摩爾比從上述摩爾比稍微改變。例如，將鋰和錳的摩爾比設定為1.68:1.1242,即可。當作為起始材料使用 Li 2C03及MnC03時，對該起始材料以使摩爾比為Li2C0 3 :MnC03 = 0.84:1.1242的方式進行稱量。
[0067] 接著，對作為第四元素使用鎳的情況進行說明。此時，用鎳的原子取代錳的原子的一部分。例如，當Μη和Ni的摩爾比為0.8062:0.318時，Li、Mn和Ni的摩爾比為1.68:0.8062: 0.318。在此，當作為材料使用Li 2C03、MnC03及NiO時，對起始材料以使Li2C0 3、MnC03和NiO的摩爾比為0.84:0.8062:0.318的方式進行稱量。
[0068]在本實施方式中，對本發明的一個方式的鋰錳氧化物粒子的起始材料以使Li2C03、 MnC03和NiO的摩爾比為0.84:0.8062:0.318的方式進行稱量，并且對比較樣品的Li2Mn0 3的起始材料以使Li2C03和MnC03的摩爾比為1:1的方式進行稱量。
[0069] 接著，在對這些材料粉末添加丙酮之后，利用球磨機將其混合來準備混合粉末。
[0070] 然后，進行加熱以使丙酮揮發，來得到混合原料。
[0071] 然后，將混合原料放在坩鍋中，優選在大氣中以600°C以上且1300°C以下，更優選以800°C以上且1100°C以下的溫度下，進行5小時以上且20小時以下的燒成，來合成新穎材料。
[0072]接著，進行研碎處理以分離燒結了的粒子。為了研碎處理，在添加丙酮后利用球磨機來進行混合。
[0073] 在研碎處理后進行加熱以使丙酮揮發，然后進行真空干燥。也可以在進行真空干燥之后，再進行燒成。例如，在500Γ以上且700Γ以下的溫度下進行1小時以上且10小時以下的燒成即可。
[0074] 通過上述步驟，得到粉末狀的新穎材料。
[0075]雖然在本實施方式中，作為起始材料使用Li2C03、MnC03及NiO,但是對起始材料沒有特別的限制，也可以使用其他材料。
[0076] 雖然在本實施方式中示出應用于鋰離子二次電池的例子，但是本發明的一個方式不局限于該例子。可以將本發明的一個方式應用于各種蓄電裝置。可以應用于各種二次電池，諸如鉛蓄電池、鋰離子聚合物二次電池、鎳氫蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳鐵蓄電池、鎳鋅蓄電池、氧化銀鋅蓄電池、固體電池、空氣電池等。可以應用于各種蓄電裝置，諸如一次電池、電容器、鋰離子電容器等。
[0077] 本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
[0078]實施方式2 在本實施方式中，參照圖13A至圖13C、圖14A和圖14B、圖15、圖16A和圖16B、圖17A和圖 17B、圖18A和圖18B、圖19A至圖19C、圖20A至圖20D、圖21A至圖21C、圖22A至圖22C、圖23A和圖23B、圖24A1、圖24A2、圖24B1和圖24B2、圖25A和圖25B、圖26A至圖26G、圖27A至圖27C、圖 28、圖29A和圖29B、以及圖30對將通過實施方式1所示的制造方法形成的鋰錳氧化物粒子用于正極活性物質的蓄電池的結構以及使用該蓄電池的電子設備的例子進行說明。
[0079][硬幣型蓄電池] 圖13A是硬幣型(單層扁平型）蓄電池的外觀圖，圖13B是其截面圖。
[0080] 在硬幣型蓄電池300中，兼作正極端子的正極罐(positive electrode can)301和兼作負極端子的負極罐(negative electrode can)302互相絕緣且被由聚丙稀等形成的墊片303密封。正極304包括正極集流體305以及與正極集流體305接觸的正極活性物質層306。除了正極活性物質以外，正極活性物質層306還可以包含用來提高正極活性物質的緊密性的粘合劑(binder)以及用來提高正極活性物質層的導電性的導電助劑等。作為導電助劑，優選使用比表面積較大的材料，例如可以使用乙炔黑(AB)等。此外，也可以使用碳納米管、石墨烯、富勒烯等碳材料。也可以在形成正極活性物質層306之前在正極集流體305的表面被基底層覆蓋。在此，基底層是指以如下目的在集流體上涂敷漿料之前在集流體上形成的膜:降低正極活性物質層306,即活性物質或導電助劑等與集流體之間的界面電阻；提高正極活性物質層306,即活性物質、粘合劑或導電助劑等與集流體之間的密接性。注意，基底層不一定必須要為膜狀，而也可以為島狀。作為基底層，例如可以使用碳材料。碳材料的例子是石墨、AB、科琴黑等碳黑、碳納米管等。通過在集流體上形成基底層，可以降低后面形成的正極活性物質層306與集流體之間的界面電阻，并且/或者可以提高正極活性物質層306與集流體的密接性。另外，如果正極活性物質層306與集流體之間的密接性、電極強度或集流體與電極之間的界面電阻沒有問題，則不需要在集流體上形成基底層。
[0081 ]另外，負極307包括負極集流體308以及與負極集流體308接觸的負極活性物質層 309。除了負極活性物質以外，負極活性物質層309還可以包含用來提高負極活性物質的緊密性的粘合劑(binder)、以及用來提高負極活性物質層的導電性的導電助劑等。在正極活性物質層306與負極活性物質層309之間設置有隔離體310及電解質（未圖示）。也可以在形成負極活性物質層309之前在負極集流體308的表面上形成基底層。關于基底層的記載，參照正極304的記載。
[0082]作為用于負極活性物質層309的負極活性物質，可以使用能夠使鋰溶解和析出或者鋰離子能夠嵌入并從其脫嵌的材料，例如可以使用鋰金屬、碳類材料或合金類材料等。鋰金屬的氧化還原電位低（比標準氫電極低3.045V)，且每單位重量及每單位體積的比容量大 (分別為3860mAh/g、2062mAh/cm 3)，所以是優選的。
[0083] 碳類材料的例子包括石墨、易石墨化碳(graphitizing carbon)(軟碳）、難石墨化碳(non-graphitizing carbon)(硬碳）、碳納米管、石墨稀、碳黑等。
[0084] 石墨的例子包括中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球狀化天然石墨等天然石墨。
[0085] 當鋰離子嵌入在石墨中時（鋰-石墨層間化合物的生成時），石墨示出與鋰金屬相同程度的低電位(大約0.1V至0.3V的范圍vs.Li/Li+)。由此，鋰離子二次電池可以具有高工作電壓。石墨是優選的，由于其如下優點：每單位體積的相對高容量;小體積膨脹;低成本；以及與鋰金屬相比安全性高。
[0086] 作為負極活性物質，也可以使用通過與鋰的合金化·脫合金化反應能夠進行充放電反應的合金類材料。當載體離子是鋰離子時，例如，可以包含Ga、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、 Ag、Au、Zn、Cd、In等中的至少一種的材料。這種元素的容量比碳高。尤其是娃的理論容量顯著地高，為4200mAh/g。由此，優選將硅用于負極活性物質。使用這種元素的合金類材料的例子包括 SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、Sn〇2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、八區3513、附2]\ /[11313、063匕3、]^13113、]^13〇〇23117、〇〇3匕3、111313、3匕311等。注意，在此，3；[0是指娃的組成比Si02多的膜。
[0087] 此外，作為負極活性物質，可以使用氧化物諸如二氧化鈦（Ti〇2)、鋰鈦氧化物 (Li4Ti5〇12)、鋰-石墨層間化合物(Li xC6)、五氧化鈮(Nb2〇5)、氧化鎢(冊2)、氧化鉬(Mo0 2)等。 [0088]此外，作為負極活性物質，可以使用具有Li3N型結構的Li3- xMxN(M=Co、Ni或Cu)，其為包含鋰和過渡金屬的氮化物。例如，Li2. 6CoQ.4N3具有大的充放電容量（900mAh/g、 1890mAh/cm 3)，所以是優選的。
[0089] 優選使用包含鋰和過渡金屬的氮化物，在該情況中負極活性材料中包含鋰離子，且因此該負極活性材料可以與用于正極活性材料的不包含鋰離子的材料如V 2〇5或Cr3〇8組合使用。在使用含有鋰離子的材料作為正極活性材料的情況中，包含鋰和過渡金屬的氮化物可以通過預先使包含在正極活性材料中的鋰離子脫嵌而用于負極活性材料。
[0090] 此外，可以將引起轉化反應的材料用于負極活性物質:例如，可使用不會與鋰發生合金化反應的過渡金屬氧化物，例如氧化鈷(C〇0)、氧化鎳(NiO)和氧化鐵(FeO)。引起轉化反應的材料的其他例子包括氧化物如？6 2〇3、&1〇、〇120、1?11〇2和0 2〇3、硫化物如(：〇3().89、附3、 CuS、氮化物如 Zn3fc、Cu3N 和 Ge3N4、磷化物如 NiP2、FeP2 和 CoP3、氟化物如 FeF3、BiF3。
[0091] 可以使用不與如鋰之載體離子合金化的高導電性材料，例如以不銹鋼、金、鉑、鋅、鐵、鎳、銅、鋁、鈦、鉭、錳為代表的金屬或這些金屬的合金，形成正極集流體305或負極集流體308的每一個。另外，可以使用鋁合金，該鋁合金添加有改善耐熱性的元素，例如硅、鈦、釹、鈧、鉬。另外，也可以使用與硅起反應形成硅化物的金屬元素。與硅起反應而形成硅化物的金屬元素的例子包括鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。集流體都可以適當地具有箱狀、板狀(薄片狀）、網狀、圓柱狀、線圈狀、沖孔金屬網狀、拉制金屬網狀等形狀等。集流體各自具有的厚度優選為l〇ym以上且30μηι以下。
[0092]可以將實施方式1所示的任何正極活性物質用于正極活性物質層306。
[0093] 作為隔離體310,可以使用絕緣體諸如纖維素(紙）、有空孔的聚丙烯或有空孔的聚乙烯。
[0094] 作為電解液的電解質，使用含有成為載體離子的金屬的材料。電解質的典型例子是鋰鹽如1^卩卩6、1^(：1〇4、1^厶8卩 6、1^8卩4、1^〇卩3303、1^(〇卩330 2)辦、1^((：#5302)辦。可單獨使用這些電解質中的一者，或者可以適當組合和適當比率使用其之二者或多者。
[0095] 注意，當載體離子是鋰離子以外的堿金屬離子、堿土金屬離子代替上述鋰鹽中的鋰時，堿金屬(例如，鈉或鉀等）、堿土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹或鎂等)可用于電解質。
[0096] 對電解液的溶劑，使用具有載體離子移動性的材料。作為電解液的溶劑，優選使用非質子有機溶劑。非質子有機溶劑的典型例子包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁內酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等，可以使用這些材料中的一種或多種。當使用凝膠化的高分子材料作為電解液的溶劑時，改善對抗漏液性等的安全性。并且，蓄電池可以更薄且更輕。凝膠化的高分子材料的典型例子包括硅凝膠、丙烯酸膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。或者，作為電解液的溶劑使用具有阻燃性及非揮發性之特征的一種或多種離子液體(室溫熔融鹽），即使當蓄電池的內部短路或由于過充電等而使內部溫度上升，也可以防止蓄電池的破裂或起火。
[0097] 可以使用含有硫化物類或氧化物類等的無機材料的固體電解質、或含有ΡΕ0(聚環氧乙烷)類等高分子材料的固體電解質來代替電解液。當使用固體電解質時，不需要設置隔離體及間隔物。另外，可以使電池整體固體化;所以可能沒有漏液，而因此顯著提高電池的安全性。
[0098]對正極罐301及負極罐302,可以使用對電解液具有抗腐蝕性金屬如鎳、鋁或鈦、這些金屬的合金或者這些金屬和其他金屬的合金(不銹鋼等）。或者，優選的是，正極罐301及負極罐302被鎳或鋁等覆蓋，以防止由于電解液的腐蝕。正極罐301及負極罐302分別電連接至正極304及負極307。
[0099] 將負極307、正極304及隔離體310浸漬到電解液中。然后，如圖13Β所示那樣，將正極罐301設置在下方，依次層疊正極304、隔離體310、負極307、負極罐302,并且使正極罐301 與負極罐302進行壓合，且其間插入墊片303。可以以此方式制造硬幣型蓄電池300。
[0100]在此，參照圖13 C說明電池充電時的電流。當將使用鋰的電池作為一個閉路時，在相同的方向上鋰離子迀移且電流流過。注意，在使用鋰的電池中，陽極（anode)及陰極 (cathode)在充電和放電時會調換，且氧化反應及還原反應發生在相對應側；因此將具有高氧化還原電位的電極稱為正極，而將具有低氧化還原電位的電極稱為負極。由此，在本說明書中，在進行充電、進行放電、供應反向脈沖電流以及供應充電電流的所有情況中，將正極稱為"正極"而將負極稱為"負極"。與氧化反應及還原反應有關的術語"陽極(anode)"及"陰極(cathode)"的使用造成混淆，因為在充電和放電時陽極及陰極會調換。因此，在本說明書中，不使用術語"陽極"及"陰極"。假如使用術語"陽極(anode)"及"陰極(cathode)"，應提及的是：陽極或陰極在充電時或放電時對應于正極或負極。
[0101] 圖13C中的兩個端子與充電器連接，并且對蓄電池400進行充電。隨著進行蓄電池 400的充電，電極之間的電位差增大。圖13C中的正方向為下述之方向，該方向是電流從蓄電池400的外部的一個端子流向正極402,在蓄電池400中從正極402流向負極404,并且從負極 404流向蓄電池400的外部另一個端子。換言之，在充電電流的流向上電流流過。
[0102] [圓筒型蓄電池] 接下來，參照圖14A和圖14B對圓筒型蓄電池的一個例子進行說明。如圖14A所示，圓筒型蓄電池600包括頂面上的正極蓋（電池蓋)601以及側面及底面上的電池罐(外裝罐)602。由墊片(絕緣墊片)610使正極蓋(電池蓋)601與電池罐(外裝罐)602互相絕緣。
[0103] 圖14B是示意性地示出圓筒型蓄電池的截面的圖。在具有中空圓柱狀的電池罐602 的內側，提供電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負極606用插在期間的帶狀隔離體605卷繞。雖然未圖示，但是電池元件卷繞在中心梢上。電池罐602的一端關閉且另一端開著。作為電池罐602可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、這些金屬的合金或者這些金屬和其他金屬的合金(例如不銹鋼）。或者，為了防止電解液所引起的腐蝕，電池罐602優選被鎳或鋁等覆蓋。在電池罐602的內側，在互相面對的一對絕緣板608和絕緣板609之間提供其中正極、負極及隔離體被卷繞的電池元件。再者，在設置有電池元件的電池罐602的內部中注入有非水電解液(未圖示）。作為非水電解液，可以使用與上述硬幣型蓄電池的非水電解液類似的非水電解液。
[0104] 雖然可以以類似于上述硬幣型蓄電池的正極及負極的方式形成正極604及負極 606,但不同之處在于：因為圓筒型蓄電池的正極及負極被卷繞，所以活性物質形成在集流體的兩側。正極端子(正極集電導線)603連接至正極604,而負極端子(負極集電導線)607連接至負極606。正極端子603及負極端子607都可以使用鋁等金屬材料形成。將正極端子603 和負極端子607分別電阻焊接到安全閥機構612和電池罐602的底部。安全閥機構612通過 PTC(Positive Temperature Coefficient:正溫度系數)元件611電連接至正極蓋601。當電池的內壓超過預定的閾值時，安全閥機構612切斷正極蓋601與正極604之間的電連接。隨著溫度上升增加電阻而充當熱敏感電阻器的PTC元件611是通過電阻的增大來限制電流量以防止異常發熱。注意，鈦酸鋇(BaTi0 3)類半導體陶瓷等可用于PTC元件。
[0105] [薄型蓄電池] 接著，以下說明薄型蓄電池的一個例子。在將柔性的薄型蓄電池用于至少一部分柔性的電子設備時，可以使蓄電池如電子設備彎曲地彎曲。
[0106]圖15是薄型蓄電池500的外觀圖。圖16A是沿著圖15的點劃線A1-A2的截面圖且圖 16B是沿著圖15的點劃線B1-B2的截面圖。薄型蓄電池500包括:包含正極集流體501及正極活性物質層502的正極503;包含負極集流體504及負極活性物質層505的負極506;隔離體 507;電解液508;以及外包裝體509。在外包裝體509內的正極503與負極506之間設置有隔離體507。在外包裝體509內充滿電解液508。將實施方式1所示的鋰錳復合氧化物粒子用作正極活性物質層502的正極活性物質。
[0107]隔離體507優選被加工為袋狀，以包圍正極503和負極506中的一個。例如，如圖17A 所示，以夾住正極503的方式將隔離體507對折，使用密封材料514在與正極503重疊的區域的外側進行密封，因此可以由隔離體507確實地包圍正極503。如圖17B所示，交替層疊負極 506及被隔離體507包圍的正極503,并且配置在外包裝體509內，由此可以形成薄型蓄電池 500〇
[0108] 圖18Α及圖18Β示出將集流體焊接到引線電極的例子。作為例子，其中示出將正極集流體501焊接到正極導線電極510。通過超音波焊接等在焊接區域512中正極集流體501被焊接到正極導線電極510。由于正極集流體501具有圖18Β所示的彎曲部513,因此可以緩和在制造蓄電池500之后因外部的力量引起的應力，可以提高蓄電池500的可靠性。
[0109] 在圖15、圖16Α及圖16Β所示的薄型蓄電池500中，通過超音波正極集流體501及負極集流體504分別焊接至正極導線電極510及負極導線電極511，并且正極導線電極510及負極導線電極511被露出到外包裝體509的外側。正極集流體501及負極集流體504可以成為與外部電接觸的端子。在此情況下，可以不使用引線電極而將正極集流體501及負極集流體 504以部分地露出到外包裝體509的外側的方式配置。
[0110] 雖然將正極導線電極510及負極導線電極511配置在圖15中同一邊上，但是如圖30 所示，也可以將正極導線電極510及負極導線電極511配置在不同的邊上。本發明的一個方式的蓄電池的引線電極可以如上面所述自由地配置，因此設計自由度高。因此，包括本發明的一個方式的蓄電池的產品具有高設計自由度。再者，包括本發明的一個方式的蓄電池的產品的生產率都可以提升。
[0111] 作為薄型蓄電池500中的外包裝體509,例如可以使用具有三層結構的薄膜，其中在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離聚物或聚酰胺等材料構成的膜上設置鋁、不銹鋼、銅或鎳等柔性高的金屬薄膜，并且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設置聚酰胺類樹脂或聚酯類樹脂等絕緣性合成樹脂薄膜。
[0112] 在圖16Α和圖16Β中，作為一個例子示出5個相對的正極和負極的組。當然，相對的電極的組個數不局限于5個，且可以多于5個或少于5個。當電極層數較多時，蓄電池可以具有更高的容量。與此相反，當電極層數少時，蓄電池可以具有薄厚度且高柔性。
[0113] 在上述結構中，二次電池的外包裝體509可以以10mm以上，優選為30mm以上的曲率半徑改變其形狀。作為二次電池的外包裝體使用一個或兩個薄膜。在二次電池具有疊層結構的情況下，當彎曲時該電池具有由外包裝體的薄膜的兩個曲線圍繞的截面結構。
[0114] 參照圖19A至圖19C說明表面的曲率半徑。在圖19A中，在沿著曲面1700被截斷的平面1701上，使形成曲面1700的曲線1702的一部分近似圓弧，該圓的半徑被稱為曲率半徑 1703,圓中心被稱為曲率中心1704。圖19B示出曲面1700的俯視圖。圖19C是沿著平面1701的曲面1700的截面圖。當曲面沿著平面被截斷時，根據曲面與平面之間的角度或截斷的位置而截面中的曲線的曲率半徑不同，在本說明書等中，將最小的曲率半徑定義為該面的曲率半徑。
[0115] 在使由作為外包裝體的兩個薄膜夾著電極及電解液等的二次電池彎曲的情況下，近于二次電池的曲率中心1800的薄膜1801的曲率半徑1802比離曲率中心1800遠的薄膜 1803的曲率半徑1804小（圖20A)。當使二次電池彎曲并具有圓弧狀截面時，近于曲率中心 1800-側的薄膜的表面被施加壓縮應力，離曲率中心1800遠一側的薄膜的表面被施加拉伸應力（圖20B)。通過將包括凹部或凸部的圖案形成在外包裝體的表面上，即便被施加壓縮應力或拉伸應力也能夠將變形的影響減少到可以接受的程度。因此，二次電池可以以近于曲率中心一側的外包裝體的曲率半徑為l〇mm以上，優選為30mm以上的方式改變其形狀。
[0116] 注意，二次電池的截面形狀不局限于簡單的圓弧狀，并且該截面可以部分地圓弧，例如可以為圖20C所示的形狀、圖20D所示的波狀、或者S字形狀。當二次電池的曲面具有多個曲率中心的形狀時，二次電池可以變形為如下形狀，在對應于多個曲率中心的每一個的曲率半徑中該曲率半徑最小的曲面，即近于曲率中心一側的外包裝體的表面具有l〇 mm以上，優選30mm以上的曲率半徑。
[0117] 注意，在本實施方式中，作為蓄電池的例子示出硬幣型、圓筒型及薄型的蓄電池，但是可以使用各種形狀的任何蓄電池，諸如密封型蓄電池及方型蓄電池。此外，也可以采用多個正極、多個負極以及多個隔離體被層疊或卷繞的結構。
[0118] 對本實施方式中說明的蓄電池 300、蓄電池 500、蓄電池 600每一個的正極，使用本發明的一個方式的正極活性物質層。因此，蓄電池 300、蓄電池 500、蓄電池 600的放電容量可以提升。再者，可以改善蓄電池的循環特性。
[0119] 薄型蓄電池不局限于圖15所示的蓄電池。圖21A至圖21C示出其他薄型蓄電池的例子。圖21A所示的卷繞體993包括負極994、正極995、隔離體996。
[0120]卷繞體993是通過卷繞使其中間夾著隔離體996的負極994和正極995重疊的疊層片而得到的。該卷繞體993被方型密封容器等覆蓋，因此制造方型二次電池。
[0121]注意，各自包括負極994、正極995以及隔離體996的疊層的疊層個數根據所需的容量和元件體積適當地設計。負極994通過引線電極997和引線電極998中的一個與負極集流體(未圖示)連接。正極995通過引線電極997和引線電極998中的另一個與正極集流體(未圖示)連接。
[0122] 在圖21B及圖21C所示的蓄電裝置990中，在通過熱壓合等貼合作為外包裝體的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空間中容納卷繞體993。卷繞體993包括引線電極997 和引線電極998，并浸滲在由薄膜981和具有凹部的薄膜982包圍的空間內部的電解液。
[0123] 對薄膜981及具有凹部的薄膜982例如可以使用鋁等金屬材料或樹脂材料。通過對薄膜981及具有凹部的薄膜982使用樹脂材料，可以在被施加外部的力量時使它們變形，而可以制造柔性的蓄電池。
[0124] 雖然圖21B及圖21C示出由兩個薄膜形成空間的例子，但是卷繞體993也可以容納在一個薄膜彎折而形成空間中。
[0125] 再者，在柔性的蓄電裝置中，不僅薄型蓄電池具有柔性，而當將樹脂材料等用于外包裝體及密封容器時外包裝體及密封容器具有柔性。注意，在將樹脂材料用于外包裝體及密封容器的情況下，將導電材料用于連接到外部的部分。
[0126] 例如，圖22A至圖22C示出柔性的方型蓄電池的例子。圖22A所示的卷繞體993與圖 21A所示的卷繞體相同，而省略其詳細的說明。
[0127] 在圖22B及圖22C所示的蓄電裝置990中，卷繞體993被容納在外包裝體991中。卷繞體993包括引線電極997及引線電極998,并浸滲在由外包裝體991和外包裝體992包圍的空間內的電解液。例如，將鋁等金屬材料或樹脂材料可以用于外包裝體991及外包裝體992。通過對外包裝體991及外包裝體992使用樹脂材料，可以在被施加外部的力量時使它們變形，而可以制造柔性的方型蓄電池。
[0128] 對蓄電裝置(蓄電池）的結構例子參照圖23A和圖23B、圖24A1至圖24B2、圖25A和圖 25B進行說明。
[0129] 圖23A和圖23B是蓄電裝置的外觀圖。蓄電裝置包括電路襯底900和蓄電池913。簽條910貼合在蓄電池913上。如圖23B所示，蓄電裝置還包括端子951和端子952,并且在蓄電池913和簽條910之間包括天線914和天線915。
[0130] 電路襯底900包括端子911和電路912。端子911連接到端子951、端子952、天線914、天線915及電路912。注意，也可以設置用作控制信號輸入端子、電源端子等的多個端子911。
[0131] 電路912也可以設置在電路襯底900的背面。天線914及天線915的各形狀不局限于線圈狀，且也可以為線狀或板狀。再者，可以使用平面天線、口徑天線、行波天線、EH天線、磁場天線或介質天線。或者，天線914或天線915也可以為平板狀的導體。可以將該平板狀的導體用作電場耦合用的導體之一。即，可以將天線914或天線915用作電容器的兩個導體中之一。由此，不但利用電磁或磁場，而且利用電場來可以交換并接受電力。
[0132] 天線914的線寬度優選大于天線915的線寬度。這可以增大由天線914受到的電力量。
[0133] 蓄電裝置在蓄電池913與天線914及天線915之間包括層916。層916例如具有遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層916，例如可以使用磁性體。
[0134] 注意，蓄電裝置的結構不局限于圖23A和圖23B所示的結構。
[0135] 例如，如圖24A1及圖24A2所示，也可以在圖23A及圖23B中的蓄電池913的對置的兩個面設置有各天線。圖24A1是示出對置面的一側的外觀圖，圖24A2是示出對置面的另一側的外觀圖。對于與圖23A及圖23B中的相似的部分，可以適當地參照圖23A及圖23B所示的蓄電裝置的說明。
[0136] 如圖24A1所示，在蓄電池913的對置面的一個上其中間夾著層916地設置天線914，并且如圖24A2所示，在蓄電池913的對置面的另一個上其中間夾著層917地設置天線915。層 917例如具有遮蔽來自蓄電池913的電磁場的功能。作為層917，例如可以使用磁性體。
[0137] 由于上述結構，可以增大天線914和天線915雙方的尺寸。
[0138] 或者，如圖24B1及圖24B2所示，圖23A及圖23B中的蓄電池913的對置的兩個面可以設置有不同種類的天線。圖24B1是示出對置面的一側的外觀圖，并且圖24B2是示出對置面的另一側的外觀圖。對于與圖23A及圖23B中的相似的部分，可以適當地參照圖23A及圖23B 所示的蓄電裝置的說明。
[0139] 如圖24B1所示，在蓄電池913的對置面的一個上其中間夾著層916地設置天線914 及天線915,并且如圖24B2所示，在蓄電池913的對置面的另一個上其中間夾著層917地設置天線918。天線918例如具有與外部設備進行數據通信的功能。例如可以將具有能夠應用于天線914及天線915的形狀的天線用作天線918。作為利用天線918的蓄電裝置與其他設備之間的通信系統，可以采用NFC等能夠在蓄電裝置與其他設備之間使用的響應方式。
[0140] 或者，如圖25A所示，圖23A及圖23B中的蓄電池913也可以設置有顯示裝置920。顯示裝置920通過端子919與端子911電連接。也可以在設置有顯示裝置920的部分沒有設置簽條910。對于與圖23A及圖23B中的相似的部分，可以適當地參照圖23A及圖23B所示的蓄電裝置的說明。
[0141]顯示裝置920例如可以顯示示出是否進行充電的圖像、示出蓄電量的圖像等。作為顯示裝置920,可以使用電子紙、液晶顯示裝置、電致發光(EL)顯示裝置等。例如，電子紙的使用可以降低顯示裝置920的耗電量。
[0142] 或者，如圖25B所示，在圖23A及圖23B所示的蓄電池913也可以設置有傳感器921。傳感器921通過端子922與端子911電連接。注意，傳感器921也可以設置在蓄電池913與簽條 910之間。對于與圖23A及圖23B中的相似的部分，可以適當地參照圖23A及圖23B所示的蓄電裝置的說明。
[0143] 作為傳感器921，可以使用具有測量如下因素的功能的傳感器，例如：力量、位移、位置、速度、加速度、角速度、轉動頻率、距離、光、液體、磁力、溫度、化學物質、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外線。通過傳感器921，例如可以檢測出示出設置有蓄電裝置的環境的數據(溫度等），而將其儲存在電路912中的存儲器。
[0144] 圖26A至圖26G示出在圖15、圖21A至圖21C以及圖22A至圖22C中說明包括柔性的蓄電池的電子設備的例子。各自包括柔性的蓄電裝置的電子設備的例子例如可以包括電視裝置(也稱為電視或電視接收機）、計算機等的顯示器、拍攝裝置如數碼相機或數碼攝像機、數碼相框、移動電話機(也稱為移動電話機、移動電話裝置）、便攜式游戲機、便攜式信息終端、聲音再現裝置、大型游戲機如彈珠機等等。
[0145] 此外，也可以將柔性的蓄電裝置沿著在房屋及高樓的曲面內側或/外側墻或汽車的曲面內部/外部表面組裝。
[0146]圖26A說明移動電話機的例子。移動電話機7400設置有框體7401中所并入的顯示部7402、操作按鈕7403、外部連接端口 7404、揚聲器7405、麥克風7406等。注意，移動電話機 7400包括蓄電裝置7407。
[0147] 圖26B示出被彎曲的移動電話機7400。在利用外部的力量使移動電話機7400整體彎曲時，移動電話機7400所包括的蓄電裝置7407也被彎曲。圖26C示出被彎曲的蓄電裝置 7407。蓄電裝置7407是薄型蓄電池。蓄電裝置7407在彎曲狀態下被固定。注意，蓄電裝置 7407包括與集流體電連接的引線電極。例如，集流體是銅箱，其一部分與鎵被合金化，因此改善與接觸于集流體的活性物質層的密接性，并且蓄電裝置7407即使處于被彎曲的狀態下也可以具有高可靠性。
[0148] 圖26D示出手鐲型顯示裝置的例子。便攜式顯示裝置7100包括框體7101、顯示部 7102、操作按鈕7103及蓄電裝置7104。圖26E示出被彎曲的蓄電裝置7104。當蓄電裝置7104 被彎曲時顯示裝置被戴上使用者的胳膊時，框體改變其形狀且蓄電裝置7104的一部分或整體的曲率被變化。注意，任一點的曲線的曲率半徑參照最優近似于該任一點的彎曲的圓弧的半徑。曲率半徑的倒數是曲率。具體而言，框體或蓄電裝置7104的主表面的一部分或全部在曲率半徑為40mm至150mm的范圍變形。當蓄電裝置7104的主表面中的曲率半徑為40mm以上且150mm以下時，可以保持高可靠性。注意，蓄電裝置7104包括與集流體電連接的引線電極。例如，集流體是銅箱，其一部分與鎵被合金化，因此改善集流體與接觸于該集流體的活性物質層之間的密接性，并且即使改變其曲率使蓄電裝置7104彎曲多次，蓄電裝置7104也可以保持高可靠性。
[0149] 圖26F示出手表型便攜式信息終端的例子。便攜式信息終端7200包括框體7201、顯示部7202、帶子7203、帶扣7204、操作按鈕7205、輸入輸出端子7206等。
[0150] 便攜式信息終端7200可以執行各種應用程序諸如移動電話、電子郵件、文章的閱讀及編寫、音樂播放、網絡通訊、以及電腦游戲。
[0151] 顯示部7202的顯示面彎曲，圖像可以顯示在彎曲顯示面。再者，顯示部7202包括觸摸傳感器，可以通過用手指或觸屏筆等觸摸畫面來進行操作。例如，通過觸摸顯示于顯示部 7202的圖標7207,可以啟動應用程序。
[0152] 通過操作按鈕7205,將各種功能可以進行諸如電源開關、無線通訊的開關、靜音模式的設定及取消、省電模式的設置及取消等。例如，操作按鈕7205的功能可以通過組裝在便攜式信息終端7200中的操作系統來自由地設定。
[0153] 便攜式信息終端7200可以采用基于通信標準化的通訊方法的近場通訊。在此情況下，例如，可以在便攜式信息終端7200與可無線通訊的耳機之間進行相互通信，因此能夠進行免提通話。
[0154] 另外，便攜式信息終端7200包括輸入輸出端子7206,并且數據可以通過連接器直接發送到或從其他信息終端接收。再者，可以通過輸入輸出端子7206進行充電。注意，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子7206。
[0155] 便攜式信息終端7200的顯示部7202是設置有包括本發明的一個方式的電極構件的蓄電裝置。例如，可以將處于被彎曲狀態的圖26E所示的蓄電裝置7104設置在框體7201 中。或者，可以將圖26E所示的蓄電裝置7104以被彎曲的方式設置在帶子7203中。
[0156] 圖26G示出袖章型顯示裝置的例子。顯示裝置7300包括顯示部7304以及本發明的一個方式的蓄電裝置。顯示裝置7300可以包括顯示部7304中的觸摸傳感器，并可用作便攜式信息終端。
[0157] 顯示部7304的顯示面彎曲，并且圖像可以顯示在彎曲顯示面。顯示裝置7300的顯示情況可以利用例如根據通信標準化的通訊方法的近場通訊等改變。
[0158] 顯示裝置7300包括輸入輸出端子，并且數據可以通過連接器直接發送到或從其他信息終端接收。充電可以通過輸入輸出端子進行。注意，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子。
[0159][電子設備的例子] 圖27A和圖27B示出能夠翻蓋的平板終端的例子。圖27A及圖27B所示的平板終端9600包括設置有如下的框體9630,即框體9630a、框體9630b、連接框體9630a和框體9630b的可動部 9640、設置有顯示部9631a及顯示部9631b的顯示部9631、顯示模式切換開關9626、電源開關 9627、省電模式切換開關9625、卡子9629以及操作開關9628。圖27A和圖27B分別示出打開和合上的平板終端9600。
[0160] 平板終端9600包括框體9630a及框體9630b的內部的蓄電池9635。蓄電池9635設置為通過可動部9640橫越框體9630a及框體9630b。
[0161]顯示部9631a的一部分可以為觸摸屏的區域9632a，并且數據當接觸所顯示的操作鍵9638時可以被輸入。圖27A示出顯示部9631a中的一半區域只具有顯示的功能，而另一半區域具有觸摸屏的功能的結構，但是不局限于此。顯示部9631a的整個區域也可以具有觸摸屏的功能。例如，顯示部9631a的整個面可以顯示鍵盤按鈕并在顯示部9631b可以被用作顯示畫面時用作觸摸屏。
[0162] 與在顯示部9631a中同樣，將顯示部9631b的其一部分可以用作觸摸屏的區域 9632b。當在觸摸屏上顯示的鍵盤顯示切換按鈕9639被手指或觸屏筆等觸摸時，鍵盤可以顯示在顯示部9631b上。
[0163] 觸摸輸入可以在觸摸屏的區域9632a和觸摸屏的區域9632b中同時進行。
[0164] 顯示模式切換開關9626能夠切換例如顯示豎屏模式和橫屏模式等及黑白顯示和彩色顯示等。省電模式切換開關9625可以根據平板終端9600中所使用的外光的光量控制顯示亮度，該顯示亮度通過組裝在平板終端9600中的光傳感器被檢測。平板終端可以包括光傳感器以外的其他檢測裝置諸如陀螺儀或加速度傳感器等。
[0165] 圖27A示出顯示部9631a與顯示部9631b具有相同的顯示面積的例子，但是不局限于此。顯示部9631a與顯示部9631b也可以具有不同的顯示面積及不同的顯示質量。例如，更尚精細的圖像也可以顯不在顯不部963 la和963 lb中的個上。
[0166] 在圖27B中平板終端被合上。平板終端包括框體9630、太陽能電池9633、包括DCDC 轉換器9636的充放電控制電路9634。將本發明的一個方式的蓄電池可用于蓄電池9635。
[0167] 平板終端9600以不使用時框體9630a及框體9630b彼此重疊的方式能夠對折。因此，可以保護顯示部9631a和顯示部9631b，而可以提高平板終端9600的耐久性。再者，本發明的一個方式的蓄電池9635具有柔性且可以反復彎曲，而沒有充放電容量的大幅度減少。因此高可靠性的平板終端可以被提供。
[0168] 圖27A和圖27B所示的平板終端還可以具有顯示各種信息(靜態圖像、動態圖像、文字圖像等）的功能、在顯示部上顯示日歷、日期或時刻的功能、通過觸摸輸入對顯示在顯示部上的信息進行操作或編輯的觸摸輸入功能、通過各種各樣的軟件(程序)控制處理的功能等。
[0169] 安裝在平板終端的表面上的太陽能電池9633將電力供應到觸摸屏、顯示部及圖像信號處理部等。注意，太陽能電池9633可以設置在框體9630的一面或兩面上，并且蓄電池 9635可以高效地充電。當作為蓄電池9635使用鋰離子電池時，有尺寸減少等的優點。
[0170] 參照圖27C中的方框圖而對圖27B中的充放電控制電路9634的結構和工作進行說明。在圖27C中示出太陽能電池9633、蓄電池9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3以及顯示部9631，并且蓄電池9635、D⑶C轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關 SW3對應于圖27B中的充放電控制電路9634。
[0171] 首先，說明在通過利用外光的太陽能電池 9633產生電力時的工作的例子。通過 DCDC轉換器9636對太陽能電池所產生的電力進行升壓或降壓以成為用來對蓄電池 9635進行充電的電壓。此時，當將來自太陽能電池 9633的電力用于顯示部9631的工作時，使開關 SW1導通，并且，該電力的電壓利用轉換器9637被升壓或降壓以成為顯示部9631所需要的電壓。當不進行顯示部9631上的顯示時，使SW1關閉且使SW2導通來可以對蓄電池 9635進行充電。
[0172] 注意，作為發電單元的例子示出太陽能電池 9633,但是本發明的一個方式不局限于該例子。蓄電池 9635也可以使用其他發電單元諸如壓電元件(piezoelectric element) 或熱電轉換元件(?耳帖元件(Peltier element))等進行充電。例如，蓄電池 9635也可以使用以無線（不接觸）的方式收發電力的無線電力傳輸模塊或使用組合其他充電方法進行充電。
[0173] 圖28示出其他電子設備的例子。在圖28中，顯示裝置8000是包括本發明的一個方式的蓄電裝置8004的電子設備的例子。具體地說，顯示裝置8000相當于電視廣播接收用顯示裝置，包括框體8001、顯示部8002、揚聲器部8003及蓄電裝置8004等。本發明的一個方式的蓄電裝置8004設置在框體8001中。顯示裝置8000可以接受來自商業電源的電力供應或可以使用蓄積在蓄電裝置8004中的電力。因此，即使當由于停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，通過將本發明的一個方式的蓄電裝置8004用作不間斷電源，來可以使顯示裝置8000進行工作。
[0174]可以將半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個像素中設有有機EL元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、數字微鏡裝置(DMD:Digital Micromirror Device)、等離子體顯不面板（PDP:Plasma Display Panel)及場致發射顯不器（FED:Field Emission Display)等用于顯示部8002。
[0175] 注意，顯示裝置在其范疇內除了電視廣播接收用的之外，所有顯示信息用顯示裝置，例如用于個人計算機及廣告顯示等。
[0176] 在圖28中，安鑲型照明裝置8100是包括本發明的一個方式的蓄電裝置8103的電子設備的例子。具體地說，照明裝置8100包括框體8101、光源8102及蓄電裝置8103等。雖然在圖28中示出蓄電裝置8103設置在安鑲有框體8101及光源8102上的天花板8104中的情況，但是蓄電裝置8103也可以設置在框體8101中。照明裝置8100可以接受來自商業電源的電力供應或使用蓄積在蓄電裝置8103中的電力。因此，即使當由于停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，通過將本發明的一個方式的蓄電裝置8103用作不間斷電源，來可以使照明裝置8100進行工作。
[0177] 注意，雖然在圖28中示出設置在天花板8104的安鑲型照明裝置8100的例子，但是本發明的一個方式的蓄電裝置可以用于設置在天花板8104以外的例如側壁8105、地板8106 或窗戶8107等的安鑲型照明裝置。或者，將蓄電裝置可以用于臺式照明裝置等。
[0178]作為光源8102,可以使用利用電力的人工性地發射光的人工光源。具體地說，作為上述人工光源的例子，可以舉出白熾燈泡、熒光燈等放電燈以及LED或有機EL元件等發光元件。
[0179]在圖28中，包括室內機8200及室外機8204的空調器是包括本發明的一個方式的蓄電裝置8203的電子設備的例子。具體地說，室內機8200包括框體8201、送風口 8202及蓄電裝置8203等。雖然圖28示出蓄電裝置8203設置在室內機8200中的情況，但是蓄電裝置8203可以設置在室外機8204中。或者，蓄電裝置8203也可以設置在室內機8200和室外機8204的雙方中。空調器可以接受來自商業電源的電力供應或使用蓄積在蓄電裝置8203中的電力。尤其是，當蓄電裝置8203設置在室內機8200和室外機8204的雙方中時，即使當由于停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，通過將本發明的一個方式的蓄電裝置8203用作不間斷電源，來可以使空調器工作。
[0180]注意，雖然圖28示出包括室內機和室外機的分體式空調器的例子，但是也可以將本發明的一個方式的蓄電裝置用于在一個框體中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。
[0181]在圖28中，電冷藏冷凍箱8300是包括本發明的一個方式的蓄電裝置8304的電子設備的例子。具體地說，電冷藏冷凍箱8300包括框體8301、冷藏室門8302、冷凍室門8303及蓄電裝置8304等。在圖28中，蓄電裝置8304設置在框體8301中。電冷藏冷凍箱8300可以接受來自商業電源的電力供應或使用蓄積在蓄電裝置8304中的電力。因此，即使當由于停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，通過將本發明的一個方式的蓄電裝置8304用作不間斷電源，來可以使電冷藏冷凍箱8300工作。
[0182] 注意，在上述電子設備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電子設備在短時間內需要高功率。通過將本發明的一個方式的蓄電裝置用作用來輔助商業電源供應的電力的不足的輔助電源，在使用電子設備時可以防止商業電源的斷路器跳閘。
[0183] 另外，在不使用電子設備的時間段，具體而言，在從商業電源能夠供應的電力總量中的實際使用的電力的比例（該比例稱為電力使用率)低時，將電力蓄積在蓄電裝置中，由此可以在電子設備被使用時減少電力使用率。例如，關于電冷藏冷凍箱8300,在氣溫低且冷藏室門8302或冷凍室門8303不經常開關的夜間，可以將電力蓄積在蓄電裝置8304中。另一方面，在氣溫高且冷藏室門8302或冷凍室門8303頻繁開關的白天，將蓄電裝置8304用作輔助電源，由此可以減少白天的電力使用率。
[0184] 通過車輛使用蓄電裝置，可以實現新一代清潔能源汽車諸如混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)及插電式混合動力汽車(PHEV)。
[0185] 圖29A和圖29B都示出使用本發明的一個方式的車輛的例子。圖29A所示的汽車 8400是電發動機的動力源行駛的電動汽車。或者，汽車8400是能夠適當地使用電發動機或引擎而行駛的混合動力汽車。本發明的一個方式實現行駛的距離長的車輛。汽車8400包括蓄電裝置。蓄電裝置不但驅動電發動機，而且將電力供應到發光裝置諸如車頭燈8401或室內燈(未圖示）。
[0186]蓄電裝置可以將電力供應到包括在汽車8400中的顯示裝置諸如速度表或轉速計。此外，蓄電裝置可以將電力供應到包括在汽車8400中的半導體裝置諸如導航系統。
[0187]圖29B示出包括蓄電裝置的汽車8500。汽車8500當蓄電裝置利用插件方式及非接觸供電方式等通過外部的充電設備被供應電力時可以進行充電。在圖29B中，包括在汽車 8500中的蓄電裝置通過電纜8022使用地上設置型的充電裝置8021進行充電。當進行充電時，可以舉出如下方法，作為充電方法可以采用CHAdeMO(在日本注冊的商標)或聯合充電系統"Combined Charging System"等，也可以適當地采用連接器的規格等。充電裝置8021也可以用作設置在商業設施的充電站或家庭的電源。例如，通過利用插件技術，包括在汽車 8500中的蓄電裝置8024通過從外部供應電力來可以進行充電。通過AC/DC轉換器等轉換裝置將交流電力轉換成直流電力來可以進行充電。
[0188] 雖然未圖示，但是也可以將受電裝置安裝在車輛中并從地上的送電裝置非接觸地供應電力來進行充電。當利用非接觸供電方式時，通過在公路或外壁中組裝送電裝置，不但停車中而且行駛中也可以進行充電。此外，也可以利用該非接觸供電方式，在車輛之間進行電力的發送及接收。再者，在車輛的外部可以設置太陽能電池，在停車時或行駛時進行蓄電裝置的充電。為了以這樣非接觸方式供應電力，可以利用電磁感應方式或磁場共振方式。
[0189] 根據本發明的一個方式，蓄電裝置可以改善循環特性及可靠性。此外，根據本發明的一個方式，蓄電裝置可以改善該蓄電裝置的特性，而可以使其本身小型化并輕量化。其本身小型化并輕量化的蓄電裝置有助于車輛的輕量化，從而延長行駛的距離。再者，可以將包括在車輛中的蓄電裝置用作車輛之外的電力供應源。此時，可以避免在電力需求高峰時使用商業電源。
[0190] 本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。實施例1
[0191 ]在本實施例中，利用實施方式1所示的合成方法合成鋰錳氧化物。
[0192] [鋰錳氧化物的合成] 首先，形成本發明的一個方式的鋰猛氧化物粒子的樣品A。對起始材料Li2C〇3、MnC〇3及 NiO以使摩爾比為Li2C03:MnC03:Ni0 = 0.84:0.8062:0.318的方式進行稱量。為了形成比較樣品B，對起始材料Li2C03及MnC0 3，以使摩爾比為Li2C03:MnC03 = 1:1的方式進行稱量。
[0193] 接著，對這些材料的粉末添加丙酮，然后利用球磨機將其混合來準備混合粉末。
[0194] 然后，進行第一加熱以使丙酮揮發，由此得到混合原料。
[0195] 然后，將合成樣品A的混合原料放在坩堝中，在10L/min.的流量的空氣中以1000°C 進行10小時的燒成，來合成樣品A。
[0196] 將比較樣品B的混合原料也放在坩堝中，以1100°C進行燒成，來得到比較樣品B。
[0197] 接著，對樣品A進行研碎處理以分離燒結了的粒子。為了研碎處理，在添加丙酮后利用球磨機來進行混合。
[0198] 在研碎處理后對樣品A進行第二加熱以使丙酮揮發，然后進行真空干燥。
[0199] 然后，第三加熱在1 OL/miη.的流量中以600°C進行3小時的燒成。通過上述步驟，得到樣品A。
[0200] [組成分析] 表1不出利用電感親合等離子體質譜（ICP-MS: Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)測量的樣品A中的鋰、猛及鎳的量、以及鋰為1時的鋰的原子數比。利用ICP-MS得到的鋰、錳、鎳的比率為1:0.464:0.193。鎳相對于錳的比率(Ni/Mn)為0.416,鋰相對于錳的比率(Li/Mn)為2.16。鋰相對于鎳和錳的組成的總和的比率(1^/(附+111))為1.52。
[0201] [表1]
實施例2
[0202] 在本實施例中，半電池通過樣品A2及比較樣品B形成，并且其放電特性被評價。注意，樣品A2以與實施例1中的樣品同樣的方式被合成而對樣品A2沒有進行第三加熱。
[0203] [電極的形成] 使用樣品A、比較樣品B形成電極。將樣品A、聚偏氟乙稀(PVdF)、AB與作為極性溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合來形成漿料。
[0204] 準備被基底層覆蓋的集流體。將漿料施加到被基底層覆蓋的集流體上并進行干燥。然后，多個電極從集流體的薄片被沖壓而成為電極A-1、電極A-2以及電極A-3。比較電極 B以與使用比較樣品B同樣的方式形成。
[0205] [電池的形成] 半電池通過使用電極A-1、電極A-2、電極A-3及比較電極B形成。將金屬鋰用于各對電極。包括電極A-1的半電池既不進行充電也不進行放電。包括電極A-2的半電池只進行充電，并且包括電極A-3的半電池進行充電及放電。
[0206]電解液通過作為鹽的LiPF6溶解在包含以1:1的體積比混合非質子有機溶劑的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液來形成。作為隔離體使用聚丙烯(PP)。
[0207][放電特性的測量] 半電池的充電容量及放電容量被測量。以30mA/g的電流密度的恒流進行充電直到電壓到達4.8V的終止電壓。以30mA/g的電流密度的恒流進行放電直到電壓到達2.0V的端電壓。電流密度是每正極活性物質重量的值。充放電測量在25°C下進行。包括電極A-3的半電池的充電容量為306.8mAh/g，放電容量為237.3mAh/g。包括比較電極B的半電池的充電容量為 11.2mAh/g，放電容量為10.0mAh/g。在此的充電容量及放電容量都表示每正極活性物質重量的值。包括使用樣品A形成的電極A-3的半電池的充電容量及放電容量高于包括使用比較樣品B形成的比較電極B的半電池。
[0208][利用透射電子顯微鏡的觀察] 只進行充電的電極、進行充放電的電極以及不進行充放電的電極被觀察。在形成半電池之后，該半電池被拆開，以取出不進行充放電的電極A-1、只進行充電的電極A-2以及進行充放電電極A-3。該電極被取出為薄片且利用透射電子顯微鏡（TEM: Transmission Electron Microscope)觀察薄片化的電極的截面。注意，在惰性氣氛下，進行電池的拆卸及對TEM裝置的導入來對鋰錳氧化物粒子進行觀察。圖1、圖2以及圖3示出TEM觀察的結果。圖 1、圖2及圖3分別是電極A-1、電極A-2以及電極A-3的觀察結果。如圖1、圖2及圖3各自所示，鋰錳氧化物粒子201以及AB(乙炔黑）202被觀察。
[0209][利用TEM-EDX的分析] 利用能量分散型X射線分析法(EDX:Energy Dispersive X-ray spectroscopy)的元素分析對圖1的TEM觀察照片所示的點1至點5進行。圖12示出氧原子數相對于錳原子數和鎳原子數的總和的比率(〇/(Mn+Ni))。注意，縱軸表示以點3(離粒子的距離大約為31nm)的值為1 時的相對值。橫軸表示鋰錳復合氧化物粒子的表面與觀察位置之間的距離。離粒子表面的距離是根據截面照片計算得到的。例如，可以以觀察位置為中心的圓形的直徑看作離表面的距離。此時，該圓形應該具有與粒子表面接觸的最短直徑。根據圖12可知離粒子表面17nm 以下的區域的〇/(Mn+Ni)的值比其他觀察點的值小。
[0210][利用EELS的測量] 接著，利用EELS測量通過TEM觀察的鋰錳氧化物粒子。圖1、圖2以及圖3示出觀察部分。 [0211] 圖5A至圖5C、圖6A及圖6B、圖7A至圖7C、圖8A至圖8C、圖9A至圖9C、以及圖10A至圖 10C示出EELS的測量結果。圖5A、圖5B及圖5C分別為圖1的電極A-1的TEM觀察照片的點1、點2 及點3的EELS測量結果。圖6A及圖6B分別為圖1的電極A-1的TEM觀察照片的點4及點5的EELS 的測量結果。圖7A、圖7B及圖7C分別為圖2的電極A-2的TEM觀察照片的點1、點2及點3的EELS 的測量結果。圖8A、圖8B及圖8C分別為圖2的電極A-2的TEM觀察照片的點4、點5及點6的EELS 的測量結果。圖9A、圖9B及圖9C分別為圖3的電極A-3的TEM觀察照片的點1、點2及點3的EELS 的測量結果。圖10A、圖10B及圖10C分別為圖3的電極A-3的TEM觀察照片中的點4、點5及點6 的EELS的測量結果。圖11A和圖11B示出其縱軸表示錳的相對于L 2峰值的積分強度的L3峰值的積分強度的比率（L3/L2)，其橫軸表示離粒子表面的距離。在計算出1^幾 2時，利用 Hartree-Slater碰撞截面去除背景噪聲。
[0212] 說明圖11A和圖11B的結果。首先，著眼于離粒子表面9nm以下的區域。電極A-ι及電極A-3各自的錳的L3/L2大約為2.5，因此，根據非專利文獻1及非專利文獻2，將電極4-1及電極A-3各自的錳的化合價估計為8/3價以上且3價以下。另一方面，充電了的電極A-2的電極的錳的L 3/L2大約為2.1，因此，可以將電極A-2的錳的化合價估計為3價以上且小于4價。由此可知，錳的化合價增加，即在充電時起氧化反應，并且錳的化合價減少，即在放電時起還原反應。
[0213]注意，由于EELS中的起因于鎳的弱峰，在此沒有計算出根據EELS的測量結果的鎳的化合價的變化，但是，有可能在充電中鎳的化合價增加且鋰脫嵌，在放電中鎳的化合價減少且鋰嵌入。
[0214] 在此，以LiaMnbNic0d表示鋰錳氧化物粒子的組成。化學反應式5示出由于錳的化合價變化及鎳的化合價變化而起充電反應時的例子，化學反應式6示出由于猛的化合價變化及鎳的化合價變化而起放電反應時的例子。
[0215][化學式5] LiaMnb⑷Nic^Od-LiatyMnb^WNic^+^Od+U+y)!^ +(x+y)e-
[0216][化學式6] L i a-x-yMnb (a+x)Ni c(e+y} 0d+ (x+y) L i++(x+y) -LiaMnb⑷Nic(e)0d
[0217]在化學反應式5及化學反應式6中，α及β分別示出充電之前的錳的化合價及鎳的化合價。再者，&、13、(3、(1、叉及7滿足3>0、13>0、(3>0、(1>03>0、7>0及3>叉+7>0。當起化學反應式5及化學反應式6所示的反應時，在充電中Μη及Ni的化合價增加，并且在放電中Μη及Ni 的化合價減少。
[0218]與此同時，當著眼于離粒子表面49nm以上的區域時，電極A-3的錳的L3/L 2為電極A-2的錳的L3/L2低，這意味著通過放電，錳的L3/L 2減少。換言之，錳的化合價有可能增加。因此，在化學反應式6所示的反應中，Μη的還原反應幾乎不發生。在此有可能至少在放電中，錳以外元素的反應，例如鎳的還原反應在電池反應中占優勢。或者，可知化學反應式6所示的反應之外的反應，例如，由其他原子的電荷補償等有助于電池反應。
[0219] 通過使用在實施例1中的樣品1得到高容量，即使用本發明的一個方式的鋰錳氧化物粒子。實施例3
[0220] 在本實施例中，說明對本發明的一個方式的鋰錳氧化物粒子進行X射線吸收近邊結構(XANES:X_ray Absorption Near Edge Structure)分析及擴展X射線吸收精細結構 (EXAFS：Extended X-ray Absorption Fine Structure:)分析的結果。
[0221] [鋰錳復合氧化物的合成] 首先，形成本發明的一個方式的鋰猛氧化物粒子的樣品C。對起始材料的Li 2CO3、MnC〇3 及NiO,以使摩爾比為1^20)3:]\111〇)3:附0 = 0.84:0.8062:0.318的方式進行稱量。為了形成比較樣品B，對起始材料的Li 2C03及MnC03，以使摩爾比為Li2C03 :MnC03 = 1:1的方式進行稱量。
[0222] 接著，對這些材料的粉末添加丙酮，然后利用球磨機將其混合來準備混合粉末。
[0223] 然后，進行加熱以使丙酮揮發，由此得到混合原料。
[0224] 然后，將混合原料放在坩堝中，在lOL/min.的流量的空氣中以1000°C進行10小時的燒成。
[0225] 接著，進行研碎處理以分離燒結了的粒子。為了研碎處理，在添加丙酮后進行球磨。
[0226] 在研碎處理后進行加熱以使丙酮揮發，然后進行真空干燥。通過上述工序，得到樣品C。
[0227] [電極的形成] 使用樣品C形成電極。將樣品C、PVdF、AB與作為極性溶劑的NMP混合，來形成漿料。樣品 C、PVdF 以及 AB 的重量比為 80:15:5(weight%)〇
[0228] 準備被基底層覆蓋的集流體。將該漿料施加到被基底層覆蓋的集流體上并進行干燥。然后，12個電極（電極C-1至電極C-12)從集流體的薄片被沖壓成型。
[0229] [電池的形成] 半電池使用電極C-1至電極C-12來形成。將金屬鋰用于各對電極。
[0230] 電解液通過作為鹽的LiPF6溶解在包含以1:1的體積比混合非質子有機溶劑的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液來形成。作為隔離體使用聚丙烯(PP)。
[0231][放電特性的評價] 對電極c-1及電極C-6不進行充放電（充電前）。對電極C-2及電極C-7只進行充電一次 (第一次充電）。對電極C-3及電極C-8進行充放電一次(第一次放電）。注意，"充放電"意味著在充電之后進行的放電。對電極C-4及電極C-9,進行充放電兩次，然后進行充電一次(第三次充電）。對電極C-5及電極C-10，進行充放電三次(第三次放電）。在上述步驟中，以30mA/g 的電流密度的恒流進行充電直到電壓到達4.8V的終止電壓。以30mA/g的電流密度的恒流進行放電直到到達2.0V的端電壓。電流密度表示每正極活性物質重量的值。充放電在25°C下進行。對電極c-11以與上述相同的電流密度進行50mAh/g的恒流充電（第一步驟），對電極ευ 以與相同的方式進行 200mAh/g 的充電 (第二步驟）。
[0232] 包括電極C-7的半電池的充電容量為296mAh/g。包括電極C-8的半電池的充電容量為290mAh/g，且放電容量為207mAh/g。在此的充電容量及放電容量都表示每正極活性物質重量的值。
[0233] 接著，在控制氣氛下拆開各電池，各電極被層壓薄膜包裹，然后被密封。然后，通過穿過法進行XANES分析及EXAFS分析。作為層壓薄膜使用由樹脂覆蓋鋁的薄膜。
[0234] [XANES 分析] 圖33示出電極C-6至電極C-10的Ni-K端的X射線吸收譜的測量結果。圖34示出電極C-1 至電極C-5的Mn-K端的X射線吸收譜的測量結果。
[0235] 作為標準樣品的附0、1^1111.5附().5〇4及1^附0 2的附-1(端被測量且繪制出在圖35中。在圖35中，橫軸示出Ni-K殼層吸收端的能量位置且縱軸示出Ni的化合價。然后，基于所得到的近似直線，計算出電極C-6至電極C-10中的Ni的化合價。圖35示出所得到的近似曲線以及測量各電極中的3個部分而得到的測量結果。
[0236] 如圖35所示，電極C_6(充電之前）的Ni的化合價大約為2.0,電極C_7(充電一次之后）的Ni的化合價大約為3.5，并且電極C-8(第一次放電之后）的Ni的化合價大約為2.2。電極C-9 (第三次充電之后）的Ni的化合價大約為3.9，并且電極C-10 (第三次放電之后）的Ni的化合價大約為2.3。
[0237]基于電極c-1至電極C-5的結果計算出Μη的化合價。作為標準樣品使用MnO、Mn3〇4、 Μη2〇3及Μη〇2。在圖36中，橫軸示出Μη-Κ殼層的吸收端的能量位置，并且縱軸示出Μη的化合價，而繪制出結果。電極C-1至電極C-5的化合價中的變化小，并且化合價被估計大約為3.8。
[0238] 接著，對Ni-L端的X射線吸收譜的測量結果進行說明。
[0239] 對電極C-1至電極C-3、電極C-11及電極C-12的Ni-L端的X射線吸收譜進行測量。在 XANES測量中，通過全電子產額法(TEY: total electron yield)得到鋰猛氧化物粒子的表面數據，通過部分焚光法(PFY:partial fluorescent yield)得到鋰猛氧化物粒子的內部數據。
[0240] 圖37A示出通過TEY法得到的Ni-L端譜，并且圖37B示出通過PFY法得到的Ni-L端譜。
[0241] 如圖37A及圖37B所示，854eV附近的峰值相當于Ni的2價及856eV附近的峰值相當于Ni的4價。
[0242] 在表面及內部中，從充電開始到第二步驟結束為止，Ni的2價的峰值減少，而Ni的4 價的峰值增加。換言之，Ni的化合價表示增加的傾向。再者，在充電結束時，化合價比第二步驟結束時低，并峰值強度與第一步驟結束時實際上等價。
[0243] 經過放電的化合價更減少，并且放電之后的峰值強度與充電之前實際上等價。
[0244] 以上的結果示出由于在充電的途中發生Ni的化合價的增加，引起氧化反應，這伴有鋰脫嵌。另一方面，在第二步驟結束之后，Ni的化合價減少，在第二步驟結束之后的充電有可能不能只參照氧化反應所引起的鋰脫嵌進行說明。
[0245] 表面數據中的2價峰值趨于比內部數據更強。因此，設想在所得到的鋰錳復合氧化物粒子的表面的Ni的化合價比內部更低。
[0246] [EXAFS 分析] 接著，進行EXAFS分析。圖38A示出電極C-6至電極C-8的Ni-K殼層的端的EXAFS振幅進行解析的結果。圖38B示出電極C-6、電極C-9、電極C-10的解析結果。圖39A及圖39B示出對電極 C-1至電極C-5的Μη-Κ殼層的端的EXAFS振幅進行解析的結果。
[0247] 對圖38A、圖38B、圖39A及圖39B的解析過程進行說明。設想將吸收端的能量位置為 Eo且將電子質量為m，在圖33的橫軸的E和k的關系是以使用E〇和m的公式1表示的。
[0248] [公式 1]
[0249]接著，從X射線吸收度去除背景噪聲，從起因于Μη原子及Ni原子附近的原子算出吸收度的振蕩。圖38A、圖38B、圖39A及圖39B各自表示相對于電子的波數k的EXAFS振蕩的傅立葉變換，這些表示在離Μη或Ni的距離R存在的原子的分布。
[0250] Ni原子的最接近原子可能是0原子。在圖38A及圖38B中，在第一次充電之后及第三次充電之后，第一峰值向短距離一側漂移，這示出這狀態的Ni-Ο鍵距離比其他狀態短。
[0251] 更定量地算出Ni-Ο鍵距離。電極C_6(充電之前）中的Ni-Ο鍵距離為2.02人，電極C-7(第一次充電之后）中的Ni-o鍵距離為1.88A,電極C-8(第一次放電之后）中的Ni-o鍵距離為2.03A，電極c-9(第三次充電之后）中的Ni-Ο鍵距離為1 89人，電極c-i〇(第三次放電之后）中的Ni-Ο鍵距離為2.03 A。
[0252] 然后，對電極C-1至電極C-5進行Μη的EXAFS解析，來計算出Μη-0的鍵距離。在電極 C-1至電極C-5的每一個中，鍵距離都大約為1.9人，充放電所引起的Mn-o鍵距離的變化小。
[0253] 如上面所說明那樣，通過充電，Ni的化合價增加大約為3.5以上或Ni-Ο鍵距離減少為1.9以下，通過放電，Ni的化合價減少且Ni-Ο鍵距離增大。再者，這示出通過充放電的反復，Ni的化合價逐漸增加。另一方面，這示出Μη的化合價變化比Ni的化合價變化小且Μη-0鍵距離的變化也小。由此，Ni可以認為主要負擔充放電中的氧化還原反應。附圖標記說明 101;第一區域；102:第二區域；201:鋰錳氧化物粒子；202:乙炔黑(AB); 300:蓄電池； 301:正極罐；302:負極罐；303 :墊片；304:正極；305 :正極集流體；306:正極活性物質層； 307 :負極；308 :負極集流體；309 :負極活性物質層；310:隔離體；400 :蓄電池；402 :正極； 404:負極;500:蓄電池；501:正極集流體;502:正極活性物質層；503:正極;504:負極集流體;505:負極活性物質層;506:負極;507:隔離體;508:電解液;509:外包裝體;510:正極導線電極;511:負極導線電極;512:焊接區域;513:彎曲部;514:密封材料;600:蓄電池;601: 正極蓋;602:電池罐;603:正極端子;604:正極;605:隔離體;606:負極;607:負極端子;608: 絕緣板;609:絕緣板;610:墊片;611:PTC元件;612:安全閥機構；900:電路襯底;910:簽條； 911:端子;912:電路;913:蓄電池;914:天線;915:天線；916:層;917:層;918:天線;919:端子;920:顯示裝置;921:傳感器;922:端子;951:端子;952:端子;981:薄膜;982:薄膜;990: 蓄電裝置;991:外包裝體;992:外包裝體;993:卷繞體;994:負極;995 :正極;996:隔離體； 997:引線電極;998:引線電極；1700:曲面；1701:平面；1702:曲線；1703:曲率半徑；1704:曲率中心；1800:曲率中心；1801:薄膜；1802:曲率半徑；1803:薄膜；1804:曲率半徑;7100:便攜式顯示裝置;7101:框體;7102:顯示部；7103:操作按鈕;7104:蓄電裝置;7200:便攜式信息終端；7201:框體；7202:顯示部；7203:帶子;7204:帶扣；7205:操作按鈕;7206:輸入輸出端子；7207:圖標;7300:顯示裝置;7304:顯示部；7400:移動電話機;7401:框體；7402:顯示部；7403 :操作按鈕；7404:外部連接端口； 7405 :揚聲器；7406 :麥克風；7407 :蓄電裝置； 8000:顯示裝置;8001:框體;8002:顯示部；8003:揚聲器部；8004:蓄電裝置;8021:充電裝置;8022:電纜;8024:蓄電裝置;8100 :照明裝置;8101:框體;8102:光源；8103:蓄電裝置； 8104:天花板;8105:側壁;8106:地板;8107:窗戶；8200:室內機;8201:框體;8202:送風口； 8203:蓄電裝置;8204:室外機;8300:電冷藏冷凍箱;8301:框體;8302:冷藏室門；8303:冷凍室門；8304:蓄電裝置；8400:汽車；8401:車頭燈；8500:汽車；9600:平板終端；9625:開關； 9626:開關;9627:電源開關;9628:操作開關;9629:卡子;9630:框體;9630a:框體;9630b:框體;9631:顯示部;9631a:顯示部;9631b:顯示部;9632a:區域;9632b:區域;9633:太陽能電池；9634:充放電控制電路；9635 :蓄電池；9636:DCDC轉換器;9637:轉換器；9638:操作鍵； 9639:按鈕;9640:可動部本申請基于2013年11月29日向日本專利局提交的日本專利申請第2013-247345號以及 2014年10月17日向日本專利局提交的日本專利申請第2014-212170號，其全部內容通過引用納入本文。
【主權項】
1. 一種活性物質粒子包括：第一區域；以及第二區域，其中，所述第一區域和所述第二區域都包含鋰錳氧化物，所述第一區域中的錳的化合價低于所述第二區域中的錳的化合價，所述第一區域中的所述錳的化合價是1.5以上且5以下，所述第二區域中的所述錳的化合價是2以上，并且，所述第一區域中的所述錳的化合價及所述第二區域中的所述錳的化合價都是利用電子能量損失譜法得到的。2. 根據權利要求1所述的活性物質粒子，其中以LiaMnbMcOd表示所述活性物質粒子的組成，并且Μ是選自硅、磷、除鋰和錳以外的金屬元素中的一個。3. 根據權利要求2所述的活性物質粒子，其中a、b及c滿足0彡a/(b+c)〈2以及0.05彡c/b ^Ξ?〇4. 根據權利要求2所述的活性物質粒子，其中Μ是鎳。5. 根據權利要求1所述的活性物質粒子，其中所述活性物質粒子是一次粒子，并且所述第二區域位于所述第一區域的內側。6. 根據權利要求5所述的活性物質粒子，其中所述第一區域位于離所述活性物質粒子表面有30nm以內的范圍內。7. 根據權利要求1所述的活性物質粒子，還包含鎳，其中所述活性物質粒子中的錳的化合價是3.5以上，所述活性物質粒子中的鎳的化合價是3以下，并且所述活性物質粒子中的所述錳的化合價及所述活性物質粒子中的所述鎳的化合價是利用X射線吸收近邊結構光譜測定的。8. 根據權利要求1所述的活性物質粒子，還包含鎳，其中所述第一區域中的鎳的化合價低于所述第二區域中的鎳的化合價，并且所述第一區域中的所述鎳的化合價及所述第二區域中的所述鎳的化合價都是利用電子能量損失譜法得到的。9. 一種包括根據權利要求1所述的活性物質粒子的蓄電池。10. -種包括根據權利要求9所述的蓄電池的電子設備。11. 一種活性物質粒子包括：第一區域；以及第二區域，其中，所述第一區域和所述第二區域都包含鋰錳氧化物，所述第一區域中的錳的化合價低于所述第二區域中的錳的化合價，所述第一區域中的所述錳的化合價是1.5以上且5以下，所述第二區域中的所述錳的化合價是2以上，所述第一區域中的所述錳的化合價及所述第二區域中的所述錳的化合價都是利用電子能量損失譜法得到的，在所述第一區域中，利用電子能量損失譜法測量的錳的相對于1^2峰值的積分強度的l3 峰值的積分強度的比率是第一比率，在所述第二區域中，利用電子能量損失譜法測量的錳的相對于1^2峰值的積分強度的l3 峰值的積分強度的比率是第二比率，并且，所述第一比率大于所述第二比率。12. 根據權利要求11所述的活性物質粒子，其中所述第一比率大于1且為10以下，并且所述第二比率是4以下。13. 根據權利要求11所述的活性物質粒子，其中以LiaMnbMcOd表示所述活性物質粒子的組成，并且Μ是選自硅、磷、除鋰和錳以外的金屬元素中的一個。14. 根據權利要求13所述的活性物質粒子，其中a、b及c滿足0彡a/(b+c)〈2以及0.05彡 c/Kl 〇15. 根據權利要求13所述的活性物質粒子，其中Μ是鎳。16. 根據權利要求11所述的活性物質粒子，其中所述活性物質粒子是一次粒子，并且所述第二區域位于所述第一區域的內側。17. 根據權利要求16所述的活性物質粒子，其中所述第一區域位于離所述活性物質粒子表面有30nm以內的范圍內。18. 根據權利要求11所述的活性物質粒子，還包含鎳，其中所述活性物質粒子中的錳的化合價是3.5以上，所述活性物質粒子中的鎳的化合價是3以下，并且所述活性物質粒子中的所述錳的化合價及所述活性物質粒子中的所述鎳的化合價是利用X射線吸收近邊結構測定的。19. 一種包括根據權利要求11所述的活性物質粒子的蓄電池。20. -種包括根據權利要求19所述的蓄電池的電子設備。
【文檔編號】C01G53/00GK106030872SQ201480064528
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年11月24日
【發明人】川上貴洋, 三上真弓, 足立駿介, 吉富修平, 落合輝明, 米田祐美子, 門馬洋平, 瀨尾哲史
【申請人】株式會社半導體能源研究所

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