薄膜晶體管的制作方法

            文檔序號:10663831閱讀:651來源:國知局
            薄膜晶體管的制作方法
            【專利摘要】本發明涉及一種薄膜晶體管,其在基板上具有:柵極電極;半導體層;柵極絕緣層,設置于該柵極電極與該半導體層之間,且由有機高分子化合物形成;及源極電極及漏極電極,設置成與該半導體層接觸,并經由該半導體層而連結,在所述柵極絕緣層中,選自Mg、Ca、Ba、Al、Sn、Pb、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn及Ag的金屬的含量在總量中為10ppb~1ppm,或者選自鹵素離子、硫酸根離子、硝酸根離子及磷酸根離子的非金屬離子物質的含量在總量中為1ppm~100ppm。
            【專利說明】
            薄膜晶體管
            技術領域
            [0001] 本發明涉及一種薄膜晶體管。
            【背景技術】
            [0002] 液晶顯示器、有機EL顯示器及電泳型顯示器等顯示裝置多數組裝有作為顯示開關 設備的薄膜晶體管(以下也稱作"TFT"。)JFT在基板上具有由柵極電極、半導體層、設置于 柵極電極與半導體層之間的柵極絕緣層構成的結構體,另外,以與半導體層接觸的方式設 置有源極電極及漏極電極。TFT通過對柵極電極施加電壓而驅動。通過對柵極電極施加電壓 而控制由半導體中的電子或空穴構成的載流子量,并控制在源極電極-漏極電極之間流過 的電流。
            [0003] 作為使用于TFT的半導體,以往使用的是稱為非晶或多晶薄膜硅的無機半導體。然 而,由無機半導體形成TFT的半導體層的情況下,需要真空工藝、300°C以上的高溫工藝,在 提高生產率方面受到限制。
            [0004] 與此相對,近年來,使用了有機半導體的TFT也正在普及。有機半導體層可以通過 噴墨、旋涂、柔版印刷等方法成膜,因此能夠以更低溫、高速/有效、低成本進行成膜工藝。
            [0005] 對半導體層使用有機半導體的TFT多以將硅進行熱氧化的氧化硅作為柵極絕緣層 來使用。在使用氧化硅膜的情況下,為了充分地導出形成于該氧化硅膜上的有機半導體的 載流子傳導性能,通常由六甲基二硅氮烷(HMDS)、十八烷基三氯硅烷(0TS)等來處理氧化硅 膜表面,并將表面設為疏水性表面。通過該表面處理,氧化硅膜表面的羥基被猝滅,且柵極 絕緣膜的表面能量降低而提高半導體的結晶性,因此載流子迀移率提高。然而,HMDS、0TS有 時在柵極絕緣膜表面凝聚或聚合物化。于是,半導體不易晶體生長,無法獲得充分的載流子 迀移率。
            [0006] 并且,也已知有由有機高分子化合物形成柵極絕緣膜的TFT,例如在專利文獻1中 記載有利用由樹脂和交聯劑形成的固化物來形成柵極絕緣層的TFT。該專利文獻1中記載有 通過減少柵極絕緣層的堿金屬的含量而防止有機半導體層的污染,還記載有優選將鈉的量 設為20ppm以下。
            [0007] 以往技術文獻 [0008] 專利文獻
            [0009] 專利文獻1:日本專利公開2006-303465號公報
            [0010] 發明的概要
            [0011] 發明要解決的技術課題
            [0012] 本發明的課題在于提供一種薄膜晶體管,其兼容優異的載流子迀移率和較高的電 流增幅率,能夠更快速且可靠地進行開關動作,且閾值電壓較低,耗電量也得到抑制。
            [0013] 用于解決技術課題的手段
            [0014] 本發明人等鑒于上述課題而重復進行了深入的研究。其結果,發現在柵極絕緣層 中具有有機高分子化合物的薄膜晶體管中,若將包含于柵極絕緣層中的特定金屬或特定非 金屬離子物質的量設為特定范圍內,則顯示出優異的電流增幅率(接通/切斷比),且電流增 幅率和通常顯示正相關的閾值電壓意外地被抑制得較低,進而載流子迀移率也被提高。本 發明是根據這些見解而完成的。
            [0015] 上述課題是通過以下方式而實現的。
            [0016] [1]
            [0017] -種薄膜晶體管,在基板上具有:柵極電極;半導體層;柵極絕緣層,設置于該柵極 電極與該半導體層之間,且由有機高分子化合物形成;及源極電極及漏極電極,設置成與半 導體層接觸,并經由半導體層而連結,其中,
            [0018] 在柵極絕緣層中,選自Mg、Ca、Ba、Al、Sn、Pb、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn及Ag的金屬的含 量在總量中為lOppb~lppm,或者選自鹵素離子、硫酸根離子、硝酸根離子及磷酸根離子的 非金屬離子物質的含量在總量中為lppm~lOOppm。
            [0019] [2]
            [0020] 根據[1 ]所述的薄膜晶體管,在上述柵極絕緣層中,選自Mg、Ca、Ba、Al、Sn、Pb、Cr、 Mn、Fe、Ni、Cu、Zn及Ag的金屬的含量在總量中為lOppb~lppm,且選自鹵素離子、硫酸根離 子、硝酸根尚子及磷酸根尚子的非金屬尚子物質的含量在總量中為lppm~lOOppm。
            [0021] [3]
            [0022] 根據[1]或[2]所述的薄膜晶體管,在上述柵極絕緣層中,選自Mg、Ca、Al、Cr、Fe& Zn的金屬的含量在總量中為lOppb~lppm。
            [0023] [4]
            [0024] 根據[1]至[3]中任一項所述的薄膜晶體管,在上述柵極絕緣層中,選自氯離子、硫 酸根離子、硝酸根離子及磷酸根離子的非金屬離子物質的含量在總量中為lppm~lOOpprn。
            [0025] [5]
            [0026] 根據[1]至[4]中任一項所述的薄膜晶體管,在上述柵極絕緣層中,選自氯離子及 硫酸根離子的非金屬離子物質的含量在總量中為lppm~lOOpprn。
            [0027] [6]
            [0028] 根據[1]至[5]中任一項所述的薄膜晶體管,上述有機高分子化合物為選自聚乙烯 基苯酚、酚醛清漆樹脂、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹 月旨、聚乙烯醇、氟樹脂、聚環烯烴、聚倍半硅氧烷、聚硅氧烷、聚酯、聚醚砜、聚醚酮及聚酰亞 胺的有機高分子化合物。
            [0029] [7]
            [0030] 根據[1]至[6]中任一項所述的薄膜晶體管,上述半導體層包含有機半導體。
            [0031] [8]
            [0032] 根據[7]所述的薄膜晶體管,上述有機半導體由下述通式(C)~(T)中的任一種表 不。
            [0033][化學式1]
            [0035] 在通式(C)中,Aei、Ae2表示氧原子、硫原子或硒原子。R Q~Re6表示氫原子或取代基, RQ~Re6中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0036] 在通式(D)中,XD1&XD2表示NR D9、氧原子或硫原子。
            [0037] AD1表示CRD7或氮原子,AD2表示CRD8或氮原子,R D9表示氫原子、烷基、烯基、炔基或酰 基。RD1~RD8表示氫原子或取代基,RD1~RD8中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0038] 在通式(E)中,XElXE2表示氧原子、硫原子或NRlAElAE 2表示CRE8或氮原子。RE1~ rE8表示氫原子或取代基,RE1~RE8中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0039] 在通式(F)中,XFlXF2表示氧原子、硫原子或硒原子。R F1~RF1Q、RFa及RFb表示氫原 子或取代基,R F1~RF1()、RFa及RFb中的至少一種為由通式(W)表示的取代基。p及q表示0~2的 整數。
            [0040] 在通式(G)中,表示NRG9、氧原子或硫原子。AG1表示CR G7或氮原子,AG2表示 CRe8或氮原子。Re9表示氫原子、烷基、烯基、炔基、酰基、芳基或雜芳基,R ei~Re8表示氫原子或 取代基,RQ~Re8中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0041] 在通式(H)中,XH1~XH4表示NRH7、氧原子或硫原子,R H7表示氫原子、烷基、烯基、炔 基、酰基、芳基或雜芳基。RH1~RH6表示氫原子或取代基,R H1~RH6中的至少一種為由下述通式 (W)表示的取代基。
            [0042] 在通式(J)中,χΒ及f2表示氧原子、硫原子、硒原子或nW9。)^ 3及f 4表示氧原子、硫 原子或硒原子。R11~R19表示氫原子或取代基,R 11~R19中的至少一種為由下述通式(W)表示 的取代基。
            [0043] 在通式(K)中,XK1及XK2表示氧原子、硫原子、硒原子或NR^X113及X K4表示氧原子、硫 原子或硒原子。RK1~RK9表示氫原子或取代基,R K1~RK9中的至少一種為由下述通式(W)表示 的取代基。
            [0044] 在通式(L)中,XU&XL2表示氧原子、硫原子或ΝΙ^11。^ 1-^11表示氫原子或取代基, R11~RU1中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0045] 在通式(M)中,XM1及XM2表示氧原子、硫原子、硒原子或NR'lT~R M9表示氫原子或 取代基,RM1~RM9中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0046] 在通式(N)中,XNlXN2表示氧原子、硫原子、硒原子或冊^。# 1~#13表示氫原子或 取代基,RN1~RN13中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0047] 在通式(P)中,XP1及XP2表示氧原子、硫原子、硒原子或Ν?Γ 3。#1~RP13表示氫原子或 取代基,RP1~R P13中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0048]在通式(Q)中,XQ1&XQ2表示氧原子、硫原子、硒原子或冊013。!^ 1~^13表示氫原子或 取代基,RQ1~RQ13中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0049] 在通式(R)中,XR1、XR2及XR3表示氧原子、硫原子、硒原子或冊^妒 1~!^9表示氫原子 或取代基,rr1~rR9中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0050] 在通式(S)中,XS1、XS2、XS3及X s4表示氧原子、硫原子、硒原子或NR'RS1~RS7表示氫 原子或取代基,R S1~RS7中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0051 ]在通式(T)中,XT1、XT2、XT3及XT4表示氧原子、硫原子、硒原子或NR T7。RT1~RT7表示氫 原子或取代基,RT1~RT7中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0052] 通式(W):-L_Rw
            [0053] 在通式(W)中,L表示由下述通式(L-1)~(L-25)中的任一種表示的2價連接基,或 者2以上的由下述通式(L-1)~(L-25)中的任一種表示的2價連接基鍵合的2價連接基。 [0054] Rw表示取代或無取代的烷基、氰基、乙烯基、乙炔基、氧乙烯基、氧乙烯單元的重復 數v為2以上的低聚氧乙烯基、硅氧烷基、硅原子數為2以上的低聚硅氧烷基或取代或無取代 的三烷基甲硅烷基。
            [0055][化學式2]
            [0057] 在通式(L-1)~(L-25)中,波浪線部分表示與形成由上述通式(C)~(T)表示的各 骨架的任一個環的鍵合位置。*表示與R w的連結位置或與通式(L-1)~(L-25)的波浪線部分 的鍵合位置。
            [0058] 通式(L-13)中的m表示4,通式(L-14)及(L-15)中的m表示3,通式(L-16)~(L-20) 中的m表示2,通式(L-22)中的m表示6。
            [0059] 通式 〇^-1)、〇^-2)、〇^-6)及〇^-13)~〇^-19)及〇^-21)~〇^-24)中的1^分別獨立地 表示氫原子或取代基。
            [0060] RN表示氫原子或取代基,RS1分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基。
            [0061] [9]
            [0062] 根據[8]所述的薄膜晶體管,上述有機半導體由通式(C)、(F)、(J)及(L)中的任一 種表示。
            [0063] 在本說明書中,當存在多個由特定符號表示的取代基、連結基等(以下稱作取代基 等)時,或者同時或以擇一的方式規定多個取代基等時是指各取代基等可以彼此相同或不 同。這在規定取代基等的數量時也相同。并且,在式中存在由相同的表示方式表示的重復的 多個部分結構的情況下,各部分結構或重復單元可以相同或不同。并且,若無特別說明,則 在多個取代基等接近(尤其相鄰)時是指所述取代基可以彼此連結或縮環而形成環。
            [0064] 在本說明書中,關于化合物(包括聚合物)的表示,除了該化合物以外,以包含其 鹽、其離子的含義來使用。并且指包括在發揮目標效果的范圍內改變一部分結構的化合物。
            [0065] 在本說明書中,關于未明確記載取代/無取代的取代基(連結基也相同),是指在不 影響目標效果的范圍內該基還可以具有取代基。這在未明確記載取代/無取代的化合物中 也相同。
            [0066] 在本說明書中"ppm"及"ppb"為質量基準。
            [0067] 另外,在本說明書中用"~"表示的數值范圍表示將記載于"~"前后的數值作為下 限值及上限值而包含的范圍。
            [0068]發明效果
            [0069] 本發明的薄膜晶體管顯示出優異的載流子迀移率且電流增幅率也高,因此能夠更 快速且更可靠地進行開關動作,另外,閾值電壓較低,耗電量也得到抑制。
            [0070] 參考附圖并通過下述描述,本發明的上述及其他特點和優點變得更明確。
            【附圖說明】
            [0071] 圖1是示意地表示本發明的薄膜晶體管的優選實施方式的圖。
            【具體實施方式】
            [0072]以下對本發明進行詳細的說明。
            [0073][薄膜晶體管]
            [0074]如下說明本發明的薄膜晶體管(以下簡稱為"本發明的TFT"。)的方式。
            [0075]本發明的TFT在基板上具有:柵極電極;半導體層;柵極絕緣層,設置于上述柵極電 極與上述半導體層之間;源極電極及漏極電極,設置成與上述半導體層接觸,且經由上述半 導體而連結。若對柵極電極施加電壓,則在與源極電極-漏極電極之間的半導體層相鄰的層 的界面形成有電流的流路(通道)。即,按照施加于柵極電極的輸入電壓來控制在源極電極 與漏極電極之間流過的電流。
            [0076]根據附圖對本發明的TFT的優選方式進行說明。各附圖所示的TFT為用于容易理解 本發明的示意圖,為了便于說明,各部件的尺寸或相對大小關系等有時會改變大小,并不會 表示直接的實際關系。并且,除了本發明中規定的內容以外,也不會限定于這些附圖所示的 外形、形狀。例如在圖1(A)及(B)中,柵極電極未必一定包覆整個基板,而優選設置于基板的 中央部分的方式和本發明的TFT的方式。
            [0077]圖1(A)~(D)為分別示意地表示本發明的TFT的代表性優選方式的縱剖視圖。在圖 1(A)~(D)中表示1為半導體層,2為柵極絕緣層,3為源極電極,4為漏極電極,5為柵極電極, 6為基板。
            [0078]并且,圖1 (A)表示底部柵極/底部接觸型TFT,圖1 (B)表示底部柵極/頂部接觸型 TFT,圖1(C)表示頂部柵極/底部接觸型TFT,圖1(D)表示頂部柵極/頂部接觸型TFT。本發明 的TFT中包括上述4種所有方式。雖然省略了圖示,但有時在各TFT的附圖最上部(相對于基 板6的相反側)形成有外涂層。
            [0079]以下,對本發明的TFT的結構和材料進行進一步詳細的說明。
            [0080][基板]
            [0081]基板只要是能夠支撐TFT及制作于其上的顯示面板等的基板即可。若基板表面具 有絕緣性、呈片狀、表面平坦,則無特別限定。
            [0082] 作為基板的材料可以使用無機材料。作為由無機材料構成的基板,可以舉出例如 鈉鈣玻璃、石英玻璃等各種玻璃基板、表面形成有絕緣膜的各種玻璃基板、表面形成有絕緣 膜的石英基板、表面形成有絕緣膜的硅基板、藍寶石基板、由不銹鋼、鋁、鎳等各種合金或各 種金屬構成的金屬基板、金屬箱、紙等。
            [0083] 基板由不銹鋼板材、鋁箱、銅箱或硅晶片等導電材料或半導體材料形成的情況下, 通常在其表面涂布或層疊絕緣性高分子材料或金屬氧化物等來使用。
            [0084] 并且,作為基板的材料也可以使用有機材料。可以舉出例如以聚甲基丙烯酸甲酯 (Polymethyl methacrylate,PMMA)或聚乙稀醇(PVA)、聚乙烯基苯?KPVP)、聚醚砜(PES)、 聚酰亞胺、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二 醇酯(PEN)、聚乙烯醚酮、聚烯烴、聚環烯烴為例的有機聚合物構成的具有撓性的塑料基板 (稱作塑料薄膜、塑料板材)。并且也可以舉出由云母形成的基板。
            [0085]若使用這種具有撓性的塑料基板等,則例如TFT可以組裝于具有曲面形狀的顯示 器裝置或電子設備或成為一體。
            [0086]形成基板的有機材料在層疊其它層時或加熱時不易軟化,因此優選玻璃化轉變點 較高,優選玻璃化轉變點為40°C以上。并且,從通過制造時的熱處理不易引起尺寸的變化且 晶體管性能的穩定性優異的觀點考慮,優選線膨脹系數較小。例如優選線膨脹系數為25X l(T 5cm/cm · °C以下的材料,進一步優選為10 X l(T5cm/cm · °C以下的材料。
            [0087]并且,構成基板的有機材料,優選對使用于制作TFT時的溶劑具有耐性的材料,并 且優選與柵極絕緣層及電極的密合性優異的材料。
            [0088]另外,優選使用由阻氣性較高的有機聚合物構成的塑料基板。
            [0089]優選至少在基板的單面設置致密的硅氧化膜等,或者蒸鍍或層疊無機材料。
            [0090] 作為基板,除了上述基板以外,還可以舉出導電性基板(由金、鋁等金屬構成的基 板、由高取向性石墨構成的基板、不銹鋼制基板等)。
            [0091] 在基板上可以形成用于改善密合性、平坦性的緩沖層、用于提高阻氣性的阻擋膜 等功能性膜,并且在表面也可以形成易粘接層等表面處理層,也可以實施電暈處理、等離子 體處理、UV/臭氧處理等表面處理。
            [0092] 基板的厚度優選為10mm以下,進一步優選為2mm以下,尤其優選為1mm以下。并且, 另一方面,優選為0.01mm以上,進一步優選為0.05mm以上。尤其,在塑料基板的情況下,厚度 優選為0.05~0.1mm左右。并且,由無機材料構成的基板的情況下,厚度優選為0.1~10mm左 右。
            [0093] [柵極電極]
            [0094] 柵極電極能夠使用作為TFT的柵極電極而使用的以往公知的電極。作為構成柵極 電極的導電材料(稱作電極材料)并無特別限定。可以舉出例如鉑金、金、銀、鋁、鉻、鎳、銅、 鉬、鈦、鎂、鈣、鋇、鈉、鈀、鐵、錳等金屬;In0 2、Sn02、銦/錫氧化物(ΙΤ0)、氟摻雜氧化錫(FT0)、 鋁摻雜氧化鋅(ΑΖ0)、鎵摻雜氧化鋅(GZ0)等導電性金屬氧化物;聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚 乙炔、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PED0T/PSS)等導電性高分子;添加有鹽酸、硫 酸、磺酸等酸、PF 6、AsF5、FeCl3等路易斯酸、碘等鹵素原子、鈉、鉀等金屬原子等摻雜劑的上 述導電性高分子;及分散有碳黑、石墨粉、金屬微粒等的導電性復合材料等。這些材料可以 僅使用一種,也可以以任意的組合及比例并用2種以上。
            [0095] 并且,柵極電極可以是由上述導電材料構成的1層,也可以層疊2層以上。
            [0096] 柵極電極的形成方法并無限制。可以舉出例如將通過真空蒸鍍法等物理蒸鍍法 (PVD)、化學蒸鍍法(CVD法)、濺射法、印刷法(涂布法)、轉印法、溶膠凝膠法、電鍍法等形成 的膜根據需要以所希望的形狀形成圖案的方法。
            [0097]在涂布法中,制備上述材料的溶液、糊料或分散液,并進行涂布、干燥、燒成、光固 化或熟化等,從而能夠形成膜或者直接形成電極。
            [0098] 并且,以噴墨印刷、絲網印刷、(翻轉)膠版印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、熱 轉印印刷、微接觸印刷法等可以形成所希望的圖案,在工序簡單、成本降低、高速化方面考 慮是優選的。
            [0099] 在采用旋涂法、模涂法、微凹印涂布法、浸涂法的情況下,也可以組合下述光刻法 等形成圖案。
            [0100] 作為光刻法,可以舉出例如將光阻劑的圖案形成和基于蝕刻液的濕式蝕刻或基于 反應性等離子體的干式蝕刻等蝕刻或剝離法等進行組合的方法等。
            [0101] 作為圖案形成方法,也可以舉出對上述材料照射激光或電子射線等能量線,并進 行研磨或改變材料的導電性的方法。
            [0102] 另外,也可以舉出將印刷于基板以外的支撐體上的柵極電極用組合物轉印到基板 等基底層上的方法。
            [0103] 柵極電極的厚度可以是任意的,但優選為lnm以上,尤其優選為10nm以上。并且,優 選為500nm以下,尤其優選為200nm以下。
            [0104] [柵極絕緣層]
            [0105] 本發明的TFT的柵極絕緣層可以由具有絕緣性的有機高分子化合物形成。有機高 分子化合物只要具有絕緣性則無特別限定,優選能夠形成薄膜例如厚度為Ιμπι以下的薄膜 的有機高分子化合物。
            [0106] 有機高分子化合物可以分別使用一種,也可以并用2種以上。
            [0107] 構成本發明的TFT的柵極絕緣層中,選自Mg、Ca、Ba、Al、Sn、Pb、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn 及Ag(以下,將這些金屬一并稱作"特定金屬"。)的金屬的含量在總量中為lOppb~lppm,或 者選自鹵素離子、硫酸根離子、硝酸根離子及磷酸根離子(以下,將這些離子一并稱作"特定 非金屬離子物質"。)的非金屬離子物質的含量在總量中為lppm~lOOppm。更優選在柵極絕 緣層中選自特定金屬的金屬的含量在總量中為lOppb~lppm,且選自特定非金屬離子物質 的非金屬離子物質的含量在總量中為lppm~lOOpprn。上述特定金屬中除了包含金屬以外, 還包含以離子的形式存在的金屬。
            [0108] 本發明的TFT由于其柵極絕緣層中的特定金屬或特定非金屬離子物質的含量被限 制在特定范圍內,因此不易形成泄漏路徑(傳導路徑)。因此,本發明的TFT顯示出優異的柵 極絕緣層的絕緣性和較高的電流增幅率。而且,出乎意料,與柵極絕緣層中的特定金屬或特 定非金屬離子物質比本發明中所規定的低的情況相比(即,與進一步減少可構成泄漏路徑 原因的物質的情況相比),含有本發明中所規定的量的特定金屬或特定非金屬離子物質的 情況(即,含有一定程度的可構成泄漏路徑的原因的物質的情況)下,所述電流增幅率被提 高。另外,本發明的TFT的閾值電壓較低。通常,柵極絕緣層的絕緣性和TFT的閾值電壓構成 正相關。即,若柵極絕緣層的絕緣性較高,則閾值電壓也變得較高。然而,在本發明的TFT中, 柵極絕緣層中的特定金屬或特定非金屬離子物質的含量在本發明所規定的特定范圍內,因 此柵極絕緣層維持較高的絕緣性,并且閾值電壓被抑制得較低。即,通過本發明可提供以較 少的耗電量能夠更可靠地進行開關動作的TFT。另外,在本發明的TFT中,由于柵極絕緣層中 的特定金屬或特定非金屬離子物質的含量在本發明所規定的特定范圍內,因此載流子迀移 率也被提高。另外,即使調節柵極絕緣層中的堿金屬的量也未觀察到如上所述的復合性能 提尚。
            [0109] 在本發明的TFT中,柵極絕緣層中的選自特定金屬的金屬的含量在總量中優選為 lOppb~500ppb,更優選為lOppb~200ppb,進一步優選為12ppb~lOOppb,進一步優選為 14ppb~70ppb。并且,在柵極絕緣層中,選自特定非金屬離子物質的非金屬離子物質的含量 優選為2ppm~70ppm,更優選為3ppm~50ppm,進一步優選為5ppm~40ppm。
            [0110] 柵極絕緣層的特定金屬或特定非金屬離子物質的量,能夠通過對制造柵極絕緣層 時所使用的材料實施清洗處理或精制處理等而進行調整。
            [0111] 在本發明的TFT中,其柵極絕緣層中的選自1^工&^1、0、?6及211的金屬的含量在 總量中優選為lOppb~lppm,更優選為lOppb~500ppb,進一步優選為lOppb~200ppb,進一 步優選為12ppb~lOOppb,進一步優選為13ppb~70ppb。
            [0112]并且,在本發明的TFT中,其柵極絕緣層中的選自氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子 及磷酸根離子的非金屬離子物質的含量在總量中優選為2ppm~70ppm,更優選為3ppm~ 50ppm,進一步優選為5ppm~40ppm。另外,在本發明的TFT中,其柵極絕緣層中的選自氯離子 及硫酸根離子的非金屬離子物質的含量在總量中優選為2ppm~70ppm,更優選為3ppm~ 50ppm,進一步優選為5ppm~40ppm〇
            [0113] 作為在本發明的TFT的柵極絕緣層中使用的有機高分子化合物的優選例,可以舉 出例如選自聚乙烯基苯酚、酚醛清漆樹脂、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂、環氧 (甲基)丙烯酸酯樹脂、聚乙烯醇、氟樹脂、聚環烯烴、聚倍半硅氧烷、聚硅氧烷、聚酯、聚醚 砜、聚醚酮及聚酰亞胺的1種或2種以上。
            [0114] 作為上述聚(甲基)丙烯酸酯,優選聚甲基丙烯酸烷基酯,更優選聚甲基丙烯酸甲 酯。作為上述氟樹脂,可以舉出例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、以CYT0P為代表的環狀氟烷基 聚合物。作為上述聚硅氧烷,優選二烷基聚硅氧烷,更優選聚二甲基硅氧烷。
            [0115]在本發明的TFT的柵極絕緣層中使用的有機高分子化合物,更優選選自聚乙烯基 苯酚、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、氟樹脂、聚環烯烴、聚倍半硅氧 烷及聚硅氧烷的1種或2種以上,進一步優選選自聚乙烯基苯酚、聚倍半硅氧烷及氟樹脂的1 種或2種以上。
            [0116] 上述例示的有機高分子化合物,可以是將上述例示的有機高分子化合物(聚合物) 的結構成分作為結構單元的共聚物的形式。并且,上述例示的有機高分子化合物中也包括 具有所希望的取代基的形式。上述有機高分子化合物也可以與具有烷氧基硅烷基或乙烯 基、丙烯酰氧基、環氧基、羥甲基等反應性取代基的化合物并用。
            [0117] 并且,在使用有機高分子化合物形成柵極絕緣層的情況下,以提高柵極絕緣層的 耐溶剤性或絕緣耐性為目的等,優選將有機高分子化合物進行交聯并使其固化。即,在包含 于柵極絕緣層中的上述例示的有機高分子化合物也包括具有交聯結構的形式。優選通過使 用光、熱或這兩者產生酸或自由基而進行交聯。
            [0118] 通過產生自由基而對高分子化合物導入交聯結構的情況下,作為通過光或熱產生 自由基的自由基引發劑,可以適當地使用例如日本專利公開2013-214649號公報的[0182] ~[0186]中記載的熱聚合引發劑(H1)及光聚合引發劑(H2)、日本專利公開2011-186069號 公報的[0046]~[0051]中記載的光自由基引發劑、日本專利公開2010-285518號公報的 [0042]~[0056]中記載的光自由基聚合引發劑等,優選將這些內容引用于本申請說明書 中。
            [0119] 并且,通過產生自由基而對高分子化合物導入交聯結構的情況下,優選使用日本 專利公開2013-214649號公報的[0167]~[0177]中記載的"數均分子量(Μη)為140~5,000, 具有交聯性官能基,而不具有氟原子的化合物(G)",這些內容優選引用于本申請說明書中。
            [0120] 通過產生酸而對高分子化合物導入交聯結構的情況下,作為通過光而產生酸的光 酸引發劑,優選使用例如日本專利公開2010-285518號公報的[0033]~[0034]中記載的光 陽離子聚合引發劑、日本專利公開2012-163946號公報的[0120]~[0136]中記載的酸引發 劑,尤其優選使用硫鑰鹽、碘鑰鹽等,優選將這些內容引用于本申請說明書中。并且,作為通 過熱而產生酸的熱酸引發劑(催化劑),優選使用例如日本專利公開2010-285518號公報的 [0035]~[0038]中記載的熱陽離子聚合引發劑,尤其優選使用鑰鹽等或日本專利公開 2005-354012號公報的[0034]~[0035]中記載的催化劑,尤其優選使用磺酸類及磺酸胺鹽 等,優選將這些內容引用于本申請說明書中。
            [0121 ]并且,通過產生酸而對高分子化合物導入交聯結構的情況下,優選使用日本專利 公開2005-354012號公報的[0032]~[0033]中記載的交聯劑,尤其優選使用二官能以上的 環氧化合物、氧雜環丁燒化合物;日本專利公開2006-303465號公報的[0046]~[0062]中記 載的交聯劑,尤其優選使用具有2個以上的交聯基,且該交聯基的特征為至少一個為羥甲基 或ΝΗ基的化合物;及日本專利公開2012-163946號公報的[0137]~[0145]中記載的在分子 內具有2個以上的羥甲基或烷氧基甲基的化合物,這些內容優選引用于本申請說明書中。
            [0122] 作為由有機高分子化合物形成柵極絕緣層的方法,可以舉出例如將有機高分子化 合物進行涂布、固化的方法。涂布方法并無特別限定,可以舉出上述各種印刷法。其中,優選 微凹印涂布法、浸涂法、絲網涂布印刷、模涂法或旋涂法等濕式涂布法。
            [0123] 除了上述方法以外,還可以通過剝離法、溶膠-凝膠法、電鍍法及蔭罩法中的任一 種方法和根據需要組合圖案形成法的方法來設置柵極絕緣層。
            [0124] 柵極絕緣層可以實施電暈處理、等離子體處理、UV/臭氧處理等表面處理,但該情 況下,優選基于處理的表面粗糙度不大。優選柵極絕緣層表面的算術平均粗糙度Ra或均方 根粗糙度Rms為0.5nm以下。
            [0125] 在本發明的TFT中,柵極絕緣層在滿足本發明的規定的范圍內也可以包含無機絕 緣材料。
            [0126] [自組織化單分子膜層(SAM)]
            [0127] 在柵極絕緣層上可以形成自組織化單分子膜層。
            [0128] 作為形成自組織化單分子膜層的化合物,只要是進行自組織化的化合物則無特別 限定,例如作為進行自組織化的化合物,能夠使用由下述式1S表示的一種以上的化合物。
            [0129] 式 1S:R1S_XS
            [0130] 在式IS中,1?15表示烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基或雜環基(噻吩基、吡咯 基、吡啶基、芴基等)中的任一種。
            [0131] Xs表示吸附性或反應性取代基,具體而言,表示-SiX4X 5X6基(X4表示鹵化基或烷氧 基,χ5、χ 6分別獨立地表示鹵化基、烷氧基、烷基、芳基。χ4、χ5、χ6優選分別相同,更優選為氯 基、甲氧基、乙氧基)、膦酸基(-P〇 3H2)、次膦酸基(-PR02H、R為烷基)、磷酸基、亞磷酸基、氨 基、鹵化基、羧基、磺酸基、硼酸基(-B(0H) 2)、羥基、硫醇基、乙炔基、乙烯基、硝基或氰基中 的任一種。
            [0132] R1S優選未分支,例如優選直鏈狀的正烷基(n-alkyl)基、三個苯基串聯配置的叔苯 基、在苯基的對位的兩側配置正烷基的結構。并且,在烷基鏈中可以具有醚鍵,也可以具有 碳-碳雙重鍵或三重鍵。
            [0133] 吸附性或反應性取代基Xs與對應的柵極絕緣層表面的反應性部位(例如-OH基)相 互作用、吸附或反應并形成鍵合,從而在柵極絕緣層上形成自組織化單分子膜層。通過分子 更致密地被填充,使自組織化單分子膜層的表面更平滑且表面能量較低,因此由上述式1S 表示的化合物優選主骨架呈直線狀且分子長度一致。
            [0134] 作為由式1S表示的化合物的最優選例,具體而言,可以舉出例如甲基三氯硅烷、乙 基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、苯乙基三氯 硅烷等烷基三氯硅烷化合物、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、 辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷化合 物、烷基勝酸、烷基駿酸、芳基勝酸、烷基棚酸基、芳基棚酸基、烷基硫醇基、芳基硫醇基等。
            [0135] 自組織化單分子膜層能夠使用將上述化合物在真空下蒸鍍于柵極絕緣層的方法、 將柵極絕緣層浸漬于上述化合物溶液中的方法、Langmuir-Blodgett法等形成。并且,例如 能夠用烷基氯硅烷化合物或烷基烷氧基硅烷化合物溶解于有機溶劑中1~10質量%的溶液 對柵極絕緣層進行處理而形成。在本發明中,形成自組織化單分子膜層的方法并不限定于 此。
            [0136] 例如作為獲得更致密的自組織化單分子膜層的方法,可以舉出在Langmuir 19, 1159(2003)及J.Phys.Chem. B 110,21101(2006)等中記載的方法。
            [0137] 具體而言,在分散有上述化合物的揮發性較高的干燥溶劑中浸漬柵極絕緣層而形 成膜,取出柵極絕緣層,根據需要,在進行退火等上述化合物與柵極絕緣層的反應工序之后 用干燥溶劑沖洗,之后進行干燥而形成自組織化單分子膜層。
            [0138] 作為干燥溶劑并無特別限定,例如能夠單獨或混合使用氯仿、三氯乙烯、茴香醚、 二乙基醚、己烷、甲苯等。
            [0139] 另外,優選在干燥氣氛中或通過干燥氣體的噴吹對膜進行干燥。干燥氣體優選使 用氮氣等惰性氣體。
            [0140] 通過使用這種自組織化單分子膜層的制造方法而形成致密且無凝聚或缺損的自 組織化單分子膜層,因此能夠將自組織化單分子膜層的表面粗糙度限制在〇. 3nm以下。
            [0141] [半導體層]
            [0142] <有機半導體層>
            [0143] 有機半導體層為顯示半導體性且可以積蓄載流子的層。
            [0144] 有機半導體層為可以含有有機半導體的層。
            [0145] 作為有機半導體并無特別限定,可以舉出有機聚合物及其衍生物、低分子化合物 等。
            [0146] 在本發明中,低分子化合物是指有機聚合物及其衍生物以外的化合物。即,是指不 具有重復單元的化合物。低分子化合物只要為這種化合物,則分子量并無特別限定。低分子 化合物的分子量優選為300~2000,進一步優選為400~1000。
            [0147] 作為低分子化合物可以舉出縮合多環芳香族化合物。可以舉出例如并四苯環、并 五苯(2,3,6,7_二苯并蒽)、并六苯、并七苯、二苯并五苯、四苯并五苯等并苯、雙噻吩蒽、芘、 苯并芘、二苯并芘、窟、茈、蔻、人造纖維、卵苯、夸特銳烯、循環蒽及將這些碳原子的一部分 用N、S、0等原子進行取代的衍生物,或者將與上述碳原子鍵合的至少1個氫原子用羰基等官 能基進行取代的衍生物(包含迫咕噸并咕噸及其衍生物的二氧雜蒽嵌蒽類化合物、三苯二 惡嗪、三苯二噻嗪、并六苯-6,15-醌等)、及將上述氫原子用其它官能基進行取代的衍生物。
            [0148] 并且,也可以舉出:以銅酞菁為代表的金屬酞菁、四硫并環戊二烯及其衍生物;萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亞胺川,礦-雙(4-三氟甲基芐基)萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亞胺川小'_ 雙(1H,1H-全氟辛基)、N,N'_雙(1H,1H-全氟丁基)、N,N'_二辛基萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亞 胺衍生物;萘_2,3,6,7-四羧酸二酰亞胺等萘四羧酸二酰亞胺、蒽-2,3,6,7-四羧酸二酰亞 胺等蒽四羧酸二酰亞胺等縮合環四羧酸二酰亞胺、〇60、070、076工78工84等富勒烯及它們 的衍生物;SWNT等碳納米管、部花青色素、花青色素等色素和它們的衍生物等。
            [0149] 另外,可以舉出聚蒽、苯并菲、喹吖啶酮。
            [0150] 并且,作為低分子化合物,可以舉出例如4,4'_聯苯二硫醇(ΒΗ)Τ)、4,4'_二異氰基 聯苯、4,4 ' -二異氰基對三聯苯、2,5-雙(5 ' -硫代乙酰基-2 ' -苯硫基)噻吩、2,5-雙(5 ' -硫代 乙酰氧基-2 ' -苯硫基)噻吩、4,4 ' -二異氰基苯基、聯苯胺(聯苯-4,4 ' -二胺)、TCNQ(四氰基 對苯二醌二甲烷)、四硫代富瓦烯(TTF)及其衍生物、四硫代富瓦烯(TTF)-TCNQ絡合物、雙乙 烯四硫富瓦烯(BEDTTTF)-高氯酸絡合物、BEDTTTF-碘絡合物、以TCNQ-碘絡合物為代表的電 荷遷移絡合物、聯苯 _4,4' -二駿酸、1,4_二(4_苯硫基乙炔基)_2_乙基苯、1,4_二(4_異氛基 苯基乙炔基)-2-乙基苯、1,4-二(4-苯硫基乙炔基)-2-乙基苯、2,2"-二羥基-1,1':4',1"-三聯苯、4,4 聯苯二乙醛、4,4 聯苯二醇、4,4 聯苯二異氰酸酯、1,4-二乙炔基苯、二乙 基聯苯_4,4'_二駿乙二醇酯、苯并[1,2_c;3,4_c' ;5,6_c" ]二[1,2]二硫醇_1,4,7_二硫酬、 α_六噻吩、四硫代并四苯、四硒代并四苯、四碲代并四苯、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-噻吩-β-乙 磺酸)、聚(正烷基吡咯)、聚(3-烷基吡咯)、聚(3,4-二烷基吡咯)、聚(2,2 ' -噻吩基吡咯)、聚 (二苯并噻吩硫醚)。
            [0151] 有機半導體優選低分子化合物,其中優選縮合多環芳香族化合物。縮合多環芳香 族化合物的載流子迀移率及耐久性的提高效果較高,另外,也顯示出優異的閾值電壓的降 低效果。
            [0152] 縮合多環芳香族化合物優選由式(A1)~(A4)中的任一種表示的并苯及由下述通 式(C)~(T)中的任一種表示的化合物,更優選由下述通式(C)~(T)中的任一種表示的化合 物。
            [0153] 作為縮合多環芳香族化合物而優選的并苯為由下述式(A1)或(A2)表示的并苯。
            [0154] [化學式3]
            [0156] 式中,RA1~RA6、XA1及X A2表示氫原子或取代基。
            [0157] ZA1 及 ZA2 表示S、0、Se 或 Te。
            [0158] nAl及nA2表示0~3的整數。其中,nAl及nA2不會同時成為0。
            [0159] 作為由RA1~RA6、XA1及XA2分別表示的取代基并無特別限定,但可以舉出烷基(例如 甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、辛基、叔辛基、十二烷基、十三烷基、 十四烷基、十五烷基等)、環烷基(例如環戊基、環己基等)、烯基(例如乙烯基、稀丙基、1 _丙 烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、異丙烯基等)、炔基(例如乙炔基、丙炔基等)、芳 香族烴基(也稱作芳香族碳環基、芳基等,例如苯基、對-氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲 苯基、萘基、蒽基、奧基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、聯苯基等)、芳香族多環基(也稱作雜 芳基,例如吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、三唑基 (例如1,2,4-三唑-1-基、1,2,3-三唑-1-基等)、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異 噻唑基、呋吖基、噻吩基、喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、 吲哚基、咔唑基、羰基、二氮雜咔唑基(表示構成羰基的咔啉環的一個碳原子被氮原子取 代)、喹喔啉基、噠嗪基、三嗪基、喹唑啉基、酞嗪基等)、多環基(也稱作雜芳基環基等,例如 口比略烷基、味唑烷基、嗎琳基、噁唑烷基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、 己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、環烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基等)、芳氧基(例如苯氧 基、奈氧基等)、燒硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十^燒硫基 等)、環燒硫基(例如環戊硫基、環己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、奈硫基等)、燒氧幾基(例 如甲氧幾基、乙氧幾基、丁氧幾基、辛氧幾基、十^?燒氧幾基等)、芳氧幾基(例如苯氧幾基、 萘氧羰基等)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基 磺酰基、己基氨基磺酰基、環己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基 氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、乙基羰基、丙基 幾基、戊基幾基、環己基幾基、辛基幾基、2-乙基己基幾基、十-烷基幾基、苯基幾基、奈基幾 基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷 基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰氨基(例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙 基羰基氨基、戊基羰基氨基、環己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷 基幾基氣基、苯基幾基氣基、奈基幾基氣基等)、氣甲醜基(例如氣基幾基、甲基氣基幾基、^-甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、環己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基 氣基幾基、十^烷基氣基幾基、苯基氣基幾基、奈基氣基幾基、2 -啦陡基氣基幾基等)、脈基 (例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘 基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、亞磺酰基(例如甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、丁基亞磺酰 基、環己基亞磺酰基、2-乙基己基亞磺酰基、十二烷基亞磺酰基、苯基亞磺酰基、萘基亞磺酰 基、2-吡啶基亞磺酰基等)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、環己基 磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基等)、芳基磺酰基(苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、環戊基氨基、2-乙基 己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、鹵素原子(例如氟原子、氯 原子、溴原子等)、氟化烴基(例如氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、硝基、羥 基、巰基、硅烷基(例如三甲基硅烷基、三異丙基硅烷基、三苯基硅烷基、苯基二乙基硅烷基 等)、由下述通式(SG1)表示的基(其中,X A為Ge或Sn)等。
            [0160] 這些取代基還可以具有多個取代基。作為可以具有多個的取代基,可以舉出由上 述RA1~RA6表示的取代基。
            [0161] 上述并苯中更優選由下述式(A3)或(A4)表示的并苯。
            [0162] [化學式4]
            [0164] 式中,RA7、RA8、XA1及X A2表示氫原子或取代基。RA7、RA8、XA1及X A2可以相同,也可以不 同。由RA7及RA8表示的取代基優選上述列挙的作為式(A1)及(A2)的R A1~RA6可以采用的取代 基。
            [0165] ZA\SZA2 表示S、0、Se 或 Te。
            [0166] nAl及nA2表示0~3的整數。其中,nAl和nA2不會同時成為0。
            [0167] 在式(A3)或(A4)中,RA7及RA8優選由下述式(SG1)表示的取代基。
            [0168] [化學式5]
            [0170] 式中,RA9~RAn表示取代基。XA表示Si、Ge或Sn。由R A9~RAn表示的取代基優選上述 列舉的作為式(A1)及(A2)的RA1~R A6而可以采用的取代基。
            [0171] 以下,示出由式(A1)~(A4)表示的并苯或并苯衍生物的具體例,但并不限定于此。
            [0172] [化學式6]



            [0180] 作為縮合多環芳香族化合物,還優選由下述通式(C)~(T)表示的化合物。
            [0181] [化學式 10]
            [0183] 在通式(C)中,Aei、Ae2表示氧原子、硫原子或硒原子。優選Aei、A e2均表示氧原子、硫 原子,更優選表示硫原子flR?表示氫原子或取代基flR?中的至少一種為由下述通 式(W)表示的取代基。
            [0184] 在通式(D)中,XD1及XD2表示NRD9、氧原子或硫原子。A D1表示CRD7或N原子,AD2表示CRD8 或N原子,RD9表示氫原子、烷基、烯基、炔基或酰基。^1~!^8表示氫原子或取代基,R D1~RD8中 的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0185] 在通式(E)中,XElXE2表示氧原子、硫原子或NRlAElAE 2表示CRE8或氮原子。RE1~ RE8表示氫原子或取代基。妒 1~#8中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0186] 在通式(F)中,XF1&XF2表示氧原子、硫原子或硒原子。優選X F1&XF2表示氧原子、硫 原子,更優選表示硫原子。^~^^心及儼表示氫原子或取代基彳^礦叭^及儼中的至 少一種為由通式(W)表示的取代基。p及q表示0~2的整數。
            [0187] 在通式(G)中,XGlXG2表示NRG9、氧原子或硫原子。A G1表示CRG7或N原子。AG2表示CRG8 或N原子。Re9表示氫原子、烷基、烯基、炔基、酰基、芳基或雜芳基。RQ~Re8表示氫原子或取代 基。R Q~Re8中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0188] 在通式(H)中,XH1~XH4表示NRH7、氧原子或硫原子。X H1~XH4優選表示硫原子。RH7表 示氫原子、烷基、烯基、炔基、酰基、芳基或雜芳基。R H1~RH6表示氫原子或取代基。RH1~RH6中 的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0189] 在通式(J)中,χΒ及f2表示氧原子、硫原子、硒原子或nW9。)^ 3及f 4表示氧原子、硫 原子或硒原子。χ'χ'χρ及X叫尤選表示硫原子。RH#9表示氫原子或取代基。RHR 19中 的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0190] 在通式(K)中,XK1及XK2表示氧原子、硫原子、硒原子或NR^X113及X K4表示氧原子、硫 原子或硒原子。ΧΚ1、ΧΚ2、ΧΚ3及Χ Κ4優選表示硫原子。RK1~RK9表示氫原子或取代基。RK1~R K9中 的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0191] 在通式(L)中,表示氧原子、硫原子或冊"1。#^#2優選表示氧原子或硫原 子。RU~RU1表示氫原子或取代基,Ru~Rm中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0192] 在通式(M)中,XM1及XM2表示氧原子、硫原子、硒原子或NR?^ 1及XM2優選表示硫原 子。RM1~RM9表示氫原子或取代基。R M1~RM9中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0193] 在通式(N)中,XN1&XN2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRN13優選表示硫原 子。RN1~RN13表示氫原子或取代基。…1~#13中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0194] 在通式(P)中,XP1及XP2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRP'X151及X P2優選表示硫原 子。RP1~RP13表示氫原子或取代基。R P1~RP13中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0195] 在通式(Q)中,#及#表示氧原子、硫原子、硒原子或優選表示硫原 子。RQ1~RQ13表示氫原子或取代基。1^~妒13中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基。
            [0196] 在通式(R)中,XR1、XR2及XR3表示氧原子、硫原子、硒原子或NR R9。XR1、XR2及XR3優選表 示硫原子。R R1~RR9表示氫原子或取代基Μ1-#9中的至少一種為由下述通式(W)表示的取 代基。
            [0197] 在通式(S)中,Xs1、XS2、XS3及X s4表示氧原子、硫原子、硒原子或NRS7 J51、XS2、XS3及Xs4 優選表示硫原子。RS1~RS7表示氫原子或取代基。RS1~R S7中的至少一種為由下述通式(W)表 示的取代基。
            [0198] 在通式(T)中,XT1、XT2、XT3及X T4表示氧原子、硫原子、硒原子或NRT7 f1、XT2、XT3及XT4 優選表示硫原子。RT1~RT7表示氫原子或取代基中的至少一種為由下述通式(W)表 示的取代基。
            [0199] 以下,在上述通式(C)~⑴中,對表示氫原子或取代基的Rei~Re6、RD1~R D8、RE1~ RE8、RF1~RF1°HRFb、RG1~R G8、RH1~RH6、RJ1~RJ9、R K1~RK9、RL1~RL11、RM1~R M9、RN1~RN13、Rpl ~RP13、RQ1~RQ13、RR1~ RR9、RS1~RS7及RT1~RT7(以下稱作取代基 RC~RT)進行說明。
            [0200] 作為取代基妒~1^可采用的取代基,可以舉出鹵素原子、烷基(包括甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基,癸基,十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十 五烷基等碳原子數1~40的烷基,其中,包括2,6_二甲基辛基、2-己基十二烷基、2-癸基十四 烷基、2_ 丁基癸基、1_辛基壬基、2_乙基辛基、2_辛基十四烷基、2_乙基己基、環烷基、雙環燒 基、三環烷基等)、烯基(包括1-戊烯基、環烯基、雙環烯基等)、炔基(包括1-戊炔基、三甲基 硅烷乙炔基、三乙基硅烷乙炔基、三異丙基硅烷乙炔基、2-對丙基苯基乙炔基等)、芳基(包 括苯基、萘基、對戊基苯基、3,4-二戊基苯基、對庚氧基苯基、3,4-二庚氧基苯基碳原子數為 6~20的芳基等)、多環基(也稱作雜環基。包括2-己基呋喃基等)、氰基、羥基、硝基、酰基(包 括己酰基、苯甲酰基等。)、烷氧基(包括丁氧基等)、芳氧基、硅氧基、雜環氧基、酰氧基、氨甲 酰氧基、氨基(包括苯胺基)、酰氨基、氨基羰基氨基(包括脲基)、烷氧基及芳氧羰基氨基、烷 基及芳基磺酰基氨基、巰基、烷基及芳硫基(包括甲硫基、辛硫基等)、雜環硫基、氨磺酰基、 磺基、烷基及芳基亞磺酰基、烷基及芳基磺酰基、烷基及芳氧羰基、氨甲酰基、芳基及雜環偶 氣基、醜亞胺基、勝基、氧勝基、氧勝基氧基、氧勝基氣基、勝醜基、娃烷基(^二甲基娃氧基 丁氧基等)、肼基、脲基、硼酸基(-B(0H) 2)、磷酸根基(-0P0(0H)2)、硫酸根基(-0S03H)、其它 公知的取代基。
            [0201] 這些取代基還可以具有上述取代基。
            [0202] 其中,作為取代基妒~#可采用的取代基,優選烷基、芳基、烯基、炔基、多環基、烷 氧基、烷硫基、由后述通式(W)表示的基,更優選碳原子數1~12的烷基、碳原子數6~20的芳 基、碳原子數2~12的烯基、碳原子數2~12的炔基、碳原子數1~11的烷氧基、碳原子數5~ 12的多環基、碳原子數1~12的烷硫基及由后述通式(W)表示的基,尤其優選由后述通式(W) 表不的基。
            [0203 ]上述RD9、RG9及RH7的烷基、烯基、炔基、酰基、芳基分別與以取代SR e~RT可采用的取 代基進行說明的烷基、烯基、炔基、酰基、芳基的含義相同。
            [0204]并且,雜芳基與以RA1~RA6的取代基進行說明的雜芳基的含義相同。
            [0205] 通式(W):對由-L_RW表示的基進行說明。
            [0206] 在通式(W)中,L表示由下述通式(L-1)~(L-25)中的任一種表示的2價連接基或由 下述通式(L-1)~(L-25)中的任一種表示的2價連接基為2個以上(優選2~10個,更優選2~ 6個,進一步優選2或3個)鍵合的2價連接基。R w表示取代或無取代的烷基、氰基、乙烯基、乙 炔基、氧乙烯基、氧乙烯單元的重復數v為2以上的低聚氧乙烯基、硅氧烷基、硅原子數為2以 上的低聚硅氧烷基或取代或無取代的三烷基甲硅烷基。
            [0207] [化學式11]
            [0209] 在通式(L-1)~(L-25)中,波浪線部分表示與形成由上述通式(C)~(T)表示的各 骨架的任一種環的鍵合位置。另外,在本說明書中,L表示由通式(L-1)~(L-25)中的任一種 表示的2價連接基鍵合有2個以上的2價連接基的情況下,波浪線部分可以表示與形成由上 述通式(C)~(Τ)表示的各骨架的任一個環的鍵合位置、及與由通式(L-1)~(L-25)表示的2 價連接基的任一個鍵合位置。
            [0210] *表示與Rw的連結位置或與通式(L-1)~(L-25)的波浪線部分的鍵合位置。
            [0211] 通式(L-13)中的m表示4,通式(L-14)及(L-15)中的m表示3,通式(L-16)~(L-20) 中的m表示2,通式(L-22)中的m表示6。
            [0212]通式 〇^-1)、〇^-2)、〇^-6)及〇^-13)~〇^-19)及〇^-21)~〇^-24)中的1^分別獨立地 表示氫原子或取代基,通式(L-1)及(L-2)中的Rlz分別可以與相鄰于L的#鍵合而形成縮合 環。
            [0213 ] RN表示氫原子或取代基,RS1分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基。
            [0214] 其中,由通式(L-17)~(L-21)、(L-23)及(L-24)表示的2價連接基更優選為由下述 通式(L-l 7A)~(L-21A)、( L-23A)及(L-24A)表示的2價連接基。
            [0215][化學式 12]
            [0217] 在此,取代或無取代的烷基、氧乙烯基、氧乙烯單元的重復數v為2以上的低聚氧乙 烯基、硅氧烷基、硅原子數為2以上的低聚硅氧烷基或取代或無取代的三烷基甲硅烷基存在 于取代基的末端的情況下,能夠解釋為通式(W)中的獨立的-R w,并能夠解釋為通式(W)中 的-L_RW。
            [0218] 在本發明中,在主鏈為碳原子數N個的取代或無取代的烷基存在于取代基的末端 的情況下,從取代基的末端盡可能包括連結基的基礎上解釋為上述通式(W)中的-L_R W,而 不會解釋為通式(W)中的獨立的_RW。具體而言,解釋為"相當于通式(W)中的L的1個(L-1)" 與"相當于通式(W)中的R w的主鏈為碳原子數N-1個的取代或無取代的烷基"鍵合的取代基。 例如在碳原子數8的烷基即正辛基存在于取代基的末端的情況下,解釋為2個R lz為氫原子的 1個(L-1)與碳原子數7的正庚基鍵合的取代基。并且,在由通式(W)表示的取代基為碳原子 數8的烷氧基的情況下,解釋為-0-即由通式(L-4)表示的1個連結基、由2個R lz為氫原子的 (L-1)表示的1個連結基、及碳原子數7的正庚基鍵合的取代基。
            [0219]另一方面,在本發明中,在氧乙烯基、氧乙烯單元的重復數v為2以上的低聚氧乙烯 基、硅氧烷基、硅原子數為2以上的低聚硅氧烷基或取代或無取代的三烷基甲硅烷基存在于 取代基的末端的情況下,從取代基的末端盡可能包含連結基的基礎上解釋為通式(W)中的 獨立的R w。例如-(0CH2CH2)-(0CH2CH2)-(0CH 2CH2)-0CH3基存在于取代基的末端的情況下,解 釋為氧乙烯單元的重復數V為3的低聚氧乙烯基獨立的取代基。
            [0220] 在L形成由通式(L-1)~(L-25)中的任一種表示的2價連接基鍵合的連結基的情況 下,由通式(L-1)~(L-25)中的任一種表示的2價連接基的鍵合數優選為2~4,更優選為2或 3〇
            [0221] 作為通式〇^-1)、〇^-2)、〇^-6)及〇^-13)~〇^-24)中的取代基1^,可以舉出作為通 式(C)~(T)的取代基妒~#可采用的取代基而例示的取代基。其中,優選通式(L-6)中的取 代基R lz為烷基,在(L-6)中的Rlz為烷基的情況下,優選該烷基的碳原子數為1~9,從化學穩 定性、載流子傳輸性的觀點考慮優選為4~9,進一步優選為5~9。在(L-6)中的R lz為烷基的 情況下,從能夠提高載流子迀移率的觀點考慮,該烷基為直鏈烷基。
            [0222] 作為Rn可以舉出作為取代基Re~RT可采用的取代基而例示的取代基。其中,作為R n 優選氫原子或甲基。
            [0223] RS1優選為烷基。RS1作為可采用的烷基并無特別限制,但R S1可采用的烷基的優選范 圍與在Rw為硅烷基的情況下該硅烷基為可采用的烷基的優選范圍相同。R S1作為可采用的烯 基并無特別限制,優選為取代或無取代的烯基,更優選為分支烯基,該烯基的碳原子數優選 為2~3。!^作為可采用的炔基并無特別限制,但優選為取代或無取代的炔基,更優選為分支 炔基,該炔基的碳原子數優選為2~3。
            [0224] L優選為由通式(L-1)~(L-5)、(L-13)、(L-17)或(L-18)中的任一種表示的2價連 接基或由通式(L-1)~(L-5)、(L-13)、(L-17)或(L-18)中的任一種表示的2價連接基鍵合有 2個以上的2價連接基,更優選為由通式(L-1)、(L-3)、(L-13)或(L-18)中的任一種表示的2 價連接基或由通式(L-1)、(L-3)、(L-13)或(L-18)表示的2價連接基鍵合有2個以上的2價連 接基,尤其優選由通式(L-1)、(L-3)、(L-13)或(L-18)表示的2價連接基或由通式(L-3)、(L-13)或(L-18)中的任一種表示的2價連接基和由通式(L-1)表示的2價連接基鍵合的2價連接 基。由通式(L-3)、(L-13)或(L-18)中的任一種表示的2價連接基和由通式(L-1)表示的2價 連接基鍵合的2價連接基,優選由通式(L-1)表示的2價連接基在#側鍵合。
            [0225] 從化學穩定性、載流子傳輸性的觀點考慮,尤其優選為包含由通式(L-1)表示的2 價連接基的2價連接基,更尤其優選為由通式(L-1)表示的2價連接基,尤其優選L為由通式 (L-18)及(L-1)表示的2價連接基,且經由(L-1^R W鍵合,Rw為取代或無取代的烷基,進一步 尤其優選L為由通式(L-18A)及(L-1)表示的2價連接基,且經由(L-lgR w鍵合,#為取代或 無取代的烷基。
            [0226] 在通式(W)中,Rw優選為取代或無取代的烷基。在通式(W)中,當與Rw相鄰的L為由通 式(L-1)表示的2價連接基時,R w優選為取代或無取代的烷基、氧乙烯基、氧乙烯單元的重復 數為2以上的低聚氧乙烯基、硅氧烷基、硅原子數為2以上的低聚硅氧烷基,更優選為取代或 無取代的烷基。
            [0227] 在通式(W)中,當與Rw相鄰的L為由通式(L-2)及(L-4)~(L-25)表示的2價連接基 時,更優選#為取代或無取代的烷基。
            [0228] 在通式(W)中,當與Rw相鄰的L為由通式(L-3)表示的2價連接基時,Rw優選為取代或 無取代的烷基、取代或無取代的硅烷基。
            [0229] 當Rw為取代或無取代的烷基時,優選碳原子數為4~17,從化學穩定性、載流子傳 輸性的觀點考慮更優選為6~14,進一步優選為6~12。從能夠提高分子的線性和載流子迀 移率的觀點考慮,優選#為上述范圍的長鏈烷基,尤其優選為長鏈的直鏈烷基。
            [0230] 在#表示烷基的情況下,可以是直鏈烷基、分支烷基、環狀烷基,但從能夠提高分 子的線性和載流子迀移率的觀點考慮,優選為直鏈烷基。
            [0231] 其中,作為通式(W)中的#與1^的組合,從提高載流子迀移率的觀點考慮,優選通式 (C)~⑴的L為由通式(L-1)表示的2價連接基,且R w為直鏈的碳原子數4~17的烷基;或者L 為由通式(L-3)、(L-13)或(L-18)中的任一種表示的2價連接基和由通式(L-1)表示的2價連 接基鍵合的2價連接基,且R w為直鏈烷基。
            [0232 ]在L為由通式(L-1)表示的2價連接基且Rw為直鏈的碳原子數4~17的烷基的情況 下,從提高載流子迀移率的觀點考慮,優選Rw為直鏈的碳原子數6~14的烷基,尤其優選為 直鏈的碳原子數6~12的烷基。
            [0233] L為由通式(L-3)、(L-13)或(L-18)中的任一種表示的2價連接基和由通式(L-1)表 示的2價連接基鍵合的2價連接基且在R w為直鏈的烷基的情況下,更優選#為直鏈的碳原子 數4~17的烷基,從化學穩定性、載流子傳輸性的觀點考慮,更優選為直鏈的碳原子數6~14 的烷基,從提高載流子迀移率的觀點考慮,尤其優選為直鏈的碳原子數6~12的烷基。
            [0234] 另一方面,從提高對有機溶劑的溶解度的觀點考慮,優選Rw為分支烷基。
            [0235] 在#為具有取代基的烷基的情況下,作為該取代基可以舉出鹵素原子等,優選為 氟原子。另外,在#為具有氟原子的烷基的情況下,該烷基的氫原子可以全部被氟原子取代 而形成全氟烷基。但優選#為無取代的烷基。
            [0236] 在#為乙烯氧基或低聚乙烯氧基的情況下,#所表示的"低聚氧乙烯基"在本說明 書中指由-(〇CH2CH 2)vOY表示的基(氧乙烯單元的重復數V表示2以上的整數,末端的Y表示氫 原子或取代基)。另外,在低聚氧乙烯基的末端的Y為氫原子的情況下成為羥基。氧乙烯單元 的重復數v優選為2~4,進一步優選為2~3。優選低聚氧乙烯基的末端的羥基被封閉,即Y表 示取代基。該情況下,優選羥基由碳原子數1~3的烷基封閉,即優選Y為碳原子數1~3的烷 基,更優選Y為甲基或乙基,尤其優選為甲基。
            [0237] 在Rw為硅氧烷基或低聚硅氧烷基的情況下,硅氧烷單元的重復數優選為2~4,進 一步優選為2~3。并且優選Si原子中鍵合有氫原子或烷基。在Si原子中鍵合烷基的情況下, 優選烷基的碳原子數為1~3,例如優選鍵合有甲基或乙基。在Si原子中可以鍵合相同的烷 基,也可以鍵合不同的烷基或氫原子。并且,構成低聚硅氧烷基的硅氧烷單元可以全部相同 或不同,但優選全部相同。
            [0238] 在與Rw相鄰的L為由通式(L-3)表示的2價連接基的情況下,優選#為取代或無取代 的硅烷基。在R W為取代或無取代的硅烷基的情況下,其中,優選RW為取代硅烷基。作為硅烷基 的取代基并無特別限制,但優選取代或無取代的烷基,更優選分支烷基。在R w為三烷基甲硅 烷基的情況下,優選與Si原子鍵合的烷基的碳原子數為1~3,例如優選鍵合有甲基、乙基、 異丙基。在Si原子中可以鍵合相同的烷基,也可以鍵合不同的烷基。R w為在烷基上還具有取 代基的三烷基甲硅烷基的情況下,作為該取代基并無特別限制。
            [0239] 在通式(W)中,包含于LSRW中的碳原子數的合計優選為5~18。若包含于LSRW中的 碳原子數的合計為上述范圍的下限值以上,則載流子迀移率提高,驅動電壓降低。若包含于 USR W中的碳原子數的合計為上述范圍的上限值以下,則對有機溶劑的溶解性提高。
            [0240] 包含于L&RW中的碳原子數的合計優選為5~14,更優選為6~14,尤其優選為6~ 12,更尤其優選為8~12。
            [0241] 在由通式(C)~(T)表示的各化合物中,從提高載流子迀移率和對有機溶劑的溶解 性的觀點考慮,優選取代基妒~#中由通式(W)表示的基為1~4個,更優選為1或2個,尤其優 選為2個。
            [0242] 在取代基Re~RT*,由通式(W)表示的基的位置并無特別限制。
            [0243] 在由通式(C)表示的化合物中,優選,、…、^、^中的任一個為由通式⑷表示的 基,更優選…和妒2兩者或妒 3和妒兩者為由通式(W)表示的基。
            [0244] 在由通式(D)表示的化合物中,優選RD6為由通式(W)表示的基,更優選05和1^6兩者 為由通式(W)表示的基。
            [0245] 在由通式(E)表示的化合物中,優選RE6為由通式(W)表示的基,更優選滬5和妒6兩者 為由通式(W)表示的基。并且,在妒 5及滬6為由通式(W)表示的基以外的取代基的情況下,優 選2個妒7為由通式(W)表示的基。
            [0246] 在由通式(F)表示的化合物中,優選儼、#3、礦8及1^9中的至少一種為由通式(1)表 示的取代基。
            [0247] 在由通式(G)表示的化合物中,從提高載流子迀移率和對有機溶劑的溶解性的觀 點考慮,優選儼或儼為由通式(W)表示的基。
            [0248] 在由通式(H)表示的化合物中,優選RH4或RH6為由通式(W)表示的基,更優選RH4或R H6 及RH3或RH5為由通式(W)表示的基。
            [0249] 在由通式(J)表示的化合物中,優選W8為由通式(W)表示的基,更優選M8和M4兩者 為由通式(W)表示的基。
            [0250] 在由通式(K)表示的化合物中,優選RK7為由通式(W)表示的基,更優選RK7和RK3兩者 為由通式(W)表示的基。
            [0251] 在由通式(L)表示的化合物中,更優選儼、#3、妒6及F中的至少一種為由通式(W) 表不的基。
            [0252] 在由通式(M)表示的化合物中,優選RM2為由通式(W)表示的基,更優選RM2和RM6兩者 為由通式(W)表示的基。
            [0253] 在由通式(N)表示的化合物中,優選RN3為由通式(W)表示的基,更優選03和09兩者 為由通式(W)表示的基。
            [0254] 在由通式(P)表示的化合物中,優選RP2或RP3為由通式(W)表示的基,更優選R P2和RP8 兩者或RP3和RP9兩者為由通式(W)表示的基。
            [0255] 在由通式(Q)表示的化合物中,優選RQ3為由通式(W)表示的基,更優選妒3和妒9兩者 為由通式(W)表示的基。
            [0256] 在由通式(R)表示的化合物中,優選RR2為由通式(W)表示的基,更優選妒2和妒7兩者 為由通式(W)表示的基。
            [0257] 在由通式(S)表示的化合物中,優選RS2為由通式(W)表示的基,更優選RS2和RS5兩者 為由通式(W)表示的基。
            [0258] 在由通式(T)表示的化合物中,優選RT2為由通式(W)表示的基,更優選1^2和1^ 5兩者 為由通式(W)表示的基。
            [0259] 在取代基妒~#中,由通式(W)表示的基以外的取代基優選為0~4個,更優選為0~ 2個。
            [0260] 以下,示出由通式(C)~通式(T)表示的各化合物的具體例,但在本發明中可使用 的化合物并不被這些具體例限定解釋。
            [0261 ]示出由通式(C)表示的化合物C的具體例。
            [0262][化學式 13]
            [0264] 由通式(C)表示的化合物的分子量優選為3000以下,更優選為2000以下,進一步優 選為1000以下,尤其優選為850以下。若分子量在上述范圍內,則能夠提高對溶劑的溶解性。
            [0265] 另一方面,從薄膜的膜質穩定性的觀點考慮,優選分子量為300以上,更優選為350 以上,進一步優選為400以上。
            [0266] 示出由通式(D)表示的化合物D的具體例。
            [0267] [化學式 14]

            [0271] 由通式(D)表示的化合物的分子量,若上限與由通式(C)表示的化合物相同,則能 夠提高對溶劑的溶解性,因此優選。另一方面,從薄膜的膜質穩定性的觀點考慮,優選分子 量為400以上,更優選為450以上,進一步優選為500以上。
            [0272] 依次示出由通式(E)表示的化合物E、由通式(F)表示的化合物F、由通式(G)表示的 化合物G及由通式(H)表示的化合物Η各具體例。
            [0273] [化學式 16]



            [0285] 上述化合物E、化合物F、化合物G及化合物Η的分子量中,上限分別與由通式(C)表 示的化合物C相同的分子量能夠提高對溶劑的溶解性,因此優選。另一方面,從薄膜的膜質 穩定性的觀點考慮,分子量的下限與由通式(D)表示的化合物相同。
            [0286] 示出由通式(J)及通式(K)表示的化合物J及化合物K的具體例。
            [0287] [化學式 22]
            [0291] 上述化合物J及化合物K的分子量中,上限分別與由通式(C)表示的化合物C相同的 分子量能夠提高對溶劑的溶解性,因此優選。另一方面,從薄膜的膜質穩定性的觀點考慮, 分子量的下限與由通式(D)表示的化合物相同。
            [0292] 依次示出由通式(L)表示的化合物L、由通式(M)表示的化合物M、由通式(N)表示的 化合物N、由通式(P)表示的化合物P及由通式(Q)表示的化合物Q各具體例。
            [0293] [化學式Μ]



            [0303] 上述化合物L、化合物Μ、化合物N、化合物P及化合物Q的分子量中,上限分別與由通 式(C)表示的化合物C相同的分子量能夠提高溶劑的溶解性,因此優選。另一方面,從薄膜的 膜質穩定性的觀點考慮,分子量的下限與由通式(D)表示的化合物相同。
            [0304] 依次示出由通式(R)表示的化合物R、由通式(S)表示的化合物S及由通式(T)表示 的化合物T各具體例。
            [0305] [化學式 29 ]
            [0307][化學式 30]
            [0311] 上述化合物R、化合物S及化合物T的分子量中,上限分別與由通式(C)表示的化合 物C相同的分子量能夠提高對溶劑的溶解性,因此優選。另一方面,從薄膜的膜質穩定性的 觀點考慮,分子量的下限與由通式(D)表示的化合物相同。
            [0312] 作為有機聚合物及其衍生物,可以舉出例如聚吡咯及其衍生物、聚二酮吡咯及其 衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚異硫茚等異硫茚、聚亞噻吩亞乙烯等亞噻吩亞乙烯、聚(對苯 撐乙炔)、聚苯胺及其衍生物、聚乙炔、聚二乙炔、聚奧、聚苯乙烯、聚咔唑、聚硒酚、聚呋喃、 聚(對苯撐)、聚吲哚、聚噠嗪、聚碲吩、聚萘、聚乙烯咔唑、聚苯硫醚、聚乙烯硫醚等聚合物及 縮合多環芳香族化合物的聚合體等。
            [0313] 作為聚噻吩及其衍生物并無特別限定,可以舉出例如對聚噻吩導入己基的的聚-3-己基噻吩(P3HT)、聚乙烯二氧基噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PED0T/ PSS)等。
            [0314] 并且,可以舉出具有與這些聚合物相同的重復單元的低聚物(例如低聚噻吩)。
            [0315] 并且,作為有機聚合物可以舉出由下述通式(C)~(T)表示的化合物具有重復結構 的高分子化合物。
            [0316] 作為這種高分子化合物,可以舉出由通式(C)~(T)表示的化合物經由至少一個以 上的亞芳基、雜亞芳基(噻吩、并噻吩等)而顯示重復結構的η共輒聚合物、及由通式(C)~ (T)表示的化合物高分子經由側鏈鍵合于主鏈的側基型聚合物。作為高分子主鏈,優選聚丙 烯酸酯、聚乙烯、聚硅氧烷等,作為側鏈,優選伸烷基、聚氧乙烯基等。側基型聚合物的情況 下,高分子主鏈中取代基#~妒的至少一個具有來源于聚合性基的基,也可以由該基聚合而 成。
            [0317]這些有機聚合物的重均分子量優選為3萬以上,更優選為5萬以上,進一步優選為 10萬以上。通過將重均分子量設為上述下限值以上而能夠提高分子間相互作用,可獲得較 高的迀移率。
            [0318] <無機半導體層>
            [0319] 作為形成半導體層的無機半導體材料并無特別限定,優選涂布型半導體,作為其 優選例可以舉出氧化物半導體。
            [0320] 作為氧化物半導體,只要是由金屬氧化物構成的氧化物半導體則并無特別限定。 由氧化物半導體構成的半導體層優選使用氧化物半導體前體即通過熱氧化等轉換處理而 轉換成由金屬氧化物構成的半導體材料的材料而形成。
            [0321]氧化物半導體并無特別限定,但可以舉出例如氧化銦鎵鋅、氧化銦鎵、氧化銦錫 鋅、氧化鎵鋅、氧化銦錫、氧化銦鋅、氧化錫鋅、氧化鋅、氧化錫、例如InGaZnOx、InGaOx、 InSnZn0 x、GaZn0x、InSnOx、InZn0x、SnZn0x(均為 x>0)、ZnO、Sn〇2。
            [0322] 作為上述氧化物半導體前體,可以舉出例如金屬的硝酸鹽、金屬的鹵化物、醇鹽。 上述氧化物半導體前體所含有的金屬可以舉出例如選自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、 肚、了3、111、?13、8丨丄6、?1、恥、?111411、6(1、113、〇7、!1〇4廣1'111、¥13、1^構成的組的至少1種。
            [0323] 作為氧化物半導體前體的具體例,可以舉出例如硝酸銦、硝酸鋅、硝酸鎵、硝酸錫、 硝酸鋁、氯化銦、氯化鋅、氯化錫(2價)、氯化錫(4價)、氯化鎵、氯化鋁、三異丙氧基銦、二乙 氧基鋅、雙(二新戊酰基甲烷化物)鋅、四乙氧基錫、四異丙氧基錫、三異丙氧基鎵、三異丙氧 基錯。
            [0324][源極電極、漏極電極]
            [0325] 在本發明的TFT中,源極電極為電流從外部通過配線流入的電極。并且,漏極電極 為通過配線向外部輸出電流的電極,通常設置成與上述半導體層接觸。
            [0326] 作為源極電極及漏極電極的材料能夠使用以往的薄膜晶體管中所使用的導電材 料,可以舉出例如在上述柵極電極中說明的導電材料等。
            [0327] 源極電極及漏極電極分別能夠通過與上述柵極電極的形成方法相同的方式形成。
            [0328] 作為上述光刻法可以采用剝離法或蝕刻法。
            [0329] 尤其,柵極絕緣層對蝕刻液、剝離液的耐性優異,因此源極電極及漏極電極也能夠 通過蝕刻法適當地形成。蝕刻法為在將導電材料成膜之后通過蝕刻去除不需要的部分的方 法。若通過蝕刻法形成圖案,則能夠防止在去除抗蝕劑時殘留于基底的導電材料被剝離,且 抗蝕劑殘渣或被去除的導電材料再次附著于基底,電極邊緣部的形狀優異。從該點考慮,比 剝離法優選。
            [0330] 剝離法為如下方法,即在基底的一部分涂布抗蝕劑,在其上形成導電材料膜,并通 過溶劑將抗蝕劑等洗脫或剝離等,從而連同抗蝕劑上的導電材料一起去除,進而對未涂布 有抗蝕劑的部分形成導電材料的膜。
            [0331] 源極電極及漏極電極的厚度是任意的,但優選分別為lnm以上,尤其優選為10nm以 上。并且,優選為500nm以下,尤其優選為300nm以下。
            [0332] 源極電極與漏極電極之間的間隔(通道長度)是任意的,但優選為100μπι以下,尤其 優選為50μηι以下。并且,通道寬度優選為5000μηι以下,尤其優選為ΙΟΟΟμηι以下。
            [0333][外涂層]
            [0334] 本發明的TFT可以具有外涂層。外涂層通常為在TFT的表面作為保護層而形成的 層。可以是單層結構,也可以是多層結構。
            [0335] 外涂層可以是有機類外涂層,也可以是無機類外涂層。
            [0336] 作為形成有機類外涂層的材料并無特別限定,但可以舉出例如聚苯乙烯、丙烯酸 樹脂、聚乙烯醇、聚烯烴、聚酰亞胺、聚氨酯、聚乙炔、環氧樹脂等有機聚合物及對這些有機 聚合物導入交聯性基或疏水基等的衍生物等。這些有機聚合物或其衍生物能夠與交聯成 分、氟化合物、硅化合物等并用。
            [0337] 作為形成無機類外涂層的材料并無特別限定,但可以舉出氧化硅、氧化鋁等金屬 氧化物、氮化硅等金屬氮化物等。
            [0338] 這些材料可以使用一種,也可以以任意的組合和比例并用兩種以上。
            [0339] 外涂層的形成方法沒有限制,可以通過公知的各種方法形成。
            [0340]例如,有機類外涂層能夠通過如下方法形成,例如在成為其基底的層上涂布包含 成為外涂層的材料的溶液之后使其干燥,并將包含成為外涂層的材料的溶液進行涂布和干 燥之后進行曝光和顯像而形成圖案等的方法。另外,外涂層的圖案形成也可以通過印刷法、 噴墨法等直接形成。并且,也可以在形成外涂層的圖案之后,通過曝光和加熱使外涂層交 聯。
            [0341] 另一方面,無機類外涂層能夠通過濺射法、蒸鍍法等干式法或者如溶膠凝膠法之 類的濕式法形成。
            [0342] [其它層]
            [0343] 本發明的TFT也可以設置上述以外的層和部件。
            [0344] 作為其它層或部件可以舉出例如擋堤等。在通過噴墨法等形成半導體層、外涂層 等時,以在規定的位置阻塞噴出液的目的等而使用擋堤。因此擋堤通常具有疏液性。作為擋 堤的形成方法,可以舉出通過光刻法等形成圖案之后實施氟等離子體法等疏液處理的方 法、使含有氟化合物等疏液成分的感光性組合物等固化的方法等。
            [0345] 本發明的薄膜晶體管的情況下,柵極絕緣層為有機層,因此優選使含有后述疏液 成分的感光性組合物固化的方法,該方法中柵極絕緣層不會受疏液處理的影響。另外,也可 以不使用擋堤,而使用通過使基底具有疏液性的差異而發揮與擋堤相同功能的技術。
            [0346] [TFT 的用途]
            [0347] 本發明的TFT優選搭載于顯示面板進行使用。作為顯示面板可以舉出例如液晶面 板、有機EL面板、電子紙面板等。
            [0348] 實施例
            [0349] 以下,根據實施例對本發明進行更詳細的說明,但本發明并不限定于這些實施例。
            [0350] [合成例]
            [0351] 以下示出在各例中使用的有機半導體的化合物。
            [0352] [化學式Μ]
            [0354] 上述化合物L9為由通式(L)表示的化合物,以應用物理學會有機分子/生物電子學 附屬委員會會刊、2011、22、9-12.、國際公開第2009/148016號小冊子等中記載的方法為基 準進行了合成。
            [0355] 上述化合物C16為由通式(C)表示的化合物,以下述化合物C1的下述合成方法為基 準進行了合成。
            [0356] [化學式幻]
            [0358] (化合物Cla的合成)
            [0359] 在1,5_二氨基萘(10g)的吡啶溶液(125mL)中緩慢地添加對甲苯磺酰氯(34g),在 室溫下攪拌了 2小時。將反應液注入到冰水中,對析出物進行減壓過濾。用甲醇清洗所得到 的粗結晶,得到化合物Cla(29g)。
            [0360] (化合物Clb的合成)
            [0361 ]將化合物Cla( 10g)的冰醋酸溶液以95°C進行加熱攪拌,對該溶液緩慢地滴落以冰 醋酸10mL稀釋的溴(2mL)。進行10分鐘的反應并放冷后進行過濾,作為灰色固體得到了粗結 晶。通過使粗結晶在硝基苯中再結晶而得到化合物Clb(6.8g)。
            [0362] (化合物Clc的合成)
            [0363] 將化合物Clb(5g)的濃硫酸溶液在室溫下攪拌24小時。將反應液注入到冰水中,將 析出的固體進行過濾并回收。將該固體再次分散于冰水中,用氨水進行中和,得到化合物 Clc(0.5g)〇
            [0364] (化合物Cld的合成)
            [0365] 在室溫下,在化合物Cl c (2g)的吡啶溶液中滴落戊酰氯(戊酸氯化物)(2.6mL)并攪 拌了2小時。將反應液注入到冰水中,對固體進行了減壓過濾。分散于甲醇中攪拌1小時后通 過過濾固體而得到化合物Cld( 1.39g)。
            [0366] (化合物Cle的合成)
            [0367] 在THF(360mL)及甲苯(72mL)的混合溶液中添加化合物Cld(1.2g)和勞森試劑 (1.48g)之后,邊加熱回流,邊攪拌3小時。通過蒸發僅去除THF而作為甲苯溶液之后,在60°C 下攪拌了 1小時。然后,通過過濾不溶解物而得到化合物Cle(0.5g)。
            [0368] (化合物Cl的合成)
            [0369] 使化合物Cl e (0.4g)和碳酸銫(1.33g)在二甲基乙酰胺中在120 °C下反應2小時。將 反應液注入到水中并過濾了析出物。使過濾的固體在THF中重復再結晶而合成了目標化合 物C1 (0.12g)。通過1H-NMR及Mass光譜來鑒定所得到的化合物C1。
            [0370]另外,對化合物A6(TIPS-并五苯)及化合物M3(C8-BTBT)以公知方法為基準進行了 合成。
            [0371][制造例1]底部柵極型TFT的制作-1
            [0372]制作出圖1(A)所示的底部柵極/底部接觸型TFT。作為基板6使用厚度為1mm的摻雜 硅基板(兼作柵極電極5),在其上形成柵極絕緣層2。
            [0373] 如下形成柵極絕緣層2。
            [0374] 將市售的聚(4-乙烯基苯酚)6.3g和作為交聯劑的2,2-雙(3,5-二羥基甲基-4_羥 基)丙烷2.7g在室溫下完全溶解于91g的1-丁醇/乙醇= 1/1的混合溶劑中。將該溶解液利用 Φ0.2μπι的PTFE制膜濾器進行過濾。在所得到的濾液中添加作為酸催化劑的二苯基碘鑰六 氟磷酸鹽使其成為O.lwt%,并涂布于基板6上進行干燥而成膜。之后,以10(TC進行加熱而 形成交聯結構,形成厚度為〇. 7μπι的柵極絕緣層2。
            [0375] 在上述所形成的柵極絕緣層2上,如圖1 (Α)所示,使用掩模并通過真空蒸鍍形成作 為源極及漏極電極的呈梳子狀配置的鉻/金(柵極寬度W=100mm、柵極長度L=100ym)電極。
            [0376] 接著,以包覆源極電極及漏極電極的方式,將把下述表1中示出的有機半導體5mg 溶解于甲苯lmL的溶液進行旋涂而成膜,制作出圖1(A)所示方式的TFT。有機半導體層的厚 度設為150nm〇
            [0377] [制造例2]底部柵極型TFT的制作-2
            [0378] 在上述制造例1中,在形成柵極絕緣層時不添加交聯劑及酸催化劑,除此以外,以 與制造例1相同的方式制造出TFT。
            [0379] [制造例3]底部柵極型TFT的制作-3
            [0380] 在上述制造例1中,在形成柵極絕緣層時使用市售的聚倍半硅氧烷來代替聚(4-乙 烯基苯酚),進而作為溶劑而使用四氫呋喃且未添加交聯劑及酸催化劑,除此以外,以與制 造例1相同的方式制造出TFT。
            [0381] [柵極絕緣層中的特定金屬及特定非金屬離子物質含量的調整]
            [0382] 通過上述制造例1~3而得到實施例1~3及比較例1~3的TFT。更具體而言,下述實 施例1~3的TFT在制造例1~3中將使用于柵極絕緣層的形成中的聚合物或聚合物和交聯劑 的混合物用純水清洗1次并進行干燥,將該物質使用于柵極絕緣層的形成中。并且,下述比 較例1~3的TFT,在制造例1~3中將使用于柵極絕緣層的形成中的聚合物或聚合物和交聯 劑的混合物用純水清洗3次并進行超濾處理之后,使其通過離子交換樹脂而進行精制,將該 物質使用于柵極絕緣層的形成中。
            [0383][柵極絕緣層中的特定金屬及特定非金屬離子物質含量的測定]
            [0384] 將使用于柵極絕緣層的形成中的聚合物或聚合物和交聯劑的混合物(用上述純水 清洗1次并干燥后的混合物、或進行上述精制處理后的混合物)灰化并進行酸溶解之后,使 用ICP-MS HP7700(Agilent Technologies Japan,Ltd.制)進行定量,由此確定柵極絕緣層 中的特定金屬的含量。柵極絕緣層中的特定金屬的含量為,即使用于柵極絕緣層的形成中 的聚合物或聚合物和交聯劑的混合物的,固形分中的特定金屬的含量。
            [0385] 將使用于柵極絕緣層的形成中的聚合物或聚合物和交聯劑的混合物(用上述純水 清洗1次并進行干燥之后的混合物、或進行上述精制處理后的混合物)溶解于有機溶剤之 后,用超純水進行分液,并通過使用ICS-2000型1C裝置(NIPPON DIONEX K. K.制)的梯度法 分析水相,由此確定柵極絕緣層中的特定非金屬離子物質的含量。柵極絕緣層中的特定非 金屬離子物質的含量為,即使用于柵極絕緣層的形成中的聚合物或聚合物和交聯劑的混合 物的,固形分中的特定非金屬離子物質的含量。
            [0386] 關于實施例1~3及比較例1~3的底部柵極型TFT,下述表1中示出柵極絕緣層中的 特定金屬及特定非金屬離子物質的測定結果。另外,在下述表1中檢測極限以下的金屬或非 金屬離子物質在總量的計算中不予考慮。
            [0387] [表1]
            [0389] [試驗例1]柵極絕緣層的絕緣性的評價(體積電阻率的測定)
            [0390] 以與上述實施例1~3、比較例1~3完全相同的方式形成柵極絕緣層之后,在其上 通過真空蒸鍍形成厚度為l〇〇nm的金電極。將該金電極作為樣品,使用源極測量單元237 (Keithley Co.Ltd·,制)測定出體積電阻率(Ω .cm)。
            [0391] [試驗例2]
            [0392] 柵極絕緣層的絕緣性的評價(相對介電常數的測定)
            [0393] 以與上述實施例1~3、比較例1~3完全相同的方式形成柵極絕緣層之后,在其上 通過真空蒸鍍形成厚度為l〇〇nm的金電極。將該金電極作為樣品,使用介電體測定系統 126096W型(Solartron Co.,Ltd.制)測定出相對介電常數。
            [0394] [試驗例3]TFT的性能評價
            [0395] 關于在實施例1~3、比較例1~3中得到的底部柵極型TFT,通過下述方法評價閾值 電壓、載流子迀移率和接通/切斷比而檢測出TFT的性能。
            [0396] (閾值電壓的測定)
            [0397]對源極電極-漏極電極之間施加-40V的電壓,使柵極電壓在40V~-40V的范圍內變 化,測定出閾值電壓。
            [0398](載流子迀移率的評價)
            [0399] 對源極電極-漏極電極之間施加-40V的電壓,使柵極電壓在40V~-40V的范圍內變 化,使用表示漏極電流Id的下述式來算出載流子迀移率μ。
            [0400] Id= (w/2L)yCi(Vg-Vth)2
            [0401] (式中,L為柵極長度、w為柵極寬度、Ci為絕緣層的每單位面積的容量、Vg為柵極電 壓、Vth為閾值電壓)
            [0402](接通/切斷比的評價基準)
            [0403] 將施加于源極電極-漏極電極之間的電壓固定于-40V,將使Vg從40V至-40V掃頻時 的(I id |的最大值)/(| id |的最小值)設為接通/切斷比。
            [0404]將其結果示于下述表2。
            [0406] 另外,在實施例1中,作為有機半導體使用了上述A26、A27、C1、C4、C7、D1、E2、F2、 F5、F10、G12,G14、H10、H11、J2、J3、K2、K3、L2、L5、L6、L8、L15、M8、N4、P3、Q3、R1、S1ST1J*M 以外,以與實施例1相同的方式分別制造出圖1(A)所示的TFT。
            [0407] 關于制造出的各TFT,以與試驗例3相同的方式評價了載流子迀移率μ、接通/切斷 比及閾值電壓vth。其結果,均與實施例1相同,與柵極絕緣層的特定金屬及非金屬離子物質 的量在本發明中規定的范圍之外相比性能優異。
            [0408] [制造例4]頂部柵極型TFT的制作-1
            [0409] 制作出圖1(C)所示的頂部柵極/底部接觸型TFT。用水清洗玻璃基板(NEC Co rning Inc.制,0A10),將經過干燥的基板用作基板6。在該玻璃基板上,使用掩模并通過真 空蒸鍍形成鉻/金電極作為源極電極及漏極電極。由此設置厚度為l〇〇nm的源極電極3及漏 極電極4。柵極寬度W為100mm,柵極長度L為100μπι。
            [0410] 以包覆基板6、源極電極3及漏極電極4的方式,將把表2中記載的有機半導體5mg溶 解于甲苯lmL中的溶液進行旋涂而成膜。由此形成厚度為150nm的有機半導體層。
            [0411] 接著,以包覆有機半導體層的方式形成柵極絕緣層。更具體而言,將市售的聚(4-乙烯基苯酚)6.3g和作為交聯劑的2,2-雙(3,5-二羥基甲基-4-羥基)丙烷2.7g在室溫下完 全溶解于91g的1-丁醇/乙醇=1/1的混合溶劑中。將該溶解液利用Φ 0.2μπι的PTFE制膜濾器 進行了過濾。在所得到的濾液中添加作為酸催化劑的二苯基碘鑰六氟磷酸鹽使其成為 0. lwt%,并涂布于有機半導體層上進行干燥而成膜。之后,以100°C進行加熱而形成交聯結 構,形成了厚度為〇.7μπι的柵極絕緣層2。
            [0412] 接著,在柵極絕緣層上,通過噴墨法涂布Ag微粒水分散液進行干燥,形成厚度為 200nm的柵極電極。
            [0413][制造例5]頂部柵極型TFT的制作-2
            [0414] 在上述制造例4中,在形成柵極絕緣層時未添加交聯劑及酸催化劑,除此以外,以 與制造例4相同的方式制造出TFT。
            [0415] [制造例6]頂部柵極型TFT的制作-3
            [0416] 在上述制造例4中,在形成柵極絕緣層時使用市售的聚倍半硅氧烷來代替聚(4-乙 烯基苯酚),進而作為溶劑而使用四氫呋喃且未添加交聯劑及酸催化劑,除此以外,以與制 造例4相同的方式制造出TFT。
            [0417][柵極絕緣層中的特定金屬及特定非金屬離子物質含量的調整]
            [0418] 通過上述制造例4~6得到實施例4~6及比較例4~6的TFT。更具體而言,下述實施 例4~6的TFT在制造例4~6中,將使用于柵極絕緣層的形成中的聚合物或聚合物和交聯劑 的混合物用純水清洗1次并進行干燥的物質使用于柵極絕緣層的形成中。并且,下述比較例 4~6的TFT在制造例4~6中,將使用于柵極絕緣層的形成中的聚合物或聚合物和交聯劑的 混合物用純水清洗3次并進行超濾處理之后,使其通過離子交換樹脂而進行精制,將該物質 使用于該柵極絕緣層的形成中。
            [0419][柵極絕緣層中的特定金屬及特定非金屬離子物質含量的測定]
            [0420] 關于實施例4~6及比較例4~6的頂部柵極型TFT,以與上述底部柵極型TFT的情況 相同的方式,測定出柵極絕緣層中的特定金屬及特定非金屬離子物質的量。將其結果示于 下述表3。
            [0421][表 3]
            [0423]關于上述實施例4~6及比較例4~6的頂部柵極型TFT,以與上述試驗例1~3相同 的方式評價了柵極絕緣層的絕緣性及TFT的性能。將其結果示于下述表4。
            [0425] 另外,在實施例4中,作為有機半導體使用上述A26、A27、C1、C4、C7、D1、E2、F2、F5、 F10、G12,G14、H10、H11、J2、J3、K2、K3、L2、L5、L6、L8、L15、M8、N4、P3、Q3、R1、S1ST1J*MW 外,以與實施例4相同的方式分別制造出圖1(C)所示的TFT。
            [0426] 關于所制造的各TFT,以與試驗例3相同的方式評價了載流子迀移率μ、接通/切斷 比及閾值電壓Vth。其結果,均與實施例4相同,是與柵極絕緣層的特定金屬及非金屬離子物 質的量在本發明中規定的范圍外相比性能優異的結果。
            [0427] 由上述結果可知特定金屬及特定非金屬離子物質的含量在本發明中規定的范圍 內的柵極絕緣層在維持絕緣性(體積電阻率)的狀態下相對介電常數上升,從而能夠降低 TFT的閾值電壓。另外,還得知具有本發明中規定的柵極絕緣層的TFT與柵極絕緣層中的特 定金屬及特定非金屬離子物質的含量比本發明中規定的少的比較例的TFT相比,載流子迀 移率和接通/切斷比同時顯示出較高的值。即,本發明的TFT為載流子迀移率和電流增幅率 均優異,且閾值電壓較低、耗電量也得到抑制的TFT。
            [0428] 對于本發明與其實施方式一同進行了說明,但本發明人認為,只要沒有特別指定, 則在說明的任何細節中也不會對本發明進行限定,在不違反所附的權利要求書所示的發明 的精神和范圍的情況下,應該作廣泛的解釋。
            [0429] 本申請主張基于2014年3月7日于日本申請的日本專利申請2014-45168號的優先 權,其申請的內容通過參考援用于本說明書中。
            [0430] 符號說明
            [0431] 1-半導體層,2-柵極絕緣層,3-源極電極,4-漏極電極,5-柵極電極,6-基板。
            【主權項】
            1. 一種薄膜晶體管,在基板上具有:柵極電極;半導體層;柵極絕緣層,該柵極絕緣層設 置于該柵極電極與該半導體層之間,且由有機高分子化合物形成;及源極電極及漏極電極, 該源極電極及漏極電極設置成與該半導體層接觸,并經由該半導體層而連結,其中, 在所述柵極絕緣層中,選自Mg、Ca、Ba、Al、5]1、?13、0、]\111、?6、附、(]11、211及48的金屬的含 量在總量中為IOppb~lppm,或者選自鹵素離子、硫酸根離子、硝酸根離子及磷酸根離子的 非金屬離子物質的含量在總量中為Ippm~lOOppm。2. 根據權利要求1所述的薄膜晶體管,其中, 在所述柵極絕緣層中,選自Mg、Ca、Ba、Al、511、?13、0、]\111、?6、附、(]11、211及48的金屬的含 量在總量中為IOppb~lppm,且選自鹵素離子、硫酸根離子、硝酸根離子及磷酸根離子的非 金屬離子物質的含量在總量中為Ippm~lOOppm。3. 根據權利要求1或2所述的薄膜晶體管,其中, 在所述柵極絕緣層中,選自18、0&、六1、(^、?6及211的金屬的含量在總量中為10??13~ Ippm04. 根據權利要求1至3中任一項所述的薄膜晶體管,其中, 在上述柵極絕緣層中,選自氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子及磷酸根離子的非金屬離 子物質的含量在總量中為Ippm~lOOppm。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的薄膜晶體管,其中, 在所述柵極絕緣層中,選自氯離子及硫酸根離子的非金屬離子物質的含量在總量中為 Ippm~IOOppm06. 根據權利要求1至5中任一項所述的薄膜晶體管,其中, 所述有機高分子化合物為選自聚乙烯基苯酚、酚醛清漆樹脂、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯 酸酯、環氧樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚乙烯醇、氟樹脂、聚環烯烴、聚倍半硅氧烷、聚 硅氧烷、聚酯、聚醚砜、聚醚酮及聚酰亞胺的有機高分子化合物。7. 根據權利要求1至6中任一項所述的薄膜晶體管,其中, 所述半導體層包含有機半導體。8. 根據權利要求7所述的薄膜晶體管,其中, 所述有機半導體由下述通式(C)~(T)中的任一種表示: [化學式1]在通式(C)中,AQ、Ae2表示氧原子、硫原子或硒原子;RQ~R e6表示氫原子或取代基,Rei~ Re6中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基; 在通式(D)中,Xdi及Xd2表示NRD9、氧原子或硫原子;A di表示CRd7或氮原子,Ad2表示CRd8或 氮原子,RD9表示氫原子、烷基、烯基、炔基或酰基;RD1~RD8表示氫原子或取代基,R D1~RD8中 的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基; 在通式(E)中,Xe^Xe2表示氧原子、硫原子或NRE7;A E^AE2表示CRe8或氮原子;RE1~RE8表 示氫原子或取代基,RE1~RE8中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基; 在通式(F)中,XfIXf2表示氧原子、硫原子或硒原子;RF1~R F1()、RFa及Rpb表示氫原子或取 代基,Rfi~R?、RFa及Rpb中的至少一種為由通式(W)表示的取代基;p及q表示O~2的整數; 在通式(G)中,X gIXg2表示NRG9、氧原子或硫原子;Agi表示CR g7或氮原子,Ag2表示CRg8或 氮原子;Re9表示氫原子、烷基、烯基、炔基、酰基、芳基或雜芳基,R ei~Re8表示氫原子或取代 基,RQ~Re8中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基; 在通式(H)中,Xhi~Xh4表示NRH7、氧原子或硫原子,R h7表示氫原子、烷基、烯基、炔基、酰 基、芳基或雜芳基;Rhi~Rh6表示氫原子或取代基,Rhi~R h6中的至少一種為由下述通式(W)表 示的取代基; 在通式(J)中,及F表示氧原子、硫原子、硒原子或及W4表示氧原子、硫原子 或硒原子;R11~R19表示氫原子或取代基,R11~R19中的至少一種為由下述通式(W)表示的取 代基; 在通式(K)中,Xki及Xk2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRK9;X K3及Xk4表示氧原子、硫原子 或硒原子;Rki~Rk9表示氫原子或取代基,Rki~Rk9中的至少一種為由下述通式(W)表示的取 代基; 在通式(L)中,Xu及X12表示氧原子、硫原子或NRm;Ru~R m表示氫原子或取代基,Ru~ Rm中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基; 在通式(M)中,Xmi及Xm2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRM9;R M1~Rm9表示氫原子或取代 基,Rmi~Rm9中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基; 在通式(N)中,Xn^SXn2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRn13;R n1~Rn13表示氫原子或取代 基,RN1~RN13中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基; 在通式(P)中,Xpi及Xp2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRP13;R P1~Rp13表示氫原子或取代 基,Rpi~Rp13中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基; 在通式(Q)中,XihSXq2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRQ13;R Q1~RQ13表示氫原子或取代 基,RQ1~RQ13中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基; 在通式(R)中,XR1、XR!^XR3表示氧原子、硫原子、硒原子或NR R9;RR1~RR9表示氫原子或取 代基,RR1~RR9中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基; 在通式(S)中,XS1、XS2、XS3及Xs4表示氧原子、硫原子、硒原子或NR S7;RS1~Rs7表示氫原子 或取代基,Rsi~Rs7中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基; 在通式⑴中,XT1、XT2、XT3及Xt4表示氧原子、硫原子、硒原子或NR T7;RT1~RT7表示氫原子 或取代基,RT1~RT7中的至少一種為由下述通式(W)表示的取代基; 通式(W):-L-Rw 在通式(W)中,L表示由下述通式(L-I)~(L-25)中的任一種表示的2價連接基,或者2以 上的由下述通式(L-I)~(L-25)中的任一種表示的2價連接基鍵合的2價連接基; Rw表示取代或無取代的烷基、氰基、乙烯基、乙炔基、氧乙烯基、氧乙烯單元的重復數V為 2以上的低聚氧乙烯基、硅氧烷基、硅原子數為2以上的低聚硅氧烷基或取代或無取代的三 烷基甲娃烷基; [化學式2]在通式(L-I)~(L-25)中,波浪線部分表示與形成由上述通式(C)~(T)表示的各骨架 的任一個環鍵合的位置;*表示與Rw連結的位置或與通式(L-I)~(L-25)的波浪線部分鍵合 的位置; 通式(L-13)中的m表示4,通式(L-14)及(L-15)中的m表示3,通式(L-16)~(L-20)中的m 表示2,通式(L-22)中的m表示6; 通式(L-I)、(L-2)、(L-6)及(L-13)~(L-19)及(L-21)~(L-24)中的Rlz分別獨立地表示 氫原子或取代基; Rn表示氫原子或取代基,RS1分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基。9.根據權利要求8所述的薄膜晶體管,其中, 所述有機半導體由通式(C)、(F)、(J)及(L)中的任一種表示。
            【文檔編號】H01L51/05GK106030823SQ201580009803
            【公開日】2016年10月12日
            【申請日】2015年2月26日
            【發明人】瀧澤裕雄
            【申請人】富士膠片株式會社
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品