保護膜形成用膜及帶保護膜的半導體芯片的制造方法

保護膜形成用膜及帶保護膜的半導體芯片的制造方法
【專利摘要】本發明的保護膜形成用膜(12)用于形成對設置于半導體芯片背面的金屬膜進行保護的保護膜，該保護膜即使在經過溫度變化過程的情況下，也可抑制其從所述金屬膜上剝離，該保護膜形成用膜由保護膜形成用組合物形成，所述保護膜形成用組合物是配合具有巰基或保護巰基的偶聯劑而成的。
【專利說明】
保護膜形成用膜及帶保護膜的半導體芯片的制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及保護膜形成用膜、以及使用了該保護膜形成用膜的帶保護膜的半導體 芯片的制造方法。
[0002] 本申請基于2014年3月28日在日本提出申請的日本特愿2014-67468號主張優先 權，并將其內容援引于本申請中。
【背景技術】
[0003]以往，使用被稱為倒裝(face down)方式的安裝法制造了半導體裝置。在倒裝方式 中，半導體芯片的形成有凸塊等電極的芯片表面與基板等對置并接合，另一方面，芯片背面 露出，因此，芯片背面通過保護膜進行了保護。然后，通過激光打印等在保護半導體芯片背 面的保護膜上打印標記、文字等。
[0004] 到目前為止，上述保護膜通過例如樹脂涂敷等而形成，但近年來，為了確保保護膜 的膜厚均勻性等，通過粘貼保護膜形成用膜而形成的保護膜正在被實用化(例如，參照專利 文獻1)。該保護膜形成用膜被設置于支撐片上，并且例如含有包含環氧樹脂等的熱固性成 分、及包含丙烯酸類樹脂等的粘合劑樹脂成分。
[0005] 此外，公開了一種即使在嚴酷的溫度條件下也能夠實現高可靠性的保護膜形成用 膜(參照專利文獻2)。該保護膜形成用膜設置于剝離片(支撐片)上，并且含有環氧類熱固性 樹脂、丙烯酸類聚合物、一個分子中具有能夠與環氧基團反應的官能團及不飽和烴基的樹 脂。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2002-280329號公報 [0009] 專利文獻2:日本特開2008-248129號公報

【發明內容】

[0010]發明要解決的課題
[0011] 另一方面，目前為止的保護膜形成用膜的粘貼對象主要是芯片背面的硅等半導體 材料，但伴隨著近年來器件的薄型化，背面具備金屬膜的器件也被薄型化，因此要求對芯片 背面的金屬膜加以保護。但是，目前的保護膜形成用膜存在以下問題：向金屬膜粘貼時的粘 接力不充分，特別是在暴露于高溫條件的情況下容易從金屬膜上剝離。
[0012] 本發明是鑒于上述情況而完成的，其課題在于提供一種保護膜形成用膜，其用于 形成對設置于半導體芯片背面的金屬膜進行保護的保護膜，所述保護膜即使在經過溫度變 化的過程的情況下，也可抑制其從上述金屬膜上剝離。
[0013] 解決課題的方法
[0014] 為了解決上述課題，本發明提供一種保護膜形成用膜，其用于形成對設置于半導 體芯片背面的金屬膜進行保護的保護膜，該保護膜形成用膜由保護膜形成用組合物形成， 所述保護膜形成用組合物是配合具有巰基或保護巰基的偶聯劑而成的。
[0015] 對于本發明的保護膜形成用膜而言，優選所述偶聯劑具有保護巰基。
[0016] 對于本發明的保護膜形成用膜而言，優選所述保護膜形成用組合物含有無機填充 劑，且其含量以無機填充劑的配合量相對于上述保護膜形成用組合物中溶劑以外的成分的 總配合量的比例計，為55~75質量％。
[0017] 對于本發明的保護膜形成用膜而言，優選所述保護膜形成用組合物進一步含有玻 璃化轉變溫度為-3 °C以上的丙烯酸類樹脂。
[0018] 對于本發明的保護膜形成用膜而言，優選所述保護膜形成用組合物進一步含有丙 烯酸類樹脂，且所述丙烯酸類樹脂是相對于構成所述丙烯酸類樹脂的單體總量以8質量％ 以下的比例包含（甲基)丙烯酸縮水甘油酯的單體聚合而成的。
[0019] 另外，本發明涉及一種帶保護膜的半導體芯片的制造方法，其是用保護膜對設置 于半導體芯片背面的金屬膜進行保護的帶保護膜的半導體芯片的制造方法，該方法包括： 利用在設置于半導體晶片背面的金屬膜上疊層所述的保護膜形成用膜而成的疊層體，由所 述疊層體的保護膜形成用膜形成保護膜之后進行切割，或者將所述疊層體進行切割后由保 護膜形成用膜形成保護膜。
[0020] 發明的效果
[0021] 根據本發明，可提供一種保護膜形成用膜，其用于形成對設置于半導體芯片背面 的金屬膜進行保護的保護膜，所述保護膜即使在經過溫度變化的過程的情況下，也能夠抑 制其從上述金屬膜上剝離。
【附圖說明】
[0022] [圖1]是示意性地示例出使用了本發明的保護膜形成用膜的保護膜形成用復合片 的剖面圖。
[0023] 符號說明
[0024] 1…保護膜形成用復合片
[0025] ll···支撐片
[0026] 11a…支撐片的表面
[0027] 12…保護膜形成用膜
【具體實施方式】
[0028] <保護膜形成用膜及其制造方法>
[0029] 本發明的保護膜形成用膜是用于形成對設置于半導體芯片背面的金屬膜進行保 護的保護膜的保護膜形成用膜，其特征在于，該保護膜形成用膜是使用保護膜形成用組合 物而形成的，所述保護膜形成用組合物是配合具有巰基(-SH)或保護巰基的偶聯劑（以下， 有時簡稱為"偶聯劑(E)"）而成的。
[0030] 上述保護膜形成用膜通過使用具有巰基(-SH)或保護巰基的偶聯劑，在將該保護 膜形成用膜粘貼到金屬膜上并使其固化而形成的保護膜可充分提高對金屬膜的粘接力。另 外，該保護膜不僅初期粘接力優異，而且即使在經過溫度變化的過程的情況下，也可抑制其 從金屬膜上剝離，具有高可靠性。
[0031] [偶聯劑(E)]
[0032] 偶聯劑(E)在其一分子中具有巰基及保護巰基中的至少一者，還具有能夠與其它 分子反應(偶合）的官能團。這里，例如在后面敘述的在保護膜形成用組合物中配合有填充 材料的情況下，"其它分子"也包括構成該填充材料的分子。需要說明的是，在本說明書中， 所謂"保護巰基"是指，巰基(-SH)的氫原子被氫原子以外的基團（保護基團）所取代而得到 的被保護的基團。
[0033] 作為上述保護巰基中的保護基團（取代了巰基的氫原子的基團），可以示例出三烷 氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷氧基、氨基甲酸酯基(carbamate group )、碳 酸酯基（carbonate group)、乙酰基等。構成上述保護基團的烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及 環狀中的任意形態，其碳原子數優選為1~10。
[0034] 作為偶聯劑(E)，可以使用公知的偶聯劑。
[0035] -分子偶聯劑(E)中所具有的巰基及保護巰基的總數沒有特別限定，優選為1~3 個，更優選為1或2個。
[0036] 作為偶聯劑(E)，優選在分子的末端具有疏基或保護疏基的物質。
[0037] 另外，偶聯劑(E)優選用碳原子數為2以上的2價有機基團將能夠與其它分子反應 的官能團和巰基或保護巰基連結而成的物質。另外，上述2價的有機基團優選為亞烷基，更 優選碳原子數為3以上的亞烷基，特別優選碳原子數為3~10的亞烷基。
[0038] 作為優選的偶聯劑(E)，可以示例出下述通式(1)所示的化合物。
[0039] (Rbh-Si-XLS-Y1 · · · · (1)
[0040] (式中，R1為烷基，3個R1可以相同也可以互不相同；X1為亞烷基;Y 1為氫原子、三烷 氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷氧基、氨基甲酸酯基或碳酸酯基。）
[0041 ]上述通式（1)中，R1為烷基，該烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任意形態，為 環狀的情況下，上述烷基可以為單環狀及多環狀中的任意形態。
[0042] 上述R1中的直鏈狀或支鏈狀的烷基優選碳原子數為1~10,作為該烷基，可以示例 出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔 戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2_二甲基丁基、2,3_二甲基丁基、正 庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2_二甲基戊基、2,3_二甲基戊基、2,4_二甲基戊基、3,3_ 二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3_三甲基丁基、正辛基、異辛基、壬基、癸基。
[0043] 上述R1中的環狀的烷基優選碳原子數為3~10,作為上述烷基，可以示例出環丙 基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降冰片基、異冰片基、1-金剛 烷基、2-金剛烷基、三環癸基。此外，R 1中的環狀的烷基可以示例出上述環狀的烷基的1個以 上氫原子被直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基取代而得到的基團。這里，作為取代氫原子的直鏈 狀、支鏈狀及環狀的烷基，可以舉出作為R 1中的烷基所示例出的上述基團。
[0044] 需要說明的是，上述通式(1)所示的化合物表示4價Si鍵合了三個(#0)。
[0045] 另外，3個R1可以相同也可以互為不同，即，它們可以全部相同，也可以全部不同， 還可以僅2個相同。
[0046] 上述通式（1)中，X1為亞烷基，優選碳原子數為3以上，更優選碳原子數為3~10,可 以示例出丙烷-1，3-二基等由上述的碳原子數為3~10的烷基去除了 1個氫原子而成的2價 基團。
[0047] 上述通式（1)中，Y1為氫原子、三烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷 氧基、氨基甲酸酯基或碳酸酯基，構成三烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷 氧基、氨基甲酸酯基及碳酸酯基的烷基可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任意形態，優選碳 原子數為1~10,可以示例出與上述的R 1中的烷基同樣的基團。
[0048]上述當中，上述Υ1優選為氫原子或三烷氧基甲硅烷基。
[0049]具有保護巰基的偶聯劑(Ε)的臭味小、或者沒有臭味，在實用上的操作容易這點來 看，更優選具有巰基的偶聯劑(Ε)。作為具有保護巰基的偶聯劑(Ε)，可以舉出例如（CH30) 3Si-C 3H6-S-Si (OC2H5)3)這樣的硅烷偶聯劑。另外，作為具有巰基的偶聯劑(E)，可以舉出例 如(CH 30) 3S i -C3H6-SH)這樣的硅烷偶聯劑。
[0050] 保護膜形成用組合物中，偶聯劑(E)的配合量相對于溶劑以外的成分的總配合量 的比例優選為0.01~7質量％，更優選為0.1~2質量％。通過使偶聯劑(E)的上述配合量的 比例為上述下限值以上，即使在經過溫度變化的過程的情況下，也可得到更高的抑制上述 保護膜從金屬膜上剝離的效果。另外，通過使偶聯劑(E)的上述配合量的比例為上述上限值 以下，在保護膜形成用膜與剝離膜接觸的情況下，可降低因偶聯劑(E)與剝離劑的反應而導 致剝離性發生變動的可能性。
[0051] 在本發明中，通過使用偶聯劑(E)，在對金屬膜進行保護的保護膜中存在偶聯劑 (E)、或來源于偶聯劑(E)的具有硫原子的有機化合物(有機硫化合物）。可推測這樣的化合 物中的硫原子通過與金屬膜中的金屬原子形成鍵合等而發生相互作用，保護膜與金屬膜之 間的粘接力得到了提高。而且，可推測其結果為，保護膜不僅對金屬膜的初期粘接力優異， 而且即使是在經過了溫度變化的過程的情況下，也可抑制其從金屬膜上剝離。
[0052] [粘合劑樹脂(A)]
[0053] 保護膜形成用組合物中，作為偶聯劑(E)以外的配合成分所優選的成分，可以列舉 粘合劑樹脂(A)。粘合劑樹脂(A)是例如用于對保護膜形成用膜賦予與金屬膜的良好的初期 粘接力、對保護膜及保護膜形成用膜賦予撓性及成膜性的成分。
[0054] 粘合劑樹脂(A)可以單獨使用一種，也可以組合2種以上使用。
[0055] 粘合劑樹脂(A)可以使用公知的粘合劑樹脂，作為優選的粘合劑樹脂
[0056] (A)，可以列舉丙烯酸類樹脂、苯氧基樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸聚氨酯 樹脂、有機硅樹脂、橡膠類聚合物等，更優選丙烯酸類樹脂。即，保護膜形成用組合物(保護 膜形成用膜)優選含有丙烯酸類樹脂。
[0057] 對于上述丙烯酸類樹脂而言，優選構成該丙烯酸類樹脂的單體不含含有環氧基團 的單體，或者以相對于單體的總量為8質量％以下的比例包含含有環氧基團的單體。
[0058]上述構成丙烯酸類樹脂的單體包含含有環氧基團的單體的情況下，具體來說，構 成丙烯酸類樹脂的單體由選自含有環氧基團的（甲基)丙烯酸酯及含有環氧基團的非丙烯 酸類單體中的1種以上含有環氧基團的單體、以及不具有環氧基團的各種（甲基)丙烯酸酯、 不含環氧基團的非丙烯酸類單體構成。含有環氧基團的單體僅由含有環氧基團的非丙烯酸 類單體構成的情況下，構成丙烯酸類樹脂的單體包含不具有環氧基團的各種（甲基)丙烯酸 酯。
[0059]需要說明的是，在本說明書中，"（甲基)丙烯酸"是包含丙烯酸及甲基丙烯酸兩者 的概念。
[0060] 保護膜形成用組合物為配合有后面敘述的環氧類熱固性樹脂(B)的組合物的情況 下，構成丙烯酸類樹脂的單體通過以相對于構成丙烯酸類樹脂的單體總量為8質量％以下 的比例包含含有環氧基團的單體，上述丙烯酸類樹脂與環氧類熱固性樹脂(B)的固化物之 間的相容性降低，容易形成后面敘述的相分離結構，后面所述的帶保護膜的半導體芯片的 可靠性得到提高。從這樣的觀點考慮，構成丙烯酸類樹脂的單體優選以相對于構成丙烯酸 類樹脂的單體總量為6質量％以下的比例包含含有環氧基團的單體。
[0061] 作為含有環氧基團的（甲基）丙烯酸酯，可以列舉（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲 基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、（3,4_環氧環己基）甲基（甲基）丙烯酸酯、3-環氧環-2-羥基 丙基（甲基)丙烯酸酯等，優選（甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
[0062] 作為含有環氧基團的非丙烯酸類單體，可以列舉丁烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水 甘油基醚等。
[0063] 這些當中，作為含有環氧基團的單體，優選含有環氧基團的（甲基)丙烯酸酯。
[0064] 需要說明的是，上述構成丙烯酸類樹脂的單體通過包含含有環氧基團的單體，容 易抑制因相分離的進行而發生的保護膜的光澤值的下降，容易使激光打印得到的打印部分 的識別性提高。因此，在要求良好的打印識別性的用途中應用本發明的情況下，構成丙烯酸 類樹脂的單體優選包含含有環氧基團的單體。而且，構成丙烯酸類樹脂的單體優選以相對 于構成丙烯酸類樹脂的單體總量為0.1質量％以上的比例包含含有環氧基團的單體，更優 選以1質量％以上的比例包含含有環氧基團的單體，特別優選以3質量％以上的比例包含含 有環氧基團的單體。即，構成丙烯酸類樹脂的單體優選以相對于構成丙烯酸類樹脂的單體 總量為O.i-S質量％的范圍包含含有環氧基團的單體，更優選以丨~ 6質量％的范圍包含含 有環氧基團的單體，特別優選以3~5質量％的范圍包含含有環氧基團的單體。
[0065] 上述構成丙烯酸類樹脂的單體不含含有環氧基團的單體的情況下，具體來說，構 成丙烯酸類樹脂的單體由含有羥基的（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸烷基酯等各種不具有 環氧基團的（甲基)丙烯酸酯與適宜組合使用的苯乙烯、乙烯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯等不含 環氧基團的非丙烯酸類單體構成。
[0066] 上述構成丙烯酸類樹脂的單體優選包含（甲基)丙烯酸烷基酯。通過增減（甲基)丙 烯酸烷基酯的碳原子數、以及組合使用不同碳原子數的（甲基）丙烯酸烷基酯，可以容易地 調節丙烯酸類樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)。
[0067] 構成丙烯酸類樹脂的單體優選以相對于構成丙烯酸類樹脂的單體總量為50質 量％以上的比例包含上述（甲基）丙烯酸烷基酯，更優選以70質量％以上的比例包含上述 (甲基)丙烯酸烷基酯。另外，構成丙烯酸類樹脂的單體優選以相對于構成丙烯酸類樹脂的 單體總量為92質量％以下的比例包含上述（甲基)丙烯酸烷基酯。即，構成丙烯酸類樹脂的 單體優選以相對于構成丙烯酸類樹脂的單體總量為50~92質量％的范圍包含（甲基）丙烯 酸烷基酯，更優選以70~92質量％的范圍包含（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0068]作為上述（甲基）丙烯酸烷基酯，可以列舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙 酯、（甲基)丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、 (甲基)丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸十二烷基酯等烷基的碳原子數為1~18的（甲基)丙烯酸 烷基酯。
[0069] 對于上述構成丙烯酸類樹脂的單體而言，優選以相對于構成丙烯酸類樹脂的單體 總量為12質量％以下的比例包含上述（甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子數為4以上的 (甲基)丙烯酸烷基酯。通過這樣地構成，可以使丙烯酸類樹脂的玻璃化轉變溫度為_3°C以 上，并且容易將保護膜的光澤值調節為良好的值。該光澤值是表示光亮、光澤的指標，可以 按照JIS Z 8741規定的方法來測定。
[0070] 此外，為了保持保護膜的可靠性、并使保護膜的光澤值提高，上述構成丙烯酸類樹 脂的單體優選以相對于構成丙烯酸類樹脂的單體總量為1~12質量％的比例包含烷基的碳 原子數為4以上的（甲基)丙烯酸烷基酯，更優選以5~12質量％的比例包含烷基的碳原子數 為4以上的（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0071] 作為烷基的碳原子數為4以上的（甲基)丙烯酸烷基酯，優選(甲基)丙烯酸丁酯。
[0072] 另外，上述構成丙烯酸類樹脂的單體優選包含上述（甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基 的碳原子數為3以下的（甲基)丙烯酸烷基酯。通過這樣地構成，可使上述丙烯酸類樹脂的熱 穩定性等良好，并且如后面所敘述那樣，能夠容易地將上述丙烯酸類樹脂的玻璃化轉變溫 度調節為_3°C以上。而且，從這樣的觀點考慮，上述構成丙烯酸類樹脂的單體優選以相對于 構成丙烯酸類樹脂的單體總量為50質量％以上的比例包含烷基的碳原子數為3以下的（甲 基)丙烯酸烷基酯，更優選以60質量％以上的比例包含烷基的碳原子數為3以下的（甲基)丙 稀酸烷基酯。
[0073] 并且，上述構成丙烯酸類樹脂的單體優選以相對于構成丙烯酸類樹脂的單體總量 為90質量％以下的比例包含烷基的碳原子數為3以下的（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0074] 作為烷基的碳原子數為3以下的（甲基）丙烯酸烷基酯，優選（甲基)丙烯酸甲酯或 (甲基)丙烯酸乙酯，更優選（甲基)丙烯酸甲酯。
[0075] 此外，上述構成丙烯酸類樹脂的單體還可以是由上述（甲基)丙烯酸烷基酯中的烷 基的碳原子數為4以上的（甲基)丙烯酸烷基酯和烷基的碳原子數為3以下的（甲基)丙烯酸 烷基酯占據構成丙烯酸類樹脂的單體總量的構成。
[0076] 上述構成丙烯酸類樹脂的單體還可以包含含有羥基的（甲基)丙烯酸酯。通過包含 含有羥基的（甲基)丙烯酸酯，由于上述丙烯酸類樹脂具有羥基，因而容易調節保護膜對半 導體芯片的密合性、粘合特性。
[0077] 作為上述含有羥基的（甲基）丙烯酸酯，可以列舉（甲基）丙烯酸羥基甲酯、（甲基） 丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等。
[0078] 上述構成丙烯酸類樹脂的單體優選以相對于構成丙烯酸類樹脂的單體總量為1~ 30質量％的比例包含含有羥基的（甲基）丙烯酸酯，更優選以5~25質量％的比例包含含有 羥基的（甲基）丙烯酸酯，特別優選以10~20質量％的比例包含含有羥基的（甲基）丙烯酸 酯。
[0079] 為了更有效地對保護膜形成用膜賦予撓性及成膜性，上述丙烯酸類樹脂的重均分 子量(Mw)優選為1萬以上，更優選為1.5萬~100萬，特別優選為2萬~50萬。
[0080] 需要說明的是，在本說明書中，只要沒有特別說明，重均分子量是指通過凝膠滲透 色譜(GPC)法測定并換算成聚苯乙烯的值。
[0081 ]上述丙烯酸類樹脂優選玻璃化轉變溫度為-3 °C以上。通過使玻璃化轉變溫度為-3 °C以上，丙烯酸類樹脂的運動性被充分抑制，抑制保護膜在加熱過程中變形的效果提高，帶 保護膜的半導體芯片的可靠性進一步提高。
[0082] 另外，上述丙烯酸類樹脂優選玻璃化轉變溫度為6°C以下。通過使上述丙烯酸類樹 脂的玻璃化轉變溫度為6°C以下，上述的保護膜的光澤值提高，在該保護膜打印了標記、文 字等的打印部的辨識性更好。其理由雖然并不明確，但推測如下：由于上述丙烯酸類樹脂適 度地具有運動性，固化后的保護膜的表面形狀變得平滑。
[0083] 需要說明的是，在本說明書，只要沒有特別說明，丙烯酸類樹脂的玻璃化轉變溫度 是由Fox式求出的理論值。
[0084] 上述構成丙烯酸類樹脂的單體通過完全不含含有環氧基團的單體、或者包含含有 環氧基團的單體的比例較小，在保護膜中富含丙烯酸類樹脂的相與富含后面敘述的環氧類 熱固性樹脂(B)的固化物的相容易發生相分離，從而帶保護膜的半導體芯片的可靠性得到 提高。推測這是由于，即使是在安裝后的帶保護膜的半導體芯片經過溫度變化的情況下，由 于柔軟的富含丙烯酸類樹脂的相會緩和由于溫度變化引起的變形所帶來的應力，因此不易 產生由應力所導致的保護膜的剝離。另外，在發生了相分離的熱固化后的保護膜形成用膜 (基保護膜）中，優選富含丙烯酸類樹脂的相形成了連續相。由此，上述的可靠性提高效果進 一步得到提高。
[0085] 上述富含丙烯酸類樹脂的相和富含環氧類熱固性樹脂(B)的固化物的相可以由通 過例如拉曼散射分光測定而得到的某一相的測定譜圖，確定何種物質為該相的主成分來進 行判別。另外，相分離結構的大小為拉曼分光法的分辨率以下的情況下，以掃描探針顯微鏡 (SPM)的接觸模式測定的硬度為指標，可以推定硬度更硬者為富含環氧類熱固性樹脂(B)的 固化物的相，更軟者為上述富含丙烯酸類樹脂的相。因此，在本發明中，可以通過對保護膜 形成用膜固化而得到的保護膜進行拉曼散射分光測定或SPM觀察來確認是否形成了相分離 結構。
[0086] 需要說明的是，保護膜形成用膜是否形成相分離結構的判別優選如下進行:使用 不含后面敘述的填充劑(F)及著色劑(G)的保護膜形成用組合物來制作保護膜形成用膜，將 其與硅晶片疊層，進行熱固化而得到保護膜，再對該保護膜進行觀察。這是由于，含有填充 劑(F)及著色劑(G)的保護膜形成用膜難以判定有無相分離結構。
[0087] 上述丙烯酸類樹脂的含量相對于保護膜形成用膜中換算成固體成分的總質量的 比例（上述丙烯酸類樹脂的配合量相對于保護膜形成用組合物中溶劑以外的成分的總配合 量的比例)優選為10~80質量％，更優選為15~50質量％。
[0088] 在本發明中，保護膜形成用膜(或者用于形成保護膜形成用膜的保護膜形成用組 合物)特別優選含有丙烯酸類樹脂、且上述丙烯酸類樹脂的玻璃化轉變溫度為_3°C以上。
[0089] 另外，保護膜形成用膜(或者用于形成保護膜形成用膜的保護膜形成用組合物)特 別優選含有丙烯酸類樹脂，且上述丙烯酸類樹脂是相對于構成丙烯酸類樹脂的單體總量為 8質量％以下的比例包含（甲基)丙烯酸縮水甘油酯的單體聚合而成的。
[0090] [環氧類熱固性樹脂(B)]、[熱固化劑(C)]
[0091] 保護膜形成用組合物中，作為偶聯劑(E)以外的配合成分所優選的成分，還可以列 舉環氧類熱固性樹脂(B)及熱固化劑(C)。環氧類熱固性樹脂(B)是通過固化使上述保護膜 成為硬質膜的成分。另外，熱固化劑(C)作為環氧類熱固性樹脂(B)的固化劑發揮作用。在本 發明中，雖然也可以在使用環氧類熱固性樹脂(B)時不使用熱固化劑(C)，但從容易調節固 化反應的速度這點、以及能夠容易地將上述保護膜的彈性模量等物性調節為優選的范圍這 點考慮，優選將環氧類熱固性樹脂(B)及熱固化劑(C)組合使用。
[0092] 環氧類熱固性樹脂(B)及熱固化劑(C)均可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使 用。
[0093] 環氧類熱固性樹脂(B)可以是公知的環氧類熱固性樹脂，作為優選的環氧類熱固 性樹脂(B )，可以列舉聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹 月旨、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、亞苯基 骨架型環氧樹脂等分子中具有2個以上聚合性基團的2官能以上的環氧化合物。
[0094] 熱固化劑(C)可以是公知的熱固化劑，作為優選的熱固化劑(C)，可以列舉出1個分 子中具有2個以上能夠與環氧基團反應的官能團（結構）的化合物。作為能夠與環氧基團反 應的官能團，可以列舉酚羥基、醇羥基、氨基、羧基、酸基被酸酐化而成的基團等，優選酚羥 基、氨基、酸基縮合而被酸酐化而成的基團，更優選酚羥基、氨基。
[0095] 作為具有酚羥基的酚類固化劑，可以列舉多官能酚醛樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚 醛樹脂、二環戊二烯類酚醛樹脂、XYL0K型酚醛樹脂、芳烷基酚醛樹脂等。
[0096] 作為具有氨基的胺類固化劑，可以列舉雙氰胺。
[0097] 保護膜形成用膜中熱固化劑(C)的含量(保護膜形成用組合物中熱固化劑(C)的配 合量)相對于環氧類熱固性樹脂(B) 100質量份優選為0.1~100質量份，更優選為0.5~50質 量份，特別優選為1~20質量份。
[0098] 通過使熱固化劑(C)的含量為上述下限值以上，環氧類熱固性樹脂(B)的固化容易 充分地進行，保護膜對于半導體芯片的上述金屬膜的粘接力進一步提高。另外，通過使熱固 化劑(C)的含量為上述上限值以下，保護膜形成用膜的吸濕率上升被抑制，帶保護膜的半導 體芯片的可靠性提尚。
[0099] 保護膜形成用膜中環氧類熱固性樹脂(B)及熱固化劑(C)的總含量(保護膜形成用 組合物中環氧類熱固性樹脂(B)及熱固化劑(C)的總配合量)相對于粘合劑樹脂(A)100質量 份優選為200質量份以下，更優選為150質量份以下，特別優選為100質量份以下。
[0100] 另外，保護膜形成用膜中環氧類熱固性樹脂(B)及熱固化劑(C)的總含量(保護膜 形成用組合物中環氧類熱固性樹脂(B)及熱固化劑(C)的總配合量)相對于粘合劑樹脂(A) 100質量份優選為20質量份以上，更優選為40質量份以上，特別優選為60質量份以上。即，保 護膜形成用膜中環氧類熱固性樹脂(B)及熱固化劑(C)的總含量相對于粘合劑樹脂(A)100 質量份優選為20~200質量份，更優選為40~150質量份，特別優選為60~100質量份。
[0101] 通過使環氧類熱固性樹脂(B)及熱固化劑(C)的上述總含量為這樣的范圍，保護膜 對于半導體芯片的上述金屬膜的粘接力進一步提高，另外，后面敘述的從支撐片上剝離的 力為更合適的范圍，將支撐片從保護膜上剝離時的剝離不良等的抑制效果提高。
[0102] 此外，通過使環氧類熱固性樹脂(B)及熱固化劑(C)的上述總含量為上述上限值以 下，上述的富含上述丙烯酸類樹脂的相容易成為連續相，帶保護膜的半導體芯片的可靠性 提尚。
[0103] 環氧類熱固性樹脂(B)及熱固化劑(C)的總含量相對于保護膜形成用膜中換算成 固體成分的總質量的比例(環氧類熱固性樹脂(B)及熱固化劑(C)的總配合量相對于保護膜 形成用組合物中除溶劑以外的成分的總配合量的比例)優選為5~60質量％，更優選為10~ 40質量％。
[0104] [固化促進劑(D)]
[0105] 保護膜形成用組合物中，作為偶聯劑(E)以外的配合成分所優選的成分，還可以列 舉固化促進劑(D)。
[0106] 固化促進劑(D)是用于調整保護膜形成用膜的固化速度的成分。
[0107] 作為優選的固化促進劑(D)，可以列舉:三乙二胺、芐基二甲胺、三乙醇胺、二甲基 氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺類;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪 唑、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類（1個以上的氫 原子被氫原子以外的基團取代而得到的咪唑）；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類 (1個以上的氫原子被有機基團取代而得到的膦）；四苯基鱗四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基 硼酸鹽等四苯基硼鹽等。
[0108] 固化促進劑(D)可以單獨使用一種，也可以組合2種以上使用。
[0109] 保護膜形成用膜中固化促進劑(D)的含量(保護膜形成用組合物中固化促進劑(D) 的配合量)相對于環氧類熱固性樹脂(B)及熱固化劑(C)的總量100質量份優選為0.01~10 質量份，更優選為〇. 1~5質量份。
[0110] 通過使固化促進劑(D)的含量為這樣的范圍，保護膜在高溫、高濕度條件下也具有 優異的粘接特性，帶保護膜的半導體芯片即使在暴露于嚴酷的條件的情況下，也具有高可 靠性。
[0111] [填充劑(F)]
[0112] 保護膜形成用組合物中，作為偶聯劑(E)以外的配合成分所優選的成分，還可以列 舉填充劑(F)。
[0113] 填充劑(F)是對保護膜賦予耐濕性、尺寸穩定性(彈性模量)等的成分，具體可以列 舉無機填充劑等。另外，對保護膜實施激光標記(利用激光削去保護膜表面來進行打印的方 法)的情況下，被激光削去的部分(打印部分)會露出填充劑(F)而使反射光散射，因此，與非 打印部分的對比度變大，識別性提高。
[0114] 作為優選的上述無機填充劑，可以列舉:二氧化硅、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、 氧化鐵、碳化硅、氮化硼等的粉末;將這些二氧化硅等進行球形化而得到的珠;上述二氧化 硅等的單晶纖維;玻璃纖維等，特別優選二氧化硅填料及氧化鋁填料。
[0115] 另外，作為這些無機填充劑的平均粒徑，例如優選為0.005~20μπι，更優選為0.01 ~15μπι，特別優選為0.1~12μπι。這里，上述平均粒徑是指，1個粒子中外徑的平均值。另外， 作為無機填充劑，從提高保護膜的可靠性的觀點考慮，優選盡可能使用平均粒徑大的無機 填充劑。
[0116] 填充劑(F)可以單獨使用一種，也可以組合2種以上使用。
[0117] 另一方面，通過使保護膜形成用膜中填充劑(F)的含量在一定程度上增多，保護膜 的線膨脹系數變小，保護膜與半導體芯片的上述金屬膜的界面上的剪切應力變大，帶保護 膜的半導體芯片的可靠性(粘接可靠性)提高。另外，通過使保護膜形成用膜中填充劑(F)的 含量在一定程度上減少，保護膜的初期粘接力變大，工序適應性提高。
[0118] 從這樣的觀點考慮，在本發明中，使用無機填充劑的情況下，填充劑(F)的含量相 對于保護膜形成用膜中換算成固體成分的總質量的比例(填充劑(F)的配合量相對于保護 膜形成用組合物中除溶劑以外的成分的總配合量的比例)特別優選為55~75質量％。
[0119]另外，在考慮了使帶保護膜的半導體芯片經過溫度變化的過程時的可靠性進一步 提高的情況下，填充劑(F)的含量相對于保護膜形成用膜中換算成固體成分的總質量的比 例（填充劑(F)的配合量相對于保護膜形成用組合物中除溶劑以外的成分的總配合量的比 例)優選為50~80質量％，更優選為55~75質量％，進一步優選為60~70質量％。
[0120] [著色劑(G)]
[0121] 保護膜形成用組合物中，作為偶聯劑(E)以外的配合成分所優選的成分，還可以列 舉著色劑(G)。
[0122] 著色劑(G)有時作為在將帶保護膜的半導體芯片安裝到機器中時通過屏蔽由周圍 的裝置所產生的紅外線等而防止半導體芯片的誤動作的成分使用。另外，著色劑(G)有時作 為在對保護膜打印產品編號、標識等時使文字的識別性提高的成分使用。即，有時通過激光 標識法在粘貼于半導體芯片的保護膜上打印產品編號等，在該情況下，通過使保護膜含有 著色劑(G)，打印部分與非打印部分的對比度差增大，識別性提高。另外，著色劑(G)有時作 為通過使半導體晶片的研磨痕跡不易發現而賦予設計性的成分使用。
[0123] 作為著色劑(G)，可以列舉:有機顏料、無機顏料、有機染料、無機染料等。
[0124] 作為上述染料，沒有特別限定，可以是酸性染料、反應染料、直接染料、分散染料、 陽離子染料等任意的染料。作為上述顏料，沒有特別限定，可以使用公知的顏料。
[0125] 這些當中，作為著色劑(G)，從對電磁波、紅外線的屏蔽性良好、且可提高由激光標 識法帶來的識別性這點來看，優選使用黑色顏料。
[0126] 作為上述黑色顏料，可以列舉:炭黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性炭等，但并不 限于這些。從使帶保護膜的半導體芯片的可靠性提高的觀點考慮，上述黑色顏料特別優選 炭黑。
[0127] 著色劑(G)可以單獨使用一種，也可以組合2種以上使用。
[0128] 著色劑(G)的含量相對于保護膜形成用膜中換算成固體成分的總質量的比例（著 色劑(G)的配合量相對于保護膜形成用組合物中除溶劑以外的成分的總配合量的比例）優 選為0.01~25質量％，更優選為0.03~15質量％。
[0129] [其它添加劑]
[0130] 對于保護膜形成用組合物而言，除了偶聯劑(E)、粘合劑樹脂(A)、環氧類熱固性樹 脂(B)、熱固化劑(C)、固化促進劑(D)、填充劑(F)及著色劑(G)以外，在不損害本發明效果的 范圍內，還可以進一步配合不屬于上述成分的其它添加劑。
[0131] 作為上述其它添加劑，可以列舉:交聯劑、增容劑、流平劑、增塑劑、防靜電劑、抗氧 劑、離子捕捉劑、吸氣劑、鏈轉移劑、能量線聚合性化合物、光聚合引發劑等。例如，通過使用 增容劑，保護膜形成用膜能夠適宜調整富含上述丙烯酸類樹脂(粘合劑樹脂(A))的相和富 含環氧類熱固性樹脂(B)的固化物的相之間的相容性，從而能夠設計適當的相分離結構。
[0132] 保護膜形成用膜固化而形成的上述保護膜的至少一面的基于JIS Z 8741標準測 定的光澤值優選為20以上。該情況下，保護膜形成用膜通過固化使與光澤值為20以上的面 相反側的面與半導體晶片粘貼而固化，由此，在保護膜的利用激光標記來進行打印的面，光 澤值達到20以上。因此，進行激光打印的面變得平滑，打印部與非打印部的對比度提高，打 印部分的識別性提尚。
[0133] 從進一步提高打印部與非打印部的對比度，使打印部分的識別性進一步提高這方 面考慮，上述光澤值更優選為27以上。
[0134] 另一方面，上述光澤值的上限值沒有特別限定，但優選為45。
[0135] 上述光澤值可以通過調節構成上述丙烯酸類樹脂(粘合劑樹脂(A))的含有環氧基 團的單體、烷基的碳原子數為4以上的（甲基)丙烯酸烷基酯等單體的量、調節保護膜形成用 膜(保護膜）中填充劑(F)的種類或含量、調節保護膜形成用膜(保護膜）中上述其它添加劑 的種類或含量等來進行適當調節。
[0136] [溶劑]
[0137] 保護膜形成用組合物除了上述各成分以外，優選進一步配合稀釋用溶劑。
[0138] 上述溶劑沒有特別限定，作為優選的溶劑，可以列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙 醇、2-丙醇、異丁醇（2-甲基丙烷-1-醇）、1_丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；四 氫呋喃等醚;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺鍵的化合物)等。
[0139] 上述溶劑可以單獨使用一種，也可以組合2種以上使用。
[0140] 溶劑的配合量相對于保護膜形成用組合物中全部成分的總配合量的比例優選為 25~75質量％，更優選為35~65質量％。
[0141] 保護膜形成用膜的厚度沒有特別限定，優選為3~200μπι，更優選為5~150μπι，特別 優選為7~80μπι。該保護膜形成用膜的厚度可以通過目前通常采用的測定儀器及測定方法 來進行測定。
[0142] 本發明的保護膜形成用膜通常可剝離地設置在支撐片上，以作為疊層體的保護膜 形成用復合片的形式使用。
[0143] 保護膜形成用膜面的與支撐片相對的面和支撐片的與保護膜形成用膜相對的面 具有同樣的形狀及尺寸，或者為比支撐片的與保護膜形成用膜相對的面更小的尺寸。另外， 保護膜形成用膜的與半導體晶片相對的面和半導體晶片的與保護膜形成用膜相對的面具 有基本相同的形狀及尺寸，或者為能夠覆蓋半導體晶片的與保護膜形成用膜相對的面整個 面的形狀及尺寸。
[0144] 圖1是示意性地示出使用了本發明的保護膜形成用膜的保護膜形成用復合片的剖 面圖。
[0145] 這里所示的保護膜形成用復合片1是在支撐片11的表面11a上疊層保護膜形成用 膜12而成的，保護膜形成用膜12的與支撐片11相對的面和支撐片11的與保護膜形成用膜12 相對的面(上述表面11a)具有同樣的形狀及尺寸。但如上所述，這里所示的保護膜形成用復 合片1只不過是示出使用了本發明的保護膜形成用膜的保護膜形成用復合片的一個實施方 式，保護膜形成用復合片并不限定于此。
[0146] 作為上述支撐片的材質，可以列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊 烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸 丁二醇酯、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯-(甲基）丙烯酸共聚物、乙 烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、氟樹脂等，此外，還可以列舉將 它們交聯而得到的材質。
[0147] 另外，支撐片可以為著色膜。
[0148] 上述支撐片的厚度優選為5~200μηι，更優選為10~160μηι。該支撐片的厚度可以通 過目前通常采用的測定儀器及測定方法來進行測定。
[0149]上述支撐片可以由單層構成，也可以由二層以上的多層構成。支撐片由多層構成 的情況下，這些多層可以相同也可以互不相同。即，可以是所有層均相同，也可以是所有層 均不相同，還可以是僅一部分層不同。而且，多層互不相同的情況下，這些多層的組合沒有 特別限定。這里，多層互不相同是指，各層的材質及厚度中的至少一者互不相同。
[0150]需要說明的是，支撐片由多層構成的情況下，各層的總厚度為上述優選的支撐片 的厚度即可。
[0151] 上述支撐片中的與保護膜形成用膜相對的面（圖1中支撐片11的表面11a)可以適 宜實施剝離處理。該剝離處理可以利用公知的方法來進行，作為剝離處理中使用的剝離劑， 可以列舉醇酸類、聚硅氧烷類、含氟類、不飽和聚酯類、聚烯烴類及蠟類等各種剝離劑，從具 有耐熱性方面考慮，優選醇酸類、聚硅氧烷類或含氟類的剝離劑。
[0152] 另外，還可以將在剝離膜上形成有粘合劑層的粘合片作為支撐片使用。該情況下， 保護膜形成用膜疊層在設置于支撐片上的粘合劑層上。通過設為這樣的結構，特別是在保 護膜形成用復合片上將晶片連同保護膜形成用膜或保護膜一起切成一片一片的芯片的情 況下，晶片及芯片的固定性能變得優異，故優選。另外，通過將粘合劑層作為再剝離性粘合 劑層，可容易地將保護膜形成用膜或保護膜從支撐片上分離，故優選。作為再剝離性粘合劑 層，可以使用弱粘合性粘合劑，所述弱粘合性粘合劑是具有能夠剝離保護膜形成層的程度 的粘合力的粘合劑，也可以使用通過能量線照射使粘合力降低的能量線固化性粘合劑。具 體來說，再剝離性粘合劑層可以由目前公知的各種粘合劑(例如，橡膠類、丙烯酸類、聚硅氧 烷類、聚氨酯類、乙烯基醚類等通用粘合劑、具有表面凹凸的粘合劑、能量線固化型粘合劑、 含有熱膨脹成分的粘合劑等)形成。
[0153] 保護膜形成用膜可以通過在與上述支撐片相對的面相反側的面上貼合輕剝離性 的剝離膜來進行保護。
[0154] 上述保護膜形成用組合物可以通過配合偶聯劑(E)，并且適宜配合選自粘合劑樹 脂(A)、環氧類熱固性樹脂(B)、熱固化劑(C)、固化促進劑(D)、填充劑(F)、著色劑(G)、其它 添加劑及溶劑中的1種以上，且使它們總計為100%而獲得。此時，可以通過例如將上述各成 分以適量混合及攪拌，進而進行溫度控制使得混合物的溫度為25°C左右，并且在該混合物 中混合甲乙酮等來進行稀釋，由此來制備保護膜形成用組合物。
[0155] 各成分在配合時的添加順序沒有特別限定，也可以將2種以上成分同時添加。
[0156] 對于在配合時將各成分進行混合的方法沒有特別限定，可以從使攪拌子或攪拌槳 等旋轉來進行混合的方法;使用混合器來進行混合的方法;加上超聲波來進行混合的方法 等公知的方法中適宜選擇。
[0157] 對于各成分的添加及混合時的溫度及時間而言，只要不使各成分劣化就沒有特別 限定，可以適宜調整，例如溫度優選為15~30°C。
[0158] 本發明的保護膜形成用膜(或保護膜形成用復合片）可以通過例如在上述支撐片 的表面（圖1中的支撐片11的表面11a)上涂布保護膜形成用組合物并使其干燥而制造。另 外，可以如下制造保護膜形成用膜(或保護膜形成用復合片）：在與上述支撐片不同的工藝 膜的表面涂布保護膜形成用組合物并使其干燥，形成了保護膜形成用膜，將該保護膜形成 用膜與支撐片的表面貼合，再去除上述工藝膜。上述工藝膜的形成保護膜形成用膜的面與 上述支撐片的情況同樣，也可以適宜實施剝離處理。另外，將保護膜形成用膜貼合在支撐片 表面后的工藝膜也可以不被去除而用作上述的剝離膜。
[0159] 保護膜形成用組合物的干燥條件根據其配合成分和種類加以選擇即可，沒有特別 限定，但優選例如在60~120 °C下干燥1~30分鐘。
[0160] 保護膜形成用組合物向支撐片表面或工藝膜表面的涂布可以按照公知的方法進 行，可以列舉使用氣刀涂布機、刮板涂布機、棒涂機、凹版涂布機、輥涂機、輥刀涂布機、淋幕 涂布機、模涂機、刮刀涂布機、絲網涂布機、麥勒棒涂布機、輥舔涂布機等各種涂布機的方 法。
[0161] <帶保護膜的半導體芯片及其制造方法>
[0162] 本發明的保護膜形成用膜可以用于制造帶保護膜的半導體芯片，所述帶保護膜的 半導體芯片是以保護膜對設置于半導體芯片背面的金屬膜加以保護的。具體來說，可以如 下來制造上述帶保護膜的半導體芯片:利用在設置于半導體晶片背面的金屬膜上疊層上述 保護膜形成用膜而形成疊層體，在形成了保護膜之后從上述疊層體的保護膜形成用膜上進 行切割，或者，對上述疊層體進行切割后由保護膜形成用膜形成保護膜。詳細情況如以下所 述。
[0163] 首先，將保護膜形成用復合片的保護膜形成用膜粘貼于設置在半導體晶片背面的 金屬膜上，將保護膜形成用復合片與半導體晶片粘貼。用剝離膜對保護膜形成用膜進行保 護的情況下，只要去除該剝離膜，將露出的保護膜形成用膜貼合于上述金屬膜上即可。由 此，可得到具備支撐片的狀態的上述疊層體。
[0164] 作為保護膜形成用膜的粘貼對象的金屬膜的金屬種類沒有特別限定，但優選為 金、銀或銅，更優選為金或銀。
[0165] 金屬膜可以由單層構成，也可以由二層以上的多層構成，由多層構成的情況下，這 些多層可以相同也可以互不相同。
[0166] 作為保護膜形成用膜的粘貼對象的金屬膜（由多層構成的金屬膜的情況下，為粘 貼保護膜形成用膜的金屬膜)的厚度通常為50~300nm。
[0167] 在本發明中，半導體晶片例如可以是硅晶片，也可以是鎵-砷等的化合物半導體晶 片。典型的半導體晶片是在其表面側形成了電路、并對其相反的背面側適宜地實施磨削等 的厚度50~500μπι左右的晶片。
[0168] 接著，從保護膜形成用膜上使支撐片剝離，通過熱固化等使粘貼在半導體晶片的 金屬膜上的保護膜形成用膜固化，從而在上述金屬膜的整個面上形成保護膜。此時，例如使 用市售的膠帶粘貼機(Tape Mounter)，將保護膜形成用膜加熱至70°C左右并粘貼在金屬膜 的表面，再去除剝離膜，然后在130°C加熱2小時左右，由此使保護膜形成用膜固化，從而可 以形成保護膜。
[0169] 接著，連同形成在晶片表面的電路一起將該具備保護膜的半導體晶片（帶保護膜 的半導體晶片）進行切割。切割可將半導體晶片及保護膜一起進行切斷而進行，通過切割， 帶保護膜的半導體晶片被分割成多個具備保護膜的半導體芯片。該切割例如可采取以下方 法:在保護膜的表面粘貼切割膠帶，使用市售的切割裝置，將上述粘貼有保護膜的硅晶片切 割成適宜的尺寸。
[0170] 接著，可通過開口夾等通用裝置對得到的半導體芯片進行拾取，從而得到背面的 金屬膜被保護膜加以保護的半導體芯片(帶保護膜的半導體芯片）。
[0171] 需要說明的是，支撐片的去除不是在保護膜形成用膜固化前、而是在固化后(形成 保護膜后)進行，也可以在切割后進行。在切割后進行支撐片的去除的情況下，支撐片兼作 切割片。
[0172] 另外，保護膜形成用膜的固化可以在切割后而不是切割前進行。
[0173] 對于由本發明的保護膜形成用膜形成的保護膜對半導體芯片背面的金屬膜加以 保護的帶保護膜的半導體芯片而言，保護膜對金屬膜的粘接力足夠高，不僅保護膜對金屬 膜的初期粘接力優異，而且即使經歷溫度變化的過程的情況下，也可以抑制從金屬膜上的 剝離，因此可靠性高。
[0174] 其中，作為上述的可靠性，例如，在對帶保護膜的半導體芯片賦予熱歷程時，在半 導體芯片與保護膜的接合部發生浮起、剝離以及保護膜中產生了裂紋的試驗樣品在樣品數 =25個中為0~3個程度的情況下，可以說可靠性高。
[0175] 另外，作為保護膜形成用膜的評價項目，還可以舉出臭氣的評價。該臭氣的評價例 如可以如下進行:將保護膜形成用膜切成20cmX 20cm的大小，在25°C的溫度條件下從切出 的試驗片上剝離剝離膜，通過感官來評價此時有無臭氣。
[0176] 實施例
[0177] 以下，通過具體的實施例對本發明進行更詳細的說明。但本發明并不受以下所示 的實施例的任何限定。
[0178] <保護膜形成用膜(保護膜形成用復合片）的制造>
[0179] [實施例1]
[0180] 將下述成分按照下述表1所示的量進行混合及攪拌，再混合甲乙酮700質量份來進 行稀釋，由此制備了保護膜形成用組合物。在此期間，調整混合物的溫度為25°C。
[0181][粘合劑樹脂(A)]
[0182] (1)丙烯酸類樹脂(A-1):丙烯酸丁酯（10質量份）、丙烯酸甲酯(70質量份）、甲基丙 烯酸縮水甘油酯（5質量份)及丙烯酸2-羥基乙酯（15質量份)共聚而成的重均分子量為35 萬、玻璃化轉變溫度為_1°C的共聚物
[0183] (2)丙烯酸類樹脂(A-2):丙烯酸丁酯（15質量份）、丙烯酸甲酯(65質量份）、甲基丙 烯酸縮水甘油酯（5質量份)及丙烯酸2-羥基乙酯（15質量份)共聚而成的重均分子量為35 萬、玻璃化轉變溫度為-4 °C的共聚物
[0184] [環氧類熱固性樹脂(B)]
[0185] (1)環氧類熱固性樹脂(B-1):雙酸A型環氧樹脂(環氧樹脂當量220~240g/mol)
[0186] (2)環氧類熱固性樹脂(B-2):二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司制"Epiclon HP-7200HH"）（環氧當量274 ~286g/mol)
[0187] [熱固化劑(C)]
[0188] (1)熱固化劑(C-1):雙氰胺(ADEKA公司制"Adeka Hardener 3636AS"）
[0189] [固化促進劑(D)]
[0190] (1)固化促進劑(D-1): 2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑（四國化成工業株式會社制 "CUREZOL 2PHZ"）
[0191 ][具有疏基或保護疏基的偶聯劑(E)]
[0192] (1)偶聯劑(E-1):具有保護巰基的硅烷偶聯劑(信越化學工業株式會社制1_12_ 1056ES"、（ CH30)3Si-C3H6-S-Si (OC2H5) 3)
[0193] (2)偶聯劑(E-2):具有巰基的硅烷偶聯劑(信越化學工業株式會社制"KBM-803"、 (CH3〇) 3Si-C3H6-SH)
[0194] [填充劑(F)]
[0195] (1)無機填充劑(F-1):熔融石英填料(平均粒徑ΙΟμπι)
[0196] [著色劑(G)]
[0197] (1)著色劑(G-1):炭黑(三菱化學株式會社制"ΜΑ600"、平均粒徑20nm)
[0198][不具有疏基及保護疏基的偶聯劑(H)]
[0199] (1)偶聯劑(H-1):不具有巰基及保護巰基的低聚物型硅烷偶聯劑(信越化學工業 株式會社制"X-41-1056"）
[0200] (2)偶聯劑(H-2):不具有巰基及保護巰基的單體型硅烷偶聯劑(信越化學工業株 式會社制"KBM-403"）
[0201]接著，在單面經過了剝離處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(琳得科株式會社 制"SP-PET3811"）的上述剝離處理面上涂布上述得到的保護膜形成用組合物，并使得干燥 后的厚度(保護膜形成用膜的厚度)為25μπι，在100°C下干燥3分鐘，從而在PET膜上制作了保 護膜形成用膜（制作了保護膜形成用復合片）。在該保護膜形成用膜上進一步貼合了剝離 膜。
[0202] <帶保護膜的半導體芯片的制造>
[0203] 在經過了#2000研磨的硅晶片(直徑200mm、厚度200μπι)的研磨面上依次蒸鍍鈦、鎳 及金，并使它們的厚度分別為l〇〇nm，進行了成膜。然后，從上述得到的保護膜形成用復合片 上將剝離膜剝離，使用膠帶粘貼機(琳得科株式會社制"Adwill RAD-3600F/12"）將保護膜 形成用膜加熱至70°C并粘貼于金膜的表面。接著，去除另一個剝離膜(PET膜），在130°C下加 熱2小時，從而使保護膜形成用膜固化，在硅晶片背面側的金膜表面形成了保護膜。
[0204]接著，在上述保護膜的表面粘貼切割膠帶(琳得科株式會社制"Adwill D-686H"）， 使用切割裝置(DISCO公司制"DFD651"）將上述的粘貼有保護膜的硅晶片切割成3mm X 3mm的 尺寸，得到了帶保護膜的半導體芯片。
[0205] <帶保護膜的半導體芯片的評價>
[0206](可靠性的評價）
[0207] 以模仿實際安裝半導體芯片的工藝的條件(前提條件(pre-condi tion))對按照上 述順序得到的帶保護膜的半導體芯片進行了處理。即，首先在恒溫器中于125°C對帶保護膜 的半導體芯片進行24小時烘烤，再在恒溫恒濕器中于85°C、相對濕度85%的條件下放置168 小時使其吸濕，從恒溫恒濕器內取出后，立即以預熱160 °C、最高溫度260°C、加熱時間30秒 鐘的條件在IR回焊爐中通過3次。將這些在前提條件下進行了處理的帶保護膜的半導體芯 片25個設置于冷熱沖擊裝置(ESPEC公司制"TSE-11-A"）內，在-65°C下保持10分鐘后，在150 °C下保持10分鐘，將其作為1個循環，并將該循環反復進行了 1000次。
[0208] 接著，通過使用了掃描超聲波探傷裝置(Hitachi Kenki Fine Tech公司制"!1;[- focus ST120"）、并利用基于頻率140MHz的反射法的測定，對于從冷熱沖擊裝置中取出的25 個帶保護膜的半導體芯片確認了在半導體芯片與保護膜的接合部有無浮起、剝離、以及保 護膜中有無裂紋。然后，將確認到浮起、剝離以及裂紋中的至少一種的帶保護膜的半導體芯 片的個數為0個的情況評價為"a"、將1~3個的情況評價為"b"、將4個以上的情況評價為 "c"。將其結果示于下述表1。
[0209] <保護膜形成用膜的評價>
[0210] (臭氣的評價）
[0211]將以上述順序得到的保護膜形成用膜切成20cmX20cm的大小，對于得到的試驗片 在25°C的溫度條件下使剝離膜剝離，通過感官評價了此時有無臭氣，將未感覺到臭氣的情 況評價為"a"、將感覺到臭氣的情況評價為"c"。將其結果示于下述表1。
[0212] <保護膜形成用膜及帶保護膜的半導體芯片的制造及評價>
[0213][實施例2~5、比較例1~2]
[0214] 除了將保護膜形成用組合物制備時的配合成分的種類及量設為下述表1所示這點 以外，與實施例1同樣地制造保護膜形成用膜及帶保護膜的半導體芯片并進行了評價。將其 結果示于下述表1。
[0215] [表 1]
[0216]
[0217]由上述結果可以明確，使用了具有巰基或保護巰基的偶聯劑(E)的實施例1~5的 帶保護膜的半導體芯片抑制了在半導體芯片與保護膜的接合部發生浮起、剝離，以及在保 護膜中產生裂紋，在經歷溫度變化過程的情況下的可靠性高。其中，實施例1、4及5的帶保護 膜的半導體芯片的可靠性特別優異。與實施例1、4及5相比，實施例2在經歷溫度變化過程的 情況下的可靠性低，推測這是由于其使用了玻璃化轉變溫度低于_3°C的丙烯酸類樹脂(A-2)作為粘合劑樹脂(A)。另外，與實施例1、4及5相比，實施例3在經歷溫度變化過程的情況下 的可靠性低，推測這是由于填充劑(F)的配合量相對于保護膜形成用組合物中除溶劑以外 的成分的總配合量的比例低于55質量％。另一方面，使用了具有保護巰基的偶聯劑(E-1)的 實施例1~4的保護膜形成用膜抑制了臭氣的產生。
[0218]與此相對，使用了不具有巰基及保護巰基的偶聯劑(Η)的比較例1~2的帶保護膜 的半導體芯片確認到在半導體芯片與保護膜的接合部發生了浮起、剝離，或者在保護膜中 產生了裂紋，其在經歷溫度變化過程的情況下的可靠性低。
[0219] 工業實用性
[0220]本發明能夠用于對半導體芯片的背面等的金屬膜進行保護。
【主權項】
1. 一種保護膜形成用膜，其用于形成對設置于半導體芯片背面的金屬膜進行保護的保 護膜， 該保護膜形成用膜由保護膜形成用組合物形成，所述保護膜形成用組合物是配合具有 疏基或保護疏基的偶聯劑而成的。2. 根據權利要求1所述的保護膜形成用膜，其中，所述偶聯劑具有保護巰基。3. 根據權利要求1或2所述的保護膜形成用膜，其中，所述保護膜形成用組合物含有無 機填充劑，且其含量以無機填充劑的配合量相對于所述保護膜形成用組合物中溶劑以外的 成分的總配合量的比例計為55~75質量％。4. 根據權利要求1或2所述的保護膜形成用膜，其中，所述保護膜形成用組合物含有玻 璃化轉變溫度為-3 °C以上的丙烯酸類樹脂。5. 根據權利要求1或2所述的保護膜形成用膜，其中，所述保護膜形成用組合物含有丙 烯酸類樹脂，所述丙烯酸類樹脂是相對于構成所述丙烯酸類樹脂的單體總量以8質量％以 下的比例包含（甲基)丙烯酸縮水甘油酯的單體聚合而成的。6. -種帶保護膜的半導體芯片的制造方法，其是用保護膜對設置于半導體芯片背面的 金屬膜進行保護的帶保護膜的半導體芯片的制造方法，該方法包括： 利用在設置于半導體晶片背面的金屬膜上疊層權利要求1或2所述的保護膜形成用膜 而成的疊層體，由所述疊層體的保護膜形成用膜形成保護膜之后進行切割，或者將所述疊 層體進行切割后由保護膜形成用膜形成保護膜。
【文檔編號】C09J11/06GK106030763SQ201580008941
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年3月17日
【發明人】高野健, 佐伯尚哉
【申請人】琳得科株式會社