多孔半導體層、多孔半導體層用漿料及染料敏化太陽能電池的制作方法

多孔半導體層、多孔半導體層用漿料及染料敏化太陽能電池的制作方法
【專利摘要】一種多孔半導體層，含有平均一次粒徑為1nm以上70nm以下的銳鈦礦型氧化鈦的粒子(A)，及由絕緣物包覆平均一次粒徑為100nm以上1000nm以下的金紅石型氧化鈦粒子的表面的粒子(B)。
【專利說明】
多孔半導體層、多孔半導體層用漿料及染料敏化太陽能電池
技術領域
[0001] 本發明涉及一種用于染料敏化太陽能電池的多孔半導體層，及該多孔半導體層用 漿料、使用多孔半導體層的染料敏化太陽能電池。
【背景技術】
[0002] 作為代替化石燃料的能源，利用太陽光的太陽能電池受到矚目，正在進行著各種 研究。作為太陽能電池的一例，在專利文獻1~3中公開有應用了金屬絡合物的光誘導電子 轉移的染料敏化太陽能電池。
[0003]如在專利文獻4中所公開，所述染料敏化太陽能電池具有在吸附了染料的多孔半 導體層(發電層)上依次層疊多孔光反射層、多孔絕緣層、導電層(對電極)的模塊，所述染料 通過可見光被激活，產生的電子向多孔半導體層移動，由此進行發電。因此，為了提高染料 敏化太陽能電池的光電轉換效率，需要在氧化物半導體粒子構成的多孔半導體層的表面上 吸附大量染料。
[0004] 作為在氧化物半導體粒子的表面吸附更多染料的方法，例如可舉出縮小氧化物半 導體粒子的粒徑、增加比表面積的方法。
[0005] 然而，若使用微小的氧化物半導體粒子，則粒子彼此的接觸點增加，因此多孔半導 體層的電阻增加而使電子的傳輸效率下降，其結果，存在光電轉換效率下降的問題。
[0006] 作為解決該問題的方法，在專利文獻5中提出有使多孔半導體層含有比氧化物半 導體粒子的粒徑更大的20nm~1 OOnm左右的光散射用粒子的方法。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本專利公表平5-504023號公報 [0010] 專利文獻2:日本專利第2664194號公報 [0011] 專利文獻3:國際公開第94/05025號
[0012] 專利文獻4:日本專利公開2003-142171號公報 [0013] 專利文獻5:日本專利公開2003-303629號公報

【發明內容】

[0014] 發明要解決的技術課題
[0015] 如專利文獻5,使多孔半導體層含有光散射用粒子時，多孔半導體層內的實際光路 長度增加，因此光電轉換效率雖有提高但不充分，仍有改善的余地。并且在專利文獻5中，燒 成時有時在多孔半導體層中發生龜裂，因此要求進行改良。
[0016] 本發明是鑒于上述問題而完成的，其提供一種光電轉換效率較高的多孔半導體 層、不會在制造多孔半導體層時產生龜裂的多孔半導體層用漿料、及具備該多孔半導體層 的染料敏化太陽能電池。
[0017] 用于解決技術課題的手段
[0018] 本發明人等為了解決上述課題而進行深入研究的結果發現，若將粒徑較小的銳鈦 礦型氧化鈦粒子即比表面積較大的銳鈦礦型氧化鈦粒子和以絕緣物對表面進行處理的粒 徑較大的金紅石型氧化鈦粒子組合來使用，則可得到光電轉換效率較高的多孔半導體層， 從而完成了本發明。
[0019] gp，本發明將以下作為主旨。
[0020] [1] 一種多孔半導體層，其含有平均一次粒徑為lnm以上70nm以下的銳鈦礦型氧化 鈦的粒子(A)、及由絕緣物包覆平均一次粒徑為100nm以上lOOOnm以下的金紅石型氧化鈦粒 子的表面的粒子(B)。
[0021] [2]根據[1]所記載的多孔半導體層，其中，所述絕緣物為選自硅化合物、鎂化合 物、鋁化合物、鋯化合物及鈣化合物中的1種以上。
[0022] [3]根據[1]或[2]所記載的多孔半導體層，其中，所述粒子(B)中的絕緣物的包覆 量為2質量％以上30質量％以下。
[0023] [4]根據[1]~[3]中任一項所記載的多孔半導體層，所述多孔半導體層中的所述 粒子(B)的含量為1質量％以上50質量％以下。
[0024] [5]-種多孔半導體層用漿料，其包含平均一次粒徑為lnm以上30nm以下的銳鈦礦 型氧化鈦的粒子(a)、及由絕緣物包覆平均一次粒徑為100nm以上lOOOnm以下的金紅石型氧 化鈦粒子的表面的粒子(B)。
[0025] [6]-種染料敏化太陽能電池，其具備[1]~[4]中任一項所記載的多孔半導體層。
[0026] 發明效果
[0027] 根據本發明，能夠提供一種光電轉換效率較高的多孔半導體層、不會在制造多孔 半導體層時產生龜裂的多孔半導體層用漿料、及具備該多孔半導體層的染料敏化太陽能電 池。
【附圖說明】
[0028]圖1是表示本發明的染料敏化太陽能電池的一例的示意結構圖。
【具體實施方式】
[0029][多孔半導體層]
[0030]本發明的多孔半導體層含有平均一次粒徑為lnm以上70nm以下的銳鈦礦型氧化鈦 的粒子(A)、及由絕緣物包覆平均一次粒徑為100nm以上lOOOnm以下的金紅石型氧化鈦粒子 的表面的粒子(B)。
[0031] 〈粒子(A)>
[0032] 粒子(A)為平均一次粒徑為lnm以上70nm以下的銳鈦礦型氧化鈦的粒子。若粒子 (A)的平均一次粒徑為該范圍，則比表面積變大，因此能夠吸附較多的染料。
[0033] 粒子(A)的平均一次粒徑優選為5nm以上60nm以下，更優選為10nm以上50nm以下， 進一步優選為12nm以上45nm以下，更進一步優選為12nm以上40nm以下，更進一步優選為 15nm以上40nm以下。
[0034] 另外，本發明中的粒子(A)優選為如后述的粒子(a)等粒子通過制造時的燒成而晶 粒生長形成的粒子。
[0035]在本說明書中，粒子(A)的平均一次粒徑是以透射電子顯微鏡測定100個粒子的長 徑并取其平均的值。另外，粒子的形狀為長方體形狀時測定粒子的長邊即可，粒子的形狀為 球狀時測定最大直徑即可。
[0036]從大量吸附染料的觀點來看，粒子⑷的比表面積優選為50m2/g以上200m2/g以下， 更優選為60m2/g以上150m2/g以下，進一步優選為60m2/g以上130m 2/g以下。
[0037] 作為調整比表面積的方法，可舉出調整粒子本身的大小和形狀的方法、將大小和 形狀不同的2種以上的粒子進行組合來進行調整的方法。
[0038] 另外，銳鈦礦型氧化鈦粒子可為非球狀，也可在粒子表面上具有凹凸。
[0039] 并且，若制成使用將粒子(A)的表面如后述粒子(B)那樣由絕緣物包覆的粒子的多 孔半導體層，則光電轉換效率下降，因此不優選。
[0040] 從控制粒徑的觀點、結晶性的觀點及分散性的觀點來看，粒子(A)優選通過濕式合 成法來制作。
[0041] 作為濕式合成法，可舉出將鈦醇鹽及鈦金屬鹽等鈦原料進行水解來得到，并使該 前體在水熱條件下晶化成氧化物的方法。并且，作為其他的濕式合成法，可舉出使用單獨的 水或水和醇等的混合溶劑，在酸堿催化劑的共存下將鈦原料進行水解來聚合的溶膠凝膠 法。
[0042]銳鈦礦型氧化鈦粒子的制造方法在日本專利公開2007-176753號公報等中有詳細 敘述。
[0043] 〔粒子(A)的含量〕
[0044] 從提高光電轉換效率的觀點來看，多孔半導體層中的所述粒子(A)的含量優選50 質量％以上99質量％以下，更優選55質量％以上98.5質量％以下。
[0045] 〈粒子(B)>
[0046] 粒子(B)是由絕緣物包覆平均一次粒徑為100nm以上lOOOnm以下的金紅石型氧化 鈦粒子的表面的粒子。
[0047] 在要求高電子導電性的多孔半導體層中，使用由絕緣物包覆表面的金紅石型氧化 鈦粒子而使得光電轉換效率得到提高的原因尚不明確，但推測是由于金紅石型氧化鈦粒子 和粒子(A)不直接接觸。
[0048] 從提高光電轉換效率的觀點來看，金紅石型氧化鈦粒子的平均一次粒徑優選為 150nm以上900nm以下，更優選為200nm以上600nm以下，進一步優選為250nm以上300nm以下。
[0049] 在本說明書中，粒子(B)的平均一次粒徑是以掃描電子顯微鏡測定100個粒子的長 徑并取其平均的值。另外，當粒子的形狀為長方體形狀時測定粒子的長邊即可，當粒子的形 狀為球狀時測定最大直徑即可。
[0050] 作為用于包覆金紅石型氧化鈦的表面的絕緣物，只要是能夠包覆金紅石型氧化鈦 的表面且電子傳導率較低的物質則沒有特別的限制，但優選為不會在后述的燒成工序中消 失的無機物。
[0051 ]作為絕緣物的具體例，優選為選自硅化合物、鎂化合物、鋁化合物、鋯化合物及鈣 化合物中的1種以上，具體而言，更優選為選自二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯及氧化鈣 中的1種以上。
[0052]在所述絕緣物中，優選硅化合物、鋁化合物，更優選并用硅化合物及鋁化合物，具 體而言，優選二氧化娃、氧化鋁，更進一步優選并用二氧化娃及氧化鋁。
[0053]作為由絕緣物包覆金紅石型氧化鈦粒子的表面的方法，例如可舉出攪拌包含金紅 石型氧化鈦粒子、硅酸鈉溶液、鋁酸鈉溶液及水的分散液，并將該分散液以硫酸進行中和 后，以50 °C以上70 °C以下加熱1小時以上5小時以下的方法。
[0054]在本發明中，從阻礙金紅石型氧化鈦粒子和粒子(A)的接觸的觀點來看，形成于金 紅石型氧化鈦粒子的表面的絕緣物的厚度優選3nm以上25nm以下，更優選為5nm以上20nm以 下，進一步優選為8nm以上15nm以下。
[0055]另外，優選所述絕緣物包覆金紅石型氧化鈦粒子的整個表面，但也可以包覆局部。 [0056]絕緣物相對于所述粒子(B)的包覆量優選為2質量％以上30質量％以下，更優選為 5質量％以上20質量％以下，進一步優選為5質量以上15質量以下。若絕緣物的包覆量在所 述范圍內，則光電轉換效率提高。另外，包覆量表示粒子(B)的總量中所包含的絕緣物的比 例。包覆量能夠通過將粒子(B)的總量中所包含的絕緣物的質量除以粒子(B)的總質量來求 出。
[0057]另外，粒子和絕緣物的質量能夠對通過ICP發光分析測定出的值進行換算來求出。 [0058]〔粒子(B)的含量〕
[0059]多孔半導體層中的粒子(B)的含量優選為1質量％以上50質量％以下，更優選為 1.5質量％以上45質量％以下。若粒子(B)的含量為該范圍，則能夠得到光電轉換效率較高 的多孔半導體層。
[0000]〈多孔光半導體層的制造方法〉
[0061] 本發明的多孔半導體層的制造方法并沒有特別限定，優選以周知方法將后述本發 明的多孔半導體層用漿料涂布到基板上之后進行燒成。
[0062] 作為將多孔半導體層用漿料涂布到基板上的方法，可舉出絲網印刷法、噴墨法等。 其中，從厚膜化的簡易性和抑制制造成本的觀點來看，優選絲網印刷法。
[0063]燒成優選在大氣或惰性氣體氣氛下以50 °C以上800 °C以下、10秒以上4小時以下的 條件進行。燒成可以在恒定溫度下僅進行一次，也可改變溫度而進行2次以上。另外，可以涂 布多孔半導體用漿料并使干燥后進行燒成。
[0064] 依光電轉換效率的觀點，多孔半導體層的厚度優選5μπι以上50μπι以下，更優選5μπι 以上40μηι以下，進一步優選5μηι以上30μηι以下。
[0065] 為了提高光電轉換效率，需要使多孔半導體層吸附更多后述的染料。因此膜狀的 多孔半導體層優選比表面積較大，例如優選為50m 2/g以上200m2/g以下，更優選60m2/g以上 150m2/g以下，進一步優選為60m2/g以上130m2/g以下。另外，本說明書中所示的比表面積是 通過BET吸附法測定的值。
[0066] 若以掃描電子顯微鏡觀察如此制造的本發明的多孔半導體層的剖面，則可觀察到 粒子(A)及粒子(B)混合在一起。即，可觀察到平均一次粒徑為lnm~70nm的粒子(A)和平均 一次粒徑為l〇〇nm~lOOOnm的粒子(B) 〇
[0067][多孔半導體層用漿料]
[0068]本發明的多孔半導體層用漿料含有平均一次粒徑為lnm以上30nm以下的銳鈦礦型 氧化鈦的粒子(a)、及由絕緣物包覆平均一次粒徑為100nm以上lOOOnm以下的金紅石型氧化 鈦粒子的表面的粒子(B)。
[0069]若以激光衍射型粒徑測定儀(堀場制作所有限公司（H0RIBA，Ltd.)制，型號"LA-750"） 對本發明的多孔半導體層用漿料進行測定，則測定出平均一次粒徑為 1mm 以上 30nm 以 下的分布峰及平均一次粒徑為l〇〇nm以上lOOOnm以下的分布峰這2個峰。
[0070]從提高光電轉換效率的觀點來看，平均一次粒徑為lnm以上30nm以上的分布峰優 選為5nm以上28nm以下的分布峰，更優選為10nm以上26nm以下的分布峰，進一步優選為12nm 以上24nm以下的分布峰。
[0071] 從提高光電轉換效率的觀點、及抑制在制造多孔半導體層時發生龜裂的觀點來 看，平均一次粒徑為100nm以上lOOOnrn以下的分布峰優選為150nm以上900nm以下的分布峰， 更優選為200nm以上600nm以下的分布峰，進一步優選為250nm以上300nm以下的分布峰。
[0072] 〈粒子(a)>
[0073] 粒子(a)是平均一次粒徑為lnm以上30nm以下的銳鈦礦型氧化鈦的粒子。若粒子 (a)的平均一次粒徑在該范圍內，則將多孔半導體層用漿料進行燒成來制成多孔半導體層 時，即使粒子(a)進行晶粒生長，也能夠保持具有適合于粒子(a)吸附染料的比表面積的粒 徑。更具體而言，通過將粒子(a)的平均一次粒徑設為lnm以上30nm以下，即使粒子(a)通過 燒成而晶粒生長，也能夠將粒子(A)的晶粒生長保持在lnm以上70nm以下的平均一次粒徑。
[0074]從提高多孔半導體層的染料吸附性能的觀點來看，粒子(a)的平均一次粒徑優選 為5nm以上28nm以下，更優選為10nm以下26nm以上，進一步優選為12nm以下24nm以上，更進 一步優選為15nm以下22nm以上。
[0075]另外，粒子(a)的比表面積優選為60m2/g以上300m2/g以下，更優選為60m 2/g以上 200m2/g以下，進一步優選為60m2/g以上150m2/g以下。若粒子(a)的比表面積在該范圍內，貝lj 將多孔半導體層用漿料進行燒成來制成多孔半導體層時，即使粒子(a)進行晶粒生長，也能 夠保持適合于粒子(a)吸附染料的比表面積。更具體而言，通過將粒子(a)的比表面積設為 60nm以上200nm以下，即使粒子(a)通過燒成而晶粒生長，也能夠將粒子(A)的比表面積保持 在50m 2/g以上200m2/g以下。
[0076]粒子(a)的比表面積是利用基于氮吸附的BET多點法測定出的值。
[0077]〔粒子(a)的含量〕
[0078] 從提高光電轉換效率和抑制在形成多孔半導體層時發生龜裂的觀點來看，多孔半 導體層用漿料中的所述粒子(a)的含量優選為10質量％以上45質量％以下，更優選為15質 量％以上40質量％以下，進一步優選為20質量％以上35質量％以下。
[0079] 〈粒子(B)>
[0080] 粒子(B)是由絕緣物包覆平均一次粒徑為100nm以上lOOOnrn以下的金紅石型氧化 鈦粒子的表面的粒子。在本發明中，通過使用粒子(B)，不會在制造多孔半導體層時產生龜 裂。
[0081]粒子(B)的平均一次粒徑、用于包覆金紅石型氧化鈦粒子的絕緣物、絕緣物的包覆 方法及包覆量等的優選方式與前述本發明的多孔半導體層的粒子(B)的優選方式相同。 [0082]〈粒子(a)和粒子(B)的含有比例〉
[0083 ]相對于粒子(a) 100質量份的粒子(B)的含量優選為1質量份以上50質量份以下，更 優選為1.5質量份以上45質量份以下。若相對于粒子(a) 100質量份的粒子(B)的含量為該范 圍，則能夠得到光電轉換效率較高的多孔半導體層，并且不會在制造多孔半導體層時產生 龜裂。
[0084] 〈任意成分〉
[0085] 從粘度調整等觀點來看，本發明的多孔半導體層用漿料優選使用分散介質。
[0086] 分散介質并沒有特別的限制，優選使用己二醇、丙二醇等二醇類及松油醇等高沸 點有機分散介質。
[0087] 從防止多孔半導體層用漿料的粘度下降及印刷性能下降的觀點來看，相對于粒子 (a)及粒子(B)的總計100質量份的分散介質的量優選為1質量份以上500質量份以下，更優 選為50質量份以上250質量份以下，進一步優選為150質量份以上220質量份以下。
[0088] 從調整粘度和膜厚的觀點來看，本發明的多孔半導體層用漿料可以含有乙基纖維 素等纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂等。
[0089] 而且，也可以適當添加流平劑、螯合劑、表面活性劑、鈦偶聯劑及增稠劑等通常使 用的添加劑。
[0090] 作為流平劑，可舉出水、乙二醇、聚乙二醇及丙三醇等。
[0091] 作為螯合劑，可舉出乙酰丙酮、芐基丙酮及乙酸等。
[0092] 作為表面活性劑，可舉出聚乙二醇等。
[0093] 作為增稠劑，可舉出甲基纖維素、乙基纖維素等。
[0094]〈多孔半導體層用漿料的粘度〉
[0095] 利用動態粘彈性測定裝置在溫度25°C、剪切速度Ι?Γ1的條件下測定出的多孔半導 體層用衆料的粘度優選為l〇Pa · s以上lOOOPa · s以下，更優選為lOOPa · s以上lOOOPa · s 以下。
[0096] 〈多孔半導體層用漿料的制造方法〉
[0097] 多孔半導體層用漿料能夠通過適當混合粒子(a)、粒子(B)及根據需要的分散介質 等任意成分來制造。
[0098] 更具體而言，能夠通過混合粒子(a)、粒子(B)、己二醇、松油醇等高沸點有機分散 介質及乙基纖維素等增稠劑等來得到。
[0099][染料敏化太陽能電池]
[0100] 本發明的染料敏化太陽能電池具備本發明的多孔半導體層，所述多孔半導體層設 置于透明電極和對電極之間。
[0101] 本發明的多孔半導體層的光電轉換效率較高，因此能夠得到發電效率較高的染料 敏化太陽能電池。
[0102] 本發明的染料敏化太陽能電池例如能夠以如下方式構成，即相對于使本發明的多 孔半導體層吸附染料的電極配置對電極而構成單元，且在其內部經由側框部件密封電解 質。
[0103] 本發明的染料敏化太陽能電池的一例示于圖1。本實施方式的染料敏化太陽能電 池10具有將透明電極11和對電極12相對配置的單元，且在其內部經由側框部件15密封有電 解質14。透明電極11由透明的導電性基板構成，且構成陽極電極。對電極12由導電性基板構 成，且構成陰極電極。在透明電極11上設置有吸附了染料的多孔半導體層13。
[0104] 透明電極11和對電極12隔著數十μπι~數_的間隔且隔著電解質14而相對配置，吸 附于多孔半導體層13的染料通過可見光而被激活，所產生的電子向多孔半導體層13移動， 由此進行發電。
[0105] 〈透明電極〉
[0106] 透明電極11只要是透明的導電性基板則沒有特別的限定，例如能夠使用在由玻 璃、塑料等構成的基板上設置有包含選自氟摻雜氧化錫及ΙΤ0的1種以上的導電膜的導電性 基板等。
[0107] 〈多孔半導體層〉
[0108] 能夠在所述透明電極11上通過絲網印刷法、噴墨法等來涂布本發明的多孔半導體 層用漿料，之后通過燒成來設置多孔半導體層13。
[0109] 使用本發明的多孔半導體層用漿料時，不會在制造時產生龜裂，并且所得到的多 孔半導體層的光電轉換效率較高。
[0110]〔在多孔半導體層中使用的染料〕
[0111] 從使染料牢固地吸附到多孔半導體層13的觀點來看，作為吸附到多孔半導體層13 的光敏劑而發揮作用的染料，優選在染料分子中具有羧酸基、羧酸酐基、磺酸基等聯鎖基團 的染料。另外，聯鎖基團是提供使激活狀態的染料和多孔半導體層的導帶之間的電子移動 變得容易的電耦合的基團。
[0112] 作為含有這些聯鎖基團的染料，例如優選為選自釕聯吡啶系染料、偶氮系染料、醌 系染料、醌亞胺系染料、方酸菁系染料、花菁系染料、部花菁系染料、撲啉系染料、酞菁系染 料、靛藍系染料及萘菁系染料中的1種以上。
[0113] 作為使染料吸附到多孔半導體層13的方法，代表性地可舉出將在透明電極11上形 成有多孔半導體層13的層疊體浸漬到溶解有染料的溶液(染料吸附用溶液)中的方法。 [0114]作為使染料溶解的溶劑，可舉出乙醇等醇類、丙酮等酮類、二乙醚、四氫呋喃等醚 類、乙腈等氮化合物類、氯仿等鹵化脂肪族烴、己烷等脂肪族烴、苯等芳烴、乙酸乙酯、乙酸 丁酯等酯類、水等。這些溶劑也可以混合2種以上來使用。
[0115] 溶液中的染料濃度可根據所使用的染料及溶劑的種類來適當調整，但為了提高吸 附功能而優選為高濃度，例如優選為1 X 1 (T5mo 1 /L以上。
[0116] 〈對電極〉
[0117] 對電極12并沒有特別的限制，例如由如下構成，即由A1、不銹鋼等金屬或玻璃及塑 料等構成的基板、以及形成于之上的？丨、(：、附、〇、不銹鋼、氟摻雜氧化錫及11'0等導電層。另 外，對電極12也能夠構成在表面上設置有氟摻雜氧化錫等導電層的導電性玻璃。并且，當使 用Pt時還具有作為催化劑層的功能，因此優選。
[0118]〈電解質（電解液)>
[0119]電解質（電解液）14可使用固體狀及液體狀的物質，例如可舉出選自碘系電解質、 溴系電解質、硒系電解質及硫黃系電解質中的1種以上。
[0120] 關于這些電解質14,也可以將I2、LiI、二甲基丙基咪唑碘等溶解于乙腈、甲氧基乙 腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等有機溶劑中來制成電解液。
[0121] 另外，當使用液體狀的電解質14時，優選在多孔半導體層13和對電極12之間設置 隔膜，并在所形成的空間內注入電解質14。
[0122] 〈染料敏化太陽能電池的制造方法〉
[0123] 本發明的染料敏化太陽能電池的制造方法并沒有特別的限制，可適當地使用透明 電極11、對電極12、多孔半導體層13等構成材料并以周知的方法來制造。另外，在本發明的 染料敏化太陽能電池中，除了使用本發明的多孔半導體層以外沒有特別的限制，能夠適當 地使用在一般的染料敏化太陽能電池中使用的構成材料。例如，可以在多孔半導體層13和 對電極12之間設置光反射層或絕緣層等(未圖示）。
[0124] 實施例
[0125] 以下，通過實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明并不受這些實施例 的限定。
[0126] 粒子（A)的平均一次粒徑通過透射電子顯微鏡（H-800,日立尖端技術公司 (Hitachi High-Technologies Corporation)制)來進行測定。并且，粒子(B)的平均一次粒 徑通過掃描電子顯微鏡（S-4000,日立尖端技術公司（Hitachi High-Technologies Corporat i on)制）來進行測定。
[0127] 粒子的比表面積利用比表面積計（BelsorpII，麥奇克拜爾公司（MicrotracBEL Corp.)制)并以基于氮吸附的BET多點法來進行測定。
[0128] 所制作的粒子的晶體結構利用X射線衍射裝置(PANalytical X'pert PR0,思百吉 有限公司（Spectris Co.，Ltd.)制)來進行評價。
[0129] [實施例1]
[0130](粒子(a-Ι)的制作:銳鈦礦型氧化鈦粒子的制作）
[0131] 在容量1L的玻璃容器中投入純水1L，一邊進行攪拌一邊滴下四異丙氧基鈦280g而 得到白色懸濁液，將該白色懸濁液進行過濾來得到白色濾餅。接著，在高壓釜內投入該白色 濾餅及25質量％的四甲基氫氧化銨水溶液60g，并添加純水，以總量成為lkg的方式進行調 配，并在150°C中加熱3小時來得到氧化鈦粒子分散液。
[0132] 對于所得氧化鈦粒子以X射線衍射裝置進行評價，結果為銳鈦礦單層的氧化鈦粒 子。所得粒子的平均一次粒徑為18nm，比表面積為85m 2/g。
[0133] (粒子(B-1)的制作:進行了基于二氧化硅及氧化鋁的表面包覆的氧化鈦粒子的制 作）
[0134] 將平均一次粒徑為280nm的金紅石型氧化鈦粒子（住友大阪水泥株式會社 (Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.)制）、水、娃酸鈉溶液及錯酸鈉分散液以質量比（金紅 石型氧化鈦/二氧化硅/氧化鋁)成為90/2/8的方式混合而得100g的分散液。接著，將該分散 液以硫酸中和并在60°C中加熱3小時，由此以二氧化硅及氧化鋁對金紅石型氧化鈦粒子的 表面進行處理。將加熱后的溶液進行過濾來得到粒子(B-1)。
[0135] 以透射電子顯微鏡對該粒子(B-1)進行觀察的結果，在粒子的表面上形成有厚度 為10nm的包覆膜。
[0136] (多孔半導體用漿料的制作）
[0137] 將粒子(a-1 )29.4質量份、粒子(B-1 )0.6質量份、乙基纖維素10質量份及松油醇60 質量份混合來制作出l〇〇g的實施例1的多孔半導體層用的漿料。對于該多孔光反射絕緣層 用漿料，利用動態粘彈性測定裝置在溫度25°c、剪切速度Ι?Γ 1的條件下測定粘度，結果為 400mPa · s〇
[0138] 〈染料敏化太陽能電池的制作.
[0139] (多孔半導體層的制作）
[0140] 以燒成膜厚成為7μπι的方式將所得的多孔半導體用漿料絲網印刷到透明電極上， 并在500 °C中燒成1小時，而制作出實施例1的多孔半導體層。
[0141] 肉眼觀察該多孔半導體層的外觀，結果未觀察到膜的破裂(龜裂）。
[0142] 并且，對于該多孔半導體層的概觀，以透射電子顯微鏡觀察剖面，結果觀察到平均 一次粒徑為40nm的粒子(A)，以掃描電子顯微鏡進行觀察的結果，觀察到平均一次粒徑為 280nm的粒子(B)〇
[0143] 接著，將制作有多孔半導體層的基板在0.3mM的Ru金屬絡合物染料(Black Dye染 料，大索公司(DAiSOL Inc.)制)溶液中浸漬24小時，由此吸附染料，并得到電極。
[0144] (電解液的制作）
[0145] 對于乙腈，以作為支持電解質而使1，2_二甲基-3-丙基咪唑端的碘鹽成為0.6M、碘 化鋰成為0.1M、碘成為0.05M、叔丁基吡啶成為0.5M的方式進行混合來制作電解液。
[0146] (染料敏化太陽能電池的制作）
[0147] 將所得到的電極及作為對電極而形成有鉑膜的玻璃基板以多孔半導體層和鉑膜 相對的方式配置，并在所得到的電極和對電極之間經由側框部件來注入上述電解液并進行 密封，從而制作出實施例1的染料敏化太陽能電池。
[0148] (光電轉換效率的評價）
[0149] 用太陽模擬器（山下電裝公司（Yamashita Denso Corporation)制）向實施例1的 染料敏化太陽能電池照射模擬太陽光，并以電流電壓測定裝置（山下電裝公司(Yamashita Denso Corporation)制）測定I-V特性，由此求出光電轉換效率。其結果，光電轉換效率為 5.4%。將結果不于表1。
[0150] [實施例2]
[0151] (粒子(a-2)的制作:銳鈦礦型氧化鈦粒子的制作）
[0152] 在210°C中加熱4.5小時，除此以外與粒子(a-Ι)同樣地來制作出粒子(a-2)。對于 粒子(a-2)與粒子(a-Ι)同樣地進行評價，結果為銳鈦礦單層的氧化鈦粒子。所得粒子(a-2) 的平均一次粒徑為23nm，比表面積為65m 2/g。
[0153] (多孔半導體層用漿料的制作）
[0154] 使用粒子(a-2)作為粒子(a)，除此以外與實施例1同樣地制作出實施例2的多孔半 導體層用漿料。利用動態粘彈性測定裝置在溫度25°C、剪切速度Ι?Γ 1的條件下測定該多孔光 反射絕緣層用漿料的粘度，結果為350mPa · s。
[0155] 作為多孔半導體層用漿料而使用實施例2的多孔半導體層用漿料，除此以外與實 施例1同樣地來制作出實施例2的多孔半導體層。肉眼觀察該多孔半導體層的外觀，結果未 觀察到膜的破裂(龜裂）。
[0156] 并且，以透射電子顯微鏡觀察該多孔半導體層的概觀，結果觀察到平均一次粒徑 為45nm的粒子(A)，以掃描電子顯微鏡進行觀察，結果觀察到平均一次粒徑為280nm的粒子 ⑶。
[0157] 作為多孔半導體層而使用實施例2的多孔半導體層，除此以外與實施例1同樣地來 得到實施例2的染料敏化太陽能電池。
[0158] 與實施例1同樣地測定光電轉換效率為5.7%。將結果示于表1。
[0159] [實施例3]
[ΟΙ 60 ](粒子(a-3)的制作:銳鈦礦型氧化鈦粒子的制作）
[0161] 在120°C中加熱，除此以外與實施例1同樣地制作出粒子(a-3)。
[0162] 對于粒子(a-3)與粒子(a-1)同樣地進行評價，結果為銳鈦礦單層的氧化鈦粒子。 所得粒子的平均一次粒徑為13nm，比表面積為120m 2/g。
[0163] 使用粒子(a-3)作為粒子(a)，除此以外與實施例1同樣地制作實施例3的多孔半導 體層用漿料。用動態粘彈性測定裝置在溫度25°C、剪切速度Ι?Γ 1條件下測定該多孔光反射絕 緣層用漿料的粘度，結果為500mPa · s。
[0164] 作為多孔半導體層用漿料而使用實施例3的多孔半導體層用漿料，除此以外同樣 地來制作出實施例3的多孔半導體層。
[0165] 肉眼觀察該多孔半導體層的外觀，結果未觀察到膜破裂(龜裂）。
[0166] 并且，以透射電子顯微鏡觀察該多孔半導體層的概觀，結果觀察到平均一次粒徑 為35nm的粒子(A)，以掃描電子顯微鏡進行觀察，結果觀察到平均一次粒徑為280nm的粒子 ⑶。
[0167] 作為多孔半導體層而使用實施例3的多孔半導體層，除此以外與實施例1同樣地來 得到實施例3的染料敏化太陽能電池。
[0168] 與實施例1同樣地測定光電轉換效率為5.6%。將結果示于表1。
[0169] [實施例4]
[0170] 將粒子(a-1) 21.4質量份、粒子(B_l)8.6質量份、乙基纖維素10質量份及松油醇60 質量份進行混合來制作出實施例4的多孔半導體層用漿料。對于該多孔光反射絕緣層用漿 料，利用動態粘彈性測定裝置在溫度25 °C、剪切速度Ι?Γ1的條件下測定粘度，結果為 400mPa · s〇
[0171] 作為多孔半導體層用漿料而使用實施例4的多孔半導體層用漿料，除此以外與實 施例1同樣地來制作出實施例4的多孔半導體層。
[0172] 肉眼觀察該多孔半導體層的外觀，結果未觀察到膜的破裂(龜裂）。
[0173] 并且，以透射電子顯微鏡觀察該多孔半導體層的概觀，結果觀察到平均一次粒徑 為40nm的粒子(A)，以掃描電子顯微鏡進行觀察，結果觀察到平均一次粒徑為280nm的粒子 ⑶。
[0174] 作為多孔半導體層而使用實施例4的多孔半導體層，除此以外與實施例1同樣地來 得到實施例4的染料敏化太陽能電池。
[0175] 與實施例1同樣地測定光電轉換效率的結果為5.1%。將結果示于表1。
[0176] [實施例5]
[0177] (粒子(a_4)的制作:進行了基于二氧化娃的表面包覆的金紅石型氧化鈦粒子的制 作）
[0178] 將金紅石型氧化鈦粒子與硅酸鈉以質量比（氧化鈦/二氧化硅)成為90/10的方式 混合，除此以外與粒子(a-Ι)制作方法同樣地得到粒子(a-4)。
[0179] (多孔半導體層用漿料的制作）
[0180] 使用粒子(a-4)作為粒子(a)，除此以外與實施例1同樣地制作出實施例5的多孔半 導體層用漿料。利用動態粘彈性測定裝置在溫度25°C、剪切速度Ι?Γ 1的條件下測定該多孔光 反射絕緣層用衆料的粘度，結果為400mPa · s。
[0181] 作為多孔半導體層用漿料而使用實施例5的多孔半導體層用漿料，除此以外與實 施例1同樣地來制作出實施例5的多孔半導體層。
[0182] 肉眼觀察該多孔半導體層的外觀，結果未觀察到膜的破裂(龜裂）。
[0183] 并且，以透射電子顯微鏡觀察該多孔半導體層的概觀，結果觀察到平均一次粒徑 為40nm的粒子(A)，以掃描電子顯微鏡進行觀察，結果觀察到平均一次粒徑為280nm的粒子 ⑶。
[0184] 作為多孔半導體層而使用實施例5的多孔半導體層，除此以外與實施例1同樣地來 得到實施例5的染料敏化太陽能電池。
[0185] 與實施例1同樣地測定光電轉換效率的結果為5.3%。將結果示于表1。
[0186] [比較例1]
[0187] (多孔半導體用漿料的制作）
[0188] 使用30質量份的粒子(a-Ι)作為粒子(a)且不使用粒子(B-1)，除此以外與實施例1 同樣地來制作出比較例1的多孔半導體層用漿料。關于該多孔光反射絕緣層用漿料，利用動 態粘彈性測定裝置在溫度25°C、剪切速度Ι?Γ 1的條件下測定粘度，結果為500mPa · S。
[0189] 作為多孔半導體層用漿料而使用比較例1的多孔半導體層用漿料，除此以外與實 施例1同樣地來制作出比較例1的多孔半導體層。
[0190]肉眼觀察該多孔半導體層的外觀，結果觀察到許多的膜的破裂(龜裂）。將結果示 于表1。
[0191] [比較例2]
[0192] 使用30質量份的粒子(a-2)作為粒子(a)且不使用粒子(B-1)，除此以外與實施例1 同樣地來制作出比較例2的多孔半導體層用漿料。關于該多孔光反射絕緣層用漿料，使用動 態粘彈性測定裝置以溫度25°C、剪切速度Ι?Γ 1的條件測定粘度，結果為400mPa · s。
[0193] 作為多孔半導體層用漿料而使用比較例2的多孔半導體層用漿料，除此以外與實 施例1同樣地來制作出比較例2的多孔半導體層。
[0194] 肉眼觀察該多孔半導體層的外觀，結果未觀察到膜的破裂(龜裂）。
[0195] 作為多孔半導體層而使用比較例2的多孔半導體層，除此以外與實施例1同樣地來 得到比較例2的染料敏化型太陽能電池。
[0196] 與實施例1同樣地來測定光電轉換效率，結果為4.1%而較低。將結果示于表1。
[0197] [比較例3]
[0198] (粒子(x-1)的制作:銳鈦礦型氧化鈦粒子的制作）
[0199] 在240°C下加熱，除此以外與粒子(a-Ι)同樣地制作出粒子(x-1)。
[0200] 與粒子(a-Ι)同樣地進行評價的結果為銳鈦礦單層的氧化鈦粒子。
[0201] 所得到的粒子的平均一次粒徑為32nm，比表面積為50m2/g。
[0202] 使用粒子(x-1)代替粒子(a)，除此以外與實施例1同樣地制作比較例3的多孔半導 體層用漿料。用動態粘彈性測定裝置在溫度25°C、剪切速度Ι?Γ 1條件下測定該多孔光反射絕 緣層用漿料的粘度，結果為300mPa · s。
[0203] 作為多孔半導體層用漿料而使用比較例3的多孔半導體層用漿料，除此以外與實 施例1同樣地來制作出比較例3的多孔半導體層。
[0204] 肉眼觀察該多孔半導體層的外觀，結果未觀察到膜的破裂(龜裂）。
[0205] 并且，以透射電子顯微鏡觀察該多孔半導體層的概觀的結果，觀察到平均一次粒 徑為75nm的粒子(X)，以掃描電子顯微鏡進行觀察，結果觀察到平均一次粒徑為280nm的粒 子⑶。
[0206] 作為多孔半導體層而使用比較例3的多孔半導體層，除此以外與實施例1同樣地來 得到比較例3的染料敏化太陽能電池。
[0207] 與實施例1同樣地來測定光電轉換效率，結果為4.5%而較低。將結果示于表1。 [0208][比較例4]
[0209](多孔半導體層用漿料的制作）
[0210]使用平均一次粒徑280nm的金紅石型氧化鈦粒子（住友大阪水泥株式會社 (Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.)制)作為粒子(B)，即使用未以絕緣物包覆表面的金紅 石型氧化鈦粒子，除此以外與實施例1同樣地制作比較例4的多孔半導體層用漿料。用動態 粘彈性測定裝置在溫度25°C、剪切速度Ι?Γ 1條件下測定該多孔光反射絕緣層用漿料的粘度， 結果為400mPa · s。
[0211] 作為多孔半導體層用漿料而使用比較例4的多孔半導體層用漿料，除此以外與實 施例1同樣地來制作出比較例4的多孔半導體層。
[0212] 肉眼觀察該多孔半導體層的外觀，結果未觀察到膜的破裂(龜裂）。
[0213]作為多孔半導體層而使用比較例4的多孔半導體層，除此以外與實施例垌樣地來 得到比較例4的染料敏化太陽能電池。
[0214] 與實施例1同樣地來測定光電轉換效率，結果為4.2%而較低。將結果示于表1。
[0215] 表1
[0217]從所述結果明確可知，本發明的多孔半導體層的光電轉換效率優異。并且，根據本 發明的多孔半導體層用漿料，能夠抑制在制造多孔半導體層時發生龜裂。
[0218] 符號說明
[0219] 10:染料敏化太陽能電池
[0220] 11:透明電極
[0221] 12:對電極
[0222] 13:多孔半導體層
[0223] 14:電解質
[0224] 15:側框部件
【主權項】
1. 一種多孔半導體層，其含有： 平均一次粒徑為lnm以上70nm以下的銳鈦礦型氧化鈦的粒子(A);及 由絕緣物包覆平均一次粒徑為lOOnm以上lOOOnm以下的金紅石型氧化鈦粒子的表面的 粒子(B)。2. 根據權利要求1所述的多孔半導體層，其中， 所述絕緣物為選自硅化合物、鎂化合物、鋁化合物、鋯化合物及鈣化合物中的1種以上。3. 根據權利要求1或2所述的多孔半導體層，其中， 所述粒子(B)中的絕緣物的包覆量為2質量％以上30質量％以下。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的多孔半導體層，其中， 所述多孔半導體層中的所述粒子(B)的含量為1質量％以上50質量％以下。5. -種多孔半導體層用漿料，其含有： 平均一次粒徑為lnm以上30nm以下的銳鈦礦型氧化鈦的粒子(a);及 由絕緣物包覆平均一次粒徑為lOOnm以上lOOOnm以下的金紅石型氧化鈦粒子的表面的 粒子(B)。6. -種染料敏化太陽能電池，其具備權利要求1~4中任一項所述的多孔半導體層。
【文檔編號】H01G9/20GK106030740SQ201580010364
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月23日
【發明人】八久保鐵平, 高野真悟
【申請人】住友大阪水泥株式會社