一種鋰離子動力電池非水電解液的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子動力電池非水電解液，由溶劑、常用鋰鹽、正極成膜添加劑、改善循環添加劑和除酸除水添加劑組成，各組分的含量如下：溶劑100重量份；正極成膜添加劑0.2?10重量份；改善循環添加劑0.2?10重量份；除酸除水添加劑0.01?0.5重量份；所述的溶劑是環狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯，常用鋰鹽在溶劑中的摩爾濃度為0.8?1.5mol/L。本發明通過正極成膜添加劑、改善循環添加劑和除酸除水添加劑的聯合使用，初次化成時可以在正極表面形成CEI膜，提高負極SEI膜的穩定性，明顯改善動力電池的常溫循環性能、高溫45°循環性能和高溫存儲性能。
【專利說明】一種鋰離子動力電池非水電解液
[技術領域]
[0001] 本發明涉及鋰離子電池的電解液，尤其涉及一種鋰離子動力電池非水電解液。 [【背景技術】]
[0002] 由于環境污染和能源匱乏，石油已經不再是單一的能源來源，新的綠色、環保、可 持續發展的能源技術在不斷的發展，比如水能、風能、生物能、太陽能等等。1995年出現的綠 色高能環保鋰離子動力電池，由于其能量密度高、循環壽命長、工作電壓高等優點，使其成 為最重要的動力電源之一。"十二五"時期，國家密集出臺多項政策措施，包括消費補貼、稅 收優惠、政府采購、技術研發、充電設施獎勵等，涵蓋研發、生產、消費、運行等多個環節，大 力支持新能源汽車產業。在這樣的政策支持力度下，我國已登上新能源汽車產銷全球第一 大國的位置。據中國汽車工業協會數據統計，2015年新能源汽車產量達34.05萬輛，銷量達 33.11萬輛，同比分別增長3.3倍和3.4倍。新能源汽車產量發展之快令人咋舌，與此同時，鋰 離子電池相應的產量及技術水平也不斷的得到巨大的提升。動力電池快速發展引起了國外 如美國A123、EnerDEl、Jonhson Control (江森自控），日本Sony、Panasonic、NEC、日立、日本 蓄電池公司（JSB)，法國Saft，韓國LG、SDI，德國Varta公司以及國內比亞迪、國軒、萬向等一 批電池及汽車企業極大的關注。
[0003] 隨著鋰離子汽車中動力電池的實際工作環境要求的不斷提升，常溫25°下工作已 經不能滿足實際的需求，并且大部分動力電池的工作溫度都超過25°，在45°到60°之間進 行，因此高溫循環壽命低是逐漸成為動力電池應用的最大瓶頸之一，如電動汽車使用的鋰 離子動力電池。而鋰離子電池的使用壽命，尤其是在高溫條件下的容量衰減，一直是困擾技 術人員的難題。
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【發明內容】
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[0004] 本發明要解決的技術問題是提供一種充放電循環性能優良的鋰離子動力電池的 非水電解液，不僅具有良好的常溫循環性能，而且具有優異的45°高溫循環性能。
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是，一種鋰離子動力電池非水電 解液，由溶劑、常用鋰鹽、正極成膜添加劑、改善循環添加劑和除酸除水添加劑組成，各組分 的含量如下： 溶劑 100重量份； 正極成膜添加劑 ：0. 2-10重量份；
[0006] 改善循環添加劑 0. 2-10重量份； 除酸除水添加劑 0. 01 -0. 5重量份;
[0007]所述的溶劑是環狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯，常用鋰鹽在溶劑中的摩爾濃度為 Ο·8-1·5mol/L。
[0008] 以上所述的鋰離子電池的非水電解液，所述的環狀碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙 烯酯和氟代碳酸乙烯酯或γ - 丁內酯中的至少一種。
[0009] 以上所述的鋰離子電池的非水電解液，所述的鏈狀碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一種。
[0010] 以上所述的鋰離子電池的非水電解液，所述的改善循環性能添加劑為氟代碳酸乙 烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、氟代丙 磺酸內酯(FPS)、丙烯基-1，3-磺酸內酯(RPS)和硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一種。
[0011] 以上所述的鋰離子電池的非水電解液，所述的正極成膜添加劑為二氟草酸硼酸鋰 (LiODFB)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、雙(氟代磺酰)亞胺鋰(LiFSI)、二氟磷酸鋰(LiP02F2，）、 二氟雙草酸磷酸鋰(LiTFOP)、和四氟草酸磷酸鋰(LiDFOP)中的至少一種。
[0012] 以上所述的鋰離子電池的非水電解液，所述的除酸除水添加劑為六甲基二硅氮 烷、七甲基二硅氮烷、六甲基環三硅氮烷、1，2，3，4，5，6-六甲基環三硅氮烷、三(三甲基硅 烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亞磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、N，N-二環己基碳酰亞胺、N， Ν'-二異丙基碳二亞胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二 亞胺中的至少一種。
[0013] 以上所述的鋰離子電池的非水電解液，所述常用鋰鹽為LiPF6、LiBF4和LiAsF6中的 至少一種。
[0014] 本發明鋰離子動力電池非水電解液，通過正極成膜添加劑、改善循環添加劑和除 酸除水添加劑的聯合使用，初次化成時可以在正極表面形成CEI膜，提高負極SEI膜的穩定 性，明顯改善動力電池的常溫循環性能、高溫45°循環性能和高溫存儲性能。
[【具體實施方式】]
[0015] 本發明實施例的鋰離子動力電池非水電解液，由溶劑、常用鋰鹽、正極成膜添加 劑、改善循環性能添加劑和除酸除水添加劑組成。其中，溶劑100重量份;正極成膜添加劑 0. 2-10重量份;改善循環性能添加劑0.2-10重量份;除酸除水添加劑0.01-0.5重量份;溶劑 為環狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯，常用鋰鹽在溶劑中的摩爾濃度為0.8-1.5mol/L。
[0016] 正極成膜添加劑用于化成及循環過程中在正極表面形成穩定的CEI膜，可以減少 正極中過度金屬離子的溶出并以提升電池的高溫循環性能，其形成的CEI膜中含硼和磷化 合物，形成CEI具有較好熱穩定性，因此表現出較好的高溫儲存性能及高溫循環性能。
[0017] 改善循環性能添加劑具有較高的還原電位，在碳負極表面的還原電位均超過 1. lVvs(Li/Li + )，可以優先于溶劑在負極形成優良的SEI膜，改善電解液與活性材料的相容 性，進而穩定電極的電化學性能，可以顯著改善電池的常溫循環性能，對高溫循環性能有一 定的幫助。
[0018] 除酸除水添加劑能吸收少量水和HF，降低由于HF和P0F3等的催化，減少電解液分 解造成的高溫脹氣，從而改善高溫存儲和循環性能。以上三種添加劑的聯合使用可以顯著 改善電池正極和負極穩定性，有效抑制過度金屬離子的溶出、溶劑氧化分解，從而提高電解 液在高溫條件下的循環性能及存儲性能。
[0019] 常用鋰鹽為LiPF6、LiBF4、LiAsF6中的一種或兩種以上任意混合，濃度為0.8~ 1·5mol/L〇
[0020] 環狀碳酸酯優選為碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)和 γ-丁內酯(GBL)中的至少一種；
[0021] 鏈狀碳酸酯優選為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸 甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)中的至少一種。
[0022]改善循環性能添加劑為氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸亞 乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、氟代丙磺酸內酯(FPS)、丙烯基-1，3-磺酸內酯(RPS)和 硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一種。
[0023]正極成膜添加劑為二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、雙(氟代磺 酰)亞胺鋰(LiFSI)、二氟磷酸鋰(LiP02F2，）、二氟雙草酸磷酸鋰(LiTFOP)、和四氟草酸磷酸 鋰(LiDFOP)中的至少一種。
[0024]除酸除水添加劑為六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、六甲基環三硅氮烷、1，2，3， 4,5,6_六甲基環三硅氮烷、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷）亞磷酸酯、三(三甲基 硅烷)硼酸酯、N，N-二環己基碳酰亞胺、N，N'_二異丙基碳二亞胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺中的至少一種。
[0025] 實施例1
[0026]在BRAUN手套箱中配制電解液，手套箱中充滿純度為99.999 %的氮氣，手套箱中水 分控制在彡5ppm，溫度在室溫。將30克EC，70克EMC，混合均勻，密封，放入冰箱中待其冷卻至 8°C后，轉移至手套箱中，然后分兩批加入LiPF 6充分混合，形成常用鋰鹽摩爾濃度為lmol/L 的鋰離子電池的非水電解液，在以上電解液中加入10克的LIFSI，2克的VC，0.1克的TMSB均 勻混合后，得到本實施例的鋰離子動力電池非水電解液。
[0027] 以下其他實施例及對比例的制備方法參照實施例1的配制方法進行。
[0028] 其中，FEC(CAS: 114435-02-8)、1,3,5戊三甲腈（4379-04-8)、1，2,3丙三甲腈 (62872-44-0)、1，3,6己烷三腈（1772-25-4)、1，3丙磺酸內酯（1120-71-4)，1，8萘磺酸內酯 (83-31-8)，1，4丁磺酸內酯（1633-83-6)、1，4丁磺酸內酯（CAS: 1633-83-6)、甲烷二磺酸亞 甲酯(CAS: 99591-74-9)、1，4-丁二醇硫酸酯、丙烯基-1，3-磺酸內酯（CAS: 21806-61-1)等材 料購自于百靈威科技有限公司，DFEC(CAS:311810-76-1)，購自蘇威(上海)有限公司，雙(氟 磺酰)亞胺鋰(LiFSI)購自蘇州亞科化學試劑股份有限公司。
[0029] 表1:實施例1-5的組分含量表
[0030]
[0032] 表2:對比例1-3的組分含量表
[0033]
[0034] 性能測試
[0035] 干電芯以LiNiO. 5C〇0.2MnO. 302為正極活性物質，以石墨為負極，微孔聚乙烯薄膜 為隔膜制成方形干電芯。將干電芯在80-85Γ烘箱烘干48小時后移入手套箱待用。分別將上 述各實施例和比較例所得電解液注入上述烘干好的干電芯，然后靜置24小時，預充一次化 成，封口，二次化成后，得到實施例和比較例實驗電池。
[0036]常溫循環性能：1C循環性能測試在室溫25 ±2 °C，相對濕度45-75 %的條件下對實 施例和比較例實驗電池進行3-4.2V電池循環性能測試，測試步驟為:a.2C恒流充電到4.2V， 然后恒壓充電至截止電流0.05C;靜置10分鐘;b. 1C恒流放電到3.0V，靜置10分鐘；c.循環步 驟a和b，循環次數為1000次。測試結果見附表1。
[0037]高溫循環性能：1C快充循環性能測試在室溫45 ± 2°C，相對濕度45-75 %的條件下 對實施例和比較例實驗電池進行3-4.2V電池循環性能測試，測試步驟為:a. 2C恒流充電到 4.2V，然后恒壓充電至截止電流0.05C;靜置10分鐘;b.lC恒流放電到3.0V，靜置10分鐘；c. 循環步驟a和b，循環次數為500次。測試結果見附表1。
[0038] 高溫儲存性能測試，在室溫25 ± 2°C，相對濕度45-75 %的條件下對實施例和比較 例實驗電池進行3-4.2V電池循環性能測試，測試步驟為:a. 1C恒流充電到4.2V，然后恒壓充 電至截止電流0.05C測試電池厚度;b將電池轉移至60°C恒溫箱中，儲存7天后測試電池冷卻 后厚度，計算冷測厚度膨脹率，同時計算容量保持率和容量恢復率。
[0039] 從以上結果可以看出，單獨采用正極成膜添加劑、循環添加劑和除酸除水添加劑 中一種或兩種的時候，電池的高溫循環性能和高溫儲存性能無法達到使用要求，但通過三 種添加劑的聯合使用，可以達到兼顧常溫及高溫循環性能的同時，具有非常好的高溫儲存 性能。
[0040] 表2:實施例和對比例循環測試結果
[0041]
[0042]本發明以上實施例的電解液中所使用的正極成膜添加劑、循環添加劑和除酸除水 添加劑組成，可以協同改善動力電池的常溫及高溫循環性能，同時可以改善高溫存儲性能， 因此，本發明的電解液體系用于動力鐵鋰和三元電池具有高放電容量，良好的常溫、高溫快 充循環性能及高溫儲存性能。
[0043]本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果：
[0044] (1)使用本發明以上實施例高溫型鋰離子電池非水電解液制備得到的動力鋰電池 常溫及高溫循環性能較好。
[0045] (2)使用本發明以上實施例高溫型鋰離子電池非水電解液制備得到的動力鋰電池 高溫存儲性能較好。
[0046] (3)使用本發明以上實施例鋰離子電池非水電解液成本適中。
【主權項】
1. 一種鋰離子動力電池非水電解液，其特征在于，由溶劑、常用鋰鹽、正極成膜添加劑、 改善循環添加劑和除酸除水添加劑組成，各組分的含量如下： 溶削 100重量份； 正極成膜添加劑 0.2-10重量紛； 改善循環添加劑 0. 2-10重董份； 除酸除水添加劑 0.01-0. 5重量份; 所述的溶劑是環狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯，常用鋰鹽在溶劑中的摩爾濃度為0.8-1·5mol/L〇2. 根據權利要求1所述的鋰離子動力電池非水電解液，其特征在于，所述的環狀碳酸酯 為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯或γ -丁內酯中的至少一種。3. 根據權利要求1所述的鋰離子動力電池非水電解液，其特征在于，所述的鏈狀碳酸酯 為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一種。4. 根據權利要求1所述的鋰離子動力電池非水電解液，其特征在于，所述的改善循環性 能添加劑為氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代丙 磺酸內酯、丙烯基-1，3-磺酸內酯和硫酸乙烯酯中的至少一種。5. 根據權利要求1所述的鋰離子動力電池非水電解液，其特征在于，所述的正極成膜添 加劑為二氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、雙(氟代磺酰)亞胺鋰、二氟磷酸鋰、二氟雙草酸磷 酸鋰、和四氟草酸磷酸鋰中的至少一種。6. 根據權利要求1所述的鋰離子動力電池非水電解液，其特征在于，所述的除酸除水添 加劑為六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、六甲基環三硅氮烷、1，2,3,4,5,6_六甲基環三硅 氮烷、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷）亞磷酸酯、三(三甲基硅烷）硼酸酯、Ν，Ν-二 環己基碳酰亞胺、Ν，Ν'_二異丙基碳二亞胺、1-(3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺、二 (三甲基硅基)碳酰二亞胺中的至少一種。7. 根據權利要求1所述的鋰離子動力電池非水電解液，其特征在于，所述常用鋰鹽為 LiPF6、LiBF4 和 LiAsF6 中的至少一種。
【文檔編號】H01M10/0569GK106025359SQ201610537304
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月8日
【發明人】王霹霹, 戴曉兵
【申請人】珠海市賽緯電子材料股份有限公司