一種硼摻雜的石榴石型llzo鋰離子導體及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種硼摻雜的石榴石型立方相結構LLZO鋰離子導體，其結構表達式為Li7La3?xBxZr2O12，其中x為0.2～0.6。本發明的硼摻雜的石榴石型立方相結構LLZO陶瓷鋰離子導體具有較高的離子電導率，對金屬鋰有良好的電化學穩定性，可用作全固態鋰電池或鋰離子電池的固體電解質，也可以用于金屬鋰?空氣、金屬鋰?硫電池的固體電解質。
【專利說明】
一種硼摻雜的石榴石型LLZO鋰離子導體及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于新能源材料與技術領域，特別涉及一種硼摻雜的石榴石型LLZO陶瓷鋰離子導體。
【背景技術】
[0002]石植石型結構Li7La3Zr20i2 (LLZO)作為固態鋰離子導體，首先由R.Murugan等人在Angew.Chem.1nt.Ed.，46，7778(2007)中報道。由于其良好的離子電導率(>10—4S/cm)以及對金屬鋰的電化學穩定性，受到廣泛關注，是全固態鋰電池理想的電解質材料。然而E.Rangasamya 等人在 Sol id State 1nics, 206，28(2012)中指出，LLZO 存在兩種相結構，即高溫立方相與低溫四方相，他們典型的離子電導率分別為約5 X 10—4S/cm與約1.6 X 10—6S/cm。獲得石榴石結構的純立方相，燒結成致密化陶瓷，是石榴石型結構的固態離子導體實用化的關鍵。Kumazaki等人在Electrochem.Commun.13,509(2011)報道在LLZO中慘雜一定濃度的Al3+、Si4+離子獲得立方相，達到了較高的室溫離子電導率6.8X10—4S/cm。其他還有各種金屬離子摻雜，如Ba2+、Mg2+、Y3+、Ce3+、Ga3+、Nb5+、Ta5+、W5+等，獲得立方相，提高鋰離子電導率的報道，例如V.Thangadurai等在Chem.Soc.Rev.43,4714(2014)做了詳細的綜述。然而，雖然不同離子摻雜可以提高鋰離子電導率，但也導致了對金屬鋰的不穩定性。R.Sudo等人在Solid State 1nics 262，151(2014)報道了在電化學過程中，金屬鋰在石榴石型固態電解質內部形成枝晶造成短路的現象。這表明目前摻雜金屬離子獲得的石榴石型固態離子導體，還不能實際商業化應用。
[0003]國內的研究者也有一些從事摻雜金屬離子，提高LLZO固態鋰離子導體性能的研究，如申請的專利CN201210067219.4、CN201510603965.4等成果，但由于通過高溫固相過程，很難控制成分配比，獲得的石榴石結構固態鋰離子導體性能也不穩定。濕化學法合成石榴石結構LLZO已經得到高度重視，一般通過濕化學法獲得精確成分配比的前軀體，將前軀體粉末干壓成型，在1100?1200 °C燒結成致密陶瓷。Kotobuki等在CeramicsInternat1nal 40,5043(2014)報道了采用溶膠-凝膠工藝制備了無摻雜的立方相LLZ0，室溫下離子電導率值I.5 X 10—4S/cm，K.Tadanaga等人在Solid State 1nics 285,6(2016)報道了在低溫下以溶膠-凝膠工藝制備Li7La3(Zr2-XNbx)0i2(LLZNbO，x = O?1.5)，然后以LiBO2和Li3BO3作為燒結助劑，在高溫下燒結LLZNbO陶瓷，獲得的離子電導率是7 X lO^S/cm，但這一研究沒有表明硼離子能夠進入石榴石型結構的晶胞。
【發明內容】
[0004]有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明的目的在于提供一種摻雜硼元素的石榴石型LLZO多晶陶瓷鋰離子導體及其制備方法。本發明的鋰離子導體，基本結構表達式為Li7La3-XBxZr2Oi2，其中X取值范圍為0.2?0.6，為立方相結構。由于B元素有兩個化學價態，+3及+5價，而且離子半徑比較小，容易進入石榴石晶胞。B3+摻雜取代La3+，不會產生額外的離子空隙，但可以使晶胞參數變小，易于形成立方相。同時由于硼離子的存在，可以促進離子擴散燒結，形成致密晶界，因此可以防止電化學過程中，在晶界形成鋰枝晶，造成短路破壞。
[0005]本發明所采用的原料為可溶于水的金屬無機鹽，例如鋰源為LiNO3或L1H;鑭源為La(NO3)3;硼源為HBO^H3BO3;錯源為ZrO(NO3)2t3—般一個配方，每種源僅選一種原料。為獲得石植石結構，金屬離子的摩爾配比范圍為L1: La: B: Zr = 6.8?7.2: 2.4?2.8:0.6?0.2:2.0。
[0006]本發明還提供了上述硼摻雜的石榴石型LLZO鋰離子導體的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0007](I)將摩爾比為L1:La:B:Zr = 6.8?7.2: 2.4?2.8:0.6?0.2:2.0的鋰源、鑭源、硼源、鋯源配置成混合水溶液，攪拌均勻并加熱，將所述混合水溶液微波反應一段時間，冷卻后將固液分離，并將得到的固相生成物洗滌、干燥得到前軀體粉末。
[0008]上述步驟(I)中，所述混合溶液的配置可以是先將鋰源、鑭源、硼源、鋯源分別溶于水形成各自的溶液，然后混合形成所述混合溶液；也可以是先將鋰源、鑭源、硼源、鋯源混合，然后將混合物溶于水形成所述混合溶液。所述混合溶液的加熱溫度為80°C，所述微波反應的溫度為2500C，時間為2?4小時，微波反應容器的內襯由聚四氟乙烯制成，外殼由PEEK復合材料制成。所述固液分離的方法為過濾或離心;所述洗滌使用去離子水和/或乙醇進行洗滌;所述干燥的方法為真空干燥，溫度為80°C，時間為24小時。
[0009](2)將所述前軀體粉末在冷等靜壓15?50MPa干壓成型，然后在空氣中常壓下1000?1200°C燒結，保溫4?6小時后，自然冷卻至室溫，得到所述硼摻雜的石榴石型LLZO鋰離子導體致密陶瓷。
[0010]上述步驟(2)中，為了防止鋰氧化物的蒸發，需要將所述前驅體粉末作為母粉，將成型樣品埋藏在母粉中進行燒結致密化。
[0011]將得到的陶瓷樣品表面拋光后，使用X射線衍射(XRD)進行物相結構分析;使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷樣品的晶粒形貌與尺寸，以及檢查可能存在的氣孔;采用電化學交流阻抗譜(EIS)測量其離子電導率。在測量這些性能時，需要在拋光樣品的表面沉積厚的金膜作阻擋電極。沉積方法采用真空蒸鍍方法。所有的樣品需要保存在氬氣環境的手套箱內，以避免空氣中水蒸氣與CO2與樣品反應。
[0012]本發明獲得的硼摻雜的石榴石型LLZO鋰離子導體致密陶瓷的XRD物相結構分析結果與標準卡片JCros 45-109對照基本相符，表明獲得的陶瓷為石榴石型立方相LLZ0;圖譜也未見明顯的雜質相，且XRD峰相對于標準卡片存在略微的向右位移，表明硼離子進入了石榴石型LLZO的晶胞并造成了一定的晶胞收縮。采用SEM觀察燒結致密化后LLZO陶瓷，分析LLZO陶瓷的晶粒大小與晶界，以及檢查可能存在的氣孔，表明立方相LLZO的晶粒發育完好，晶界邊緣清晰，幾乎沒看到氣孔與雜質相。采用電化學交流阻抗譜測量LLZO陶瓷的交流阻抗譜EIS，計算其離子電導率，典型地在10—4?10—3S/cm的范圍。
[0013]本發明的摻雜硼元素的石榴石型立方相LLZO陶瓷鋰離子導體具有較高的離子電導率，對金屬鋰有良好的電化學穩定性，可用作全固態鋰電池或鋰離子電池的固體電解質，也可以用于金屬鋰-空氣、金屬鋰-硫電池的固體電解質。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發明實施例1得到的硼摻雜的石榴石型立方相LLZO陶瓷的XRD譜圖；
[0015]圖2是本發明實施例1得到的硼摻雜的石榴石型立方相LLZO陶瓷的SEM照片；
[0016]圖3是本發明實施例1得到的硼摻雜的石榴石型立方相LLZO陶瓷的EIS譜；
[0017]圖4是本發明實施例2得到的硼摻雜的石榴石型立方相LLZO陶瓷的EIS譜。
【具體實施方式】
[0018]下面通過結合實施例及附圖的方式來對本發明進行詳細說明。
[0019]實施例1
[0020]以Li0H、La(N03)3、HB02 以及 ZrO(NO3)2 為原料，其摩爾配比為 L1H: La(NO3)3 = HBO2:Zr0(N03)2 = 6.8:2.8:0.2: 2.0。將原料溶于水配成溶液，再按照上述摩爾數配比混合，攪拌加熱至80°C ;將攪拌均勻的溶液，放入微波反應容器中；將反應容器密封，設定微波加熱至250°C反應2小時；自然冷卻后，將固相生成物分離，經洗滌、干燥得到前軀體粉末。將上述前軀體粉末在冷等靜壓30MPa成型為直徑2.0cm，厚度0.3cm的圓片，然后在空氣中常壓下11800C燒結，保溫4小時后，自然冷卻至室溫，得到致密的陶瓷。
[0021]實施例1得到的陶瓷樣品的直徑約為1.8cm，厚度約為0.18cm，金膜作阻擋電極進行表征。將上述陶瓷樣品進行XRD物相結構分析，其典型的圖譜如圖1所示，與標準卡片JCPDS 45-109對照基本相符，表明獲得的陶瓷為石榴石型立方相LLZO;未見明顯的雜質相，且XRD峰相對于標準卡片存在略微的向右位移，表明硼離子進入了石榴石型LLZO的晶胞并造成了一定的晶胞收縮。采用SEM觀察上述陶瓷樣品，其典型的照片如圖2所示，表明立方相LLZO的晶粒發育完好，晶界邊緣清晰，幾乎沒看到氣孔與雜質相。采用電化學交流阻抗譜(EIS)測量其離子電導率，由圖3的EIS譜計算得到實施例1的硼摻雜立方相LLZO陶瓷的離子導電率為 2.48X10—4S/cm。
[0022]實施例2
[0023]以水溶性的LiN03、La(N03)3、H3B03以及ZrO(NO3)2為原料，其摩爾配比為LiNO3: La(NO3)3:H3BO3: ZrO(NO3)2 = 7.2: 2.4:0.6:2.0。將原料按照上述摩爾數配比混合，加水攪拌加熱至80°C，將攪拌均勻溶液，放入微波反應容器中；將反應容器密封，設定微波加熱至2500C，反應3小時；自然冷卻后，將固相生成物分離，經洗滌、干燥得到前軀體粉末。將上述前軀體粉末在冷等靜壓30MPa成型為直徑2.0cm，厚度0.3cm的圓片，然后在空氣中常壓下1120°C燒結，保溫6小時后，自然冷卻至室溫，得到致密的陶瓷。
[0024]實施例2得到的陶瓷樣品直徑約為1.8cm，厚度約為0.18cm，金膜作阻擋電極。采用電化學交流阻抗譜(EIS)測量其離子電導率，由圖4的EIS譜計算得到實施例2的硼摻雜立方相LLZO陶瓷的離子導電率為1.68 X 10—4S/cm。
[0025]以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的試驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。
【主權項】
1.一種硼摻雜的石榴石型LLZO鋰離子導體，其特征在于，所述硼摻雜的石榴石型LLZO鋰離子導體為立方相結構，其結構表達式為Li7La3-xBxZr20i2，其中x為0.2?0.6。2.如權利要求1所述的硼摻雜的石榴石型LLZO鋰離子導體，其特征在于，其中鋰、鑭、硼、鋯的摩爾比為L1: La: B:Zr = 6.8 ?7.2:2.4?2.8:0.6 ?0.2:2.0;鋰源為 LiNO3或L1H;鑭源為La(M)3 )3;硼源為HBO2或H3BO3 ；鋯源為ZrO(NO3)2t33.如權利要求1所述的硼摻雜的石榴石型LLZO鋰離子導體，其特征在于，所述硼摻雜的石榴石型LLZO鋰離子導體的離子電導率為10—4?10—3S/cm。4.如權利要求1所述的硼摻雜的石榴石型LLZO鋰離子導體，其特征在于，所述硼摻雜的石榴石型LLZO鋰離子導體被用作全固態鋰電池、鋰離子電池、金屬鋰-空氣電池或金屬鋰-硫電池的固體電解質。5.如權利要求1所述的硼摻雜的石榴石型LLZO鋰離子導體的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將摩爾比為L1:La:B:Zr = 6.8?7.2: 2.4?2.8:0.6?0.2: 2.0的鋰源、鑭源、硼源、鋯源配置成混合水溶液，攪拌均勻并加熱，將所述混合水溶液微波反應一段時間，冷卻后將固液分離，并將得到的固相生成物洗滌、干燥得到前軀體粉末； (2)將所述前軀體粉末在冷等靜壓15?50MPa干壓成型，然后在空氣中常壓下1000?1200°C燒結，保溫4?6小時后，自然冷卻至室溫，得到所述硼摻雜的石榴石型LLZO鋰離子導體。6.如權利要求5所述的方法，其中步驟(I)中所述鋰源為LiNO3或L1H;所述鑭源為La(NO3)3;所述硼源為HBO2或H3BO3 ；所述鋯源為ZrO (NO3)2o7.如權利要求5所述的方法，其中步驟(I)中所述混合水溶液的所述加熱溫度為80°C;所述微波反應的溫度為250°C，時間為2?4小時。8.如權利要求5所述的方法，其中步驟(I)中所述固液分離的方法為過濾或離心;所述洗滌使用去離子水和/或乙醇進行洗滌;所述干燥的方法為真空干燥，溫度為800C，時間為24小時。9.如權利要求6所述的方法，其中所述鋰源為L1H;所述鑭源為La(NO3)3;所述硼源為HBO2;所述鋯源為ZrO (NO3) 2;其中所述鋰源、鑭源、硼源、鋯源的摩爾比為L i OH: La (NO3) 3:HBO2: Zr0(N03)2 = 6.8:2.8:0.2:2.0;所述硼摻雜的石榴石型LLZO鋰離子導體的離子導電率為2.48X10—4S/cm。10.如權利要求6所述的方法，其中所述鋰源為LiNO3;所述鑭源為La(NO3)3;所述硼源為H3BO3;所述鋯源為ZrO (NO3) 2;其中所述鋰源、鑭源、硼源、鋯源的摩爾比為LiNO3: La (NO3) 3:H3BO3: ZrO(NO3)2 = 7.2:2.4:0.6:2.0;所述硼摻雜的石榴石型LLZO鋰離子導體的離子導電率為 1.68X10—4S/cm。
【文檔編號】H01M10/0562GK106025348SQ201610355709
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月25日
【發明人】孔向陽, 楊元才, 葉兵
【申請人】上海交通大學