鋰離子電池復合正極材料及其制備方法和組裝的電池的制作方法

文檔序號：10658903閱讀：345來源：國知局

鋰離子電池復合正極材料及其制備方法和組裝的電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池復合正極材料及其制備方法和組裝的電池，尖晶石錳酸鋰與鋰離子電池正極材料混合制備復合正極材料；解決了以Si/C作為負極的高能量密度鋰離子二次電池首次庫倫效率低、利用率低、過放電安全性低等問題。將尖晶石錳酸鋰與鋰離子電池正極材料混合，與Si/C負極、電解液、隔膜組裝18650電池。尖晶石錳酸鋰的加入提高了首次庫倫效率，提高電池過放電安全性能。
【專利說明】
鋰離子電池復合正極材料及其制備方法和組裝的電池
技術領域
[0001] 本發明涉及一種鋰離子電池復合正極材料，特別是涉及鋰離子電池復合正極材料及其制備方法和組裝的電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池是一種能量密度高、功量密度高、壽命長的二次電池，隨著化石能源的減少和環境污染的嚴重，在現代社會中逐漸起著不可替代的作用。隨著3C產品的發展，要求手機、相機、筆記本等的待機時間逐漸增長，對鋰離子二次電池的能量密度要求逐漸嚴格。電動汽車、智能電網等產業的快速發展，鋰離子動力電池的需求量急劇上升，同時在國家十三五規劃中，新能源汽車要求單體電池的能量密度大于300Wh/kg，循環壽命大于2000次。這就需要鋰離子動力電池具有單體能量密度高，循環穩定性好，安全性能優異等特點。傳統的石墨碳作為鋰離子二次電池的負極材料已經不能滿足高能量密度的需要，Si/C負極在鋰離子二次電池中的廣泛應用已經成為一種趨勢。
[0003] 但是，Si/C作為鋰離子二次電池負極材料在使用過程中具有首次庫倫效率低、過放電安全性能低等缺點，這些嚴重的制約了Si/C負極材料在高能量密度鋰離子二次電池中的應用。現有提高Si/C負極材料首次庫倫效率的方法主要是負極補鋰技術，但是此方法存在很大的安全隱患，且不適合批量生產。通過向正極材料中加入添加劑制備復合正極材料，一方面可以提高Si/C負極材料的首次庫倫效率和安全性，另一方面可以實現Si/C負極材料的廣泛應用且具備工藝簡單，安全性好等優點。

【發明內容】

[0004] 本發明所要解決的技術問題是，提供一種鋰離子電池復合正極材料及其制備方法和組裝的電池，提高電池的首次庫倫效率和放電容量。
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種鋰離子電池復合正極材料的制備方法，尖晶石錳酸鋰與鋰離子電池正極材料混合制備復合正極材料；
[0006] 所述的鋰離子電池正極材料包括 LiCo〇2、LiFeP〇4、LiMn〇2、LiMn2-x-yNixM y〇4、 LiNixCoyMix-y〇2中的一種或幾種，其中LiMn2tyNi xMy〇4中，0.5 彡 X彡 1,0.01 彡 y彡 0·1，Μ = Co，Al，Cr，Fe，Mg，Zn，Ti;LiNixCoyMi-x- y〇2中0.3彡X彡0.9,0.05<y<0.3，M=Mn，Al，Cr，Fe， Mg，Zn，T i;
[0007] 所述尖晶石錳酸鋰為Li2Mn2-xMx〇4,0彡x彡0.1，=附，841，〇，卩6，1%，211，11中的一種或幾種;合成尖晶石錳酸鋰Li 2Mn2-xMx〇4的方法是將鋰化合物、錳化合物及摻雜元素 Μ的化合物在高速混合機中混合，焙燒溫度為400-900 °C，焙燒時間為2-1 Oh，將得到的固體物破碎、篩分得到成品；所述鋰化合物為1^0!1、1^2〇)3、1^^) 3、乙酸鋰中的一種或幾種;所述錳化合物Mn〇2、Mn2〇3、Mn(OH)2、MnC03、Mn(N0 3)2、MnS〇4、乙酸錳中的一種或幾種；所述摻雜元素為 Ni，B，Al，Cr，Fe，Mg，Zn，Ti 中的一種或幾種。
[0008] 所述尖晶石錳酸鋰與鋰離子電池正極材料混合質量比例為0.01-0.2:1。
[0009] 所述尖晶石錳酸鋰為Li2Mn2〇4。
[00?0]所述裡尚子電池正極材料為 1^&3〇2、1^附0.8〇0().1]\111().1〇2、1^附().8〇0().15厶1().()5〇2中的一種。
[0011] 所述尖晶石錳酸鋰與鋰離子電池正極材料混合質量比例為〇. 05:1。
[0012] 所述鋰化合物為Li2C〇3。
[0013] 所述錳化合物為Μη203〇
[0014] 所述焙燒溫度為800°C，焙燒時間為10h。
[0015] 上述的方法制備的鋰離子電池復合正極材料。
[0016]上述方法制備的鋰離子電池復合正極材料用于與Si/C負極、隔膜、有機電解液組裝成18650電池。
[0017]本發明的有益效果是:本發明首先是合成尖晶石錳酸鋰Li2Mn2-xM x〇4,其次將其與鋰離子電池正極材料混合，與Si/C負極匹配組裝18650電池，在充電過程中2個Li +從 Li2Mn2〇4中全部脫出，放電時只有一個Li+嵌入錳氧化物中，生成LiMn2〇4,提高電池的首次庫倫效率和放電容量，同時Li 2Mn2〇4的加入有利于提高18650電池的過放電安全性能。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明實施例1與對比實施例1中18650電池首次放電曲線。
[0019]圖2為本發明實施例1與對比實施例1中18650電池正負極電位曲線。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明：
[0021] 本發明的鋰離子電池復合正極材料的制備方法，尖晶石錳酸鋰與鋰離子電池正極材料混合制備復合正極材料；
[0022] 所述的鋰離子電池正極材料包括 LiCo02、LiFeP〇4、LiMn〇2、LiMn2-x- yNixMy〇4、 LiNixCoyMi-x-y〇2中的一種或幾種，其中LiMn 2tyNixMy〇4中，0.5 彡 X彡 1,0.01 彡 y彡 0·1，Μ = Co，Al，Cr，Fe，Mg，Zn，Ti;LiNixCoyMi-x- y〇2中0.3彡X彡0.9,0.05<y<0.3，M=Mn，Al，Cr，Fe， Mg，Zn，T i;
[0023] 所述尖晶石錳酸鋰為 Li2Mn2-xMx〇4,0彡x彡0.1，]? =附，841，〇，卩6，]\%，211，11中的一種或幾種;合成尖晶石錳酸鋰Li2Mn2- xMx〇4的方法是將鋰化合物、錳化合物及摻雜元素 Μ的化合物在高速混合機中混合，焙燒溫度為400-900 °C，焙燒時間為2-1 Oh，將得到的固體物破碎、篩分得到成品；所述鋰化合物為1^0!1、1^2〇)3、1^^) 3、乙酸鋰中的一種或幾種;所述錳化合物此02、]?112〇 3、]\111(0!〇2、]\111〇)3、]\111(勵3) 2、]\1113〇4、乙酸錳中的一種或幾種；所述摻雜元素為 Ni，B，Al，Cr，Fe，Mg，Zn，Ti 中的一種或幾種。
[0024] 所述尖晶石錳酸鋰與鋰離子電池正極材料混合質量比例為0.01-0.2:1。
[0025] 優選，所述尖晶石錳酸鋰為Li2Mn2〇4。
[0026] 優選，所述裡尚子電池正極材料為 LiCo〇2、LiNio.8Coo.iMn().i〇2、LiNi().8C〇().i5Al().〇5〇2 中的一種。
[0027]優選，所述尖晶石錳酸鋰與鋰離子電池正極材料混合質量比例為0.05:1。
[0028] 優選，所述鋰化合物為Li2C03。
[0029] 優選，所述錳化合物為Μη203。
[0030] 優選，所述焙燒溫度為800°C，焙燒時間為10h。
[0031] 上述的方法制備的鋰離子電池復合正極材料。
[0032]上述方法制備的鋰離子電池復合正極材料用于與Si/C負極、隔膜、有機電解液組裝成18650電池。
[0033]富鋰材料作為鋰離子電池正極材料添加劑，制備復合正極材料，提高以Si/C材料作為負極的鋰離子二次電池的首次庫倫效率和防過放電安全性，提高高比能量鋰離子電池首次效率和安全性的方法。尖晶石錳酸鋰Li 2Mn2〇4充電容量高達270mAh/g，在放電過程中Li +不可逆嵌入，形成LiMn2〇4結構尖晶石材料，其放電比容量為140mAh/g，多余的Li+補充Si/C 負極在充放電過程中對Li+的損耗，提高負極效率。
[0034] 當鋰離子電池過放電時，負極不可逆容量增加，電壓快速升高，負極集流體上的銅開始溶解，充放電循環變差。為了防止在過放電過程中負極電壓快速升高，最理想的方法是增加正極的不可逆容量，加快正極電壓的衰減，為了增加正極材料的不可逆容量，向正極中加入一定量的正極添加劑。
[0035] 實施例1
[0036] 1.58kg Mn2〇3與0.7537kg Li2C03在高速混合機中混合40min，將混合均勻的物料轉移至罩式爐在780°C焙燒10h，將焙燒后的物料經過破碎、篩分后待用。將已經制備好的 L i 2 Μ η 2 0 4與L i C 〇 0 2按質量比5 : 9 5比例混合，在高速混合機中混合均勻。將混合后的物料 95 %，3 % SP(導電劑）和2 %PVDF(粘結劑）加入到匪P中，攪拌均勻制備成正極漿料。另外， Si/C(含Si量30%)負極，電解液(含有EC/PC/DEC溶質的1M LiPF6)，隔膜一起組裝成18650 電池。
[0037] 所組裝的18650電池以0.2C電流密度恒流充電至4.3V，恒壓充電至0.05C，然后放電至3.0V。過放電測試:300mA電流放電至3.0V，3mA電流放電至2.7V，1mA電流放電至0V。 [0038] 從圖1中可以看出，電池放電過程中，實施例1中Si/C負極的容量為632.5mA，而對比實施例1中Si/C負極的容量為611.2mA，正極提供多余的Li+，提高負極的容量，進而提高電池的效率;從圖2中可以看出，在對比實施例1中，單一正極材料，電池在過放電過程中，Li +持續從負極脫出，負極電位升高，導致集流體Cu發生析出，電池安全性降低，在實施例1中，尖晶石Li2Mn 2〇4提供過來Li+，降低負極電位，正極電壓急劇下降，當電池放電至0V時，負極電位較低，集流體Cu不析出，提高電池安全性 [0039] 實施例2
[0040] 1.58kg Mn2〇3與0.7537kg Li2C03在高速混合機中混合40min，將混合均勻的物料轉移至罩式爐在780°C焙燒10h，將焙燒后的物料經過破碎、篩分后待用。將已經制備好的 L i 2 Μ η 2 0 4與L i C 〇 0 2按質量比1: 9 9比例混合，在高速混合機中混合均勻。將混合后的物料 95 %，3 % SP(導電劑）和2 %PVDF(粘結劑）加入到匪P中，攪拌均勻制備成正極漿料。另外， Si/C(含Si量30%)負極，電解液(含有EC/PC/DEC溶質的1M LiPF6)，隔膜一起組裝成18650 電池。
[0041 ] 所組裝的18650電池以0.2C電流密度恒流充電至4.3V，恒壓充電至0.05C，然后放電至3.0V。過放電測試:300mA電流放電至3.0V，3mA電流放電至2.7V，1mA電流放電至0V。 [0042] 實施例3
[0043] 1.58kg Mn2〇3與0.7537kg Li2C03在高速混合機中混合40min，將混合均勻的物料轉移至罩式爐在780°C焙燒10h，將焙燒后的物料經過破碎、篩分后待用。將已經制備好的 L i 2 Μ η 2 04與L i C 〇 0 2按質量比2 0 :8 0比例混合，在高速混合機中混合均勻。將混合后的物料 95 %，3 % SP(導電劑）和2 %PVDF(粘結劑）加入到匪P中，攪拌均勻制備成正極漿料。另外， Si/C(含Si量30%)負極，電解液(含有EC/PC/DEC溶質的1M LiPF6)，隔膜一起組裝成18650 電池。
[0044] 所組裝的18650電池以0.2C電流密度恒流充電至4.3V，恒壓充電至0.05C，然后放電至3.0V。過放電測試:300mA電流放電至3.0V，3mA電流放電至2.7V，1mA電流放電至0V。 [0045] Table 1
[0047] 實施例4
[0048] 1.58kg Mn2〇3與0.7537kg Li2C03在高速混合機中混合40min，將混合均勻的物料轉移至罩式爐在780°C焙燒10h，將焙燒后的物料經過破碎、篩分后待用。將已經制備好的 Li2Mn2〇4與LiNio.sCoo. iMno. !02按質量比5:95比例混合，在高速混合機中混合均勻。將混合后的物料95 %，3 % SP (導電劑)和2 % PVDF(粘結劑)加入到NMP中，攪拌均勻制備成正極漿料。另外，Si/C(含Si量30%)負極，電解液(含有EC/PC/DEC溶質的1M LiPF6)，隔膜一起組裝成 18650電池。
[0049] 所組裝的18650電池以0.2C電流密度恒流充電至4.2V，恒壓充電至0.05C，然后放電至3.0V。過放電測試:300mA電流放電至3.0V，3mA電流放電至2.7V，1mA電流放電至0V。 [0050] 實施例5
[0051 ] 1.58kg Mn2〇3與0.7537kg Li2C03在高速混合機中混合40min，將混合均勻的物料轉移至罩式爐在780°C焙燒10h，將焙燒后的物料經過破碎、篩分后待用。將已經制備好的 Li2Mn2〇4與LiNiQ.8CoQ. 15Al().()5〇2按質量比5:95比例混合，在高速混合機中混合均勻。將混合后的物料95%，3% SP(導電劑）和2 %PVDF(粘結劑）加入到匪P中，攪拌均勻制備成正極漿料。另外，Si/C(含Si量30 % )負極，電解液(含有EC/PC/DEC溶質的1M LiPF6)，隔膜一起組裝成18650電池。
[0052] 所組裝的18650電池以0.2C電流密度恒流充電至4.2V，恒壓充電至0.05C，然后放電至3.0V。過放電測試:300mA電流放電至3.0V，3mA電流放電至2.7V，1mA電流放電至0V。
[0053] 實施例6
[0054] 1.58kg Mn2〇3與0.7537kg Li2C03在高速混合機中混合40min，將混合均勻的物料轉移至罩式爐在780°C焙燒10h，將焙燒后的物料經過破碎、篩分后待用。將LiMn2〇4與 LiNio.sCoo.uAlo.o-按質量比5:95比例混合，在高速混合機中混合均勻。將混合后的物料 95 %，3 % SP(導電劑）和2 %PVDF(粘結劑）加入到匪P中，攪拌均勻制備成正極漿料。另外， Si/C(含Si量30%)負極，電解液(含有EC/PC/DEC溶質的1M LiPF6)，隔膜一起組裝成18650 電池。
[0055] 所組裝的18650電池以0.2C電流密度恒流充電至4.2V，恒壓充電至0.05C，然后放電至3.0V。過放電測試:300mA電流放電至3.0V，3mA電流放電至2.7V，1mA電流放電至0V。
[0056] 實施例7
[0057] 1.54kg Mn2〇3、0.0255kgAl2〇3與0.7537kg Li2C03在高速混合機中混合40min，將混合均勻的物料轉移至罩式爐在780 °C焙燒1 Oh，將焙燒后的物料經過破碎、篩分后待用。將 1^2]^111.95六1().()5〇4與1^附().8〇0().15六1().()5〇2按質量比5:95比例混合，在尚速混合機中混合均勾。將混合后的物料95 %，3 % SP(導電劑)和2 % PVDF(粘結劑)加入到NMP中，攪拌均勻制備成正極漿料。另外，Si/C(含Si量30 % )負極，電解液(含有EC/PC/DEC溶質的1M LiPF6)，隔膜一起組裝成18650電池。
[0058] 所組裝的18650電池以0.2C電流密度恒流充電至4.2V，恒壓充電至0.05C，然后放電至3.0V。過放電測試:300mA電流放電至3.0V，3mA電流放電至2.7V，1mA電流放電至0V。
[0059] 實施例8
[0060] 1.54kg Mn2〇3、0.0374kg NiO與0.7537kg Li2C03在高速混合機中混合40min，將混合均勻的物料轉移至罩式爐在780 °C焙燒1 Oh，將焙燒后的物料經過破碎、篩分后待用。將 Li2Mm.95NiQ.()5〇4與LiNi Q.8CoQ.15Al().()5〇 2按質量比5:95比例混合，在高速混合機中混合均勻。將混合后的物料95 %，3 % SP(導電劑)和2 % PVDF(粘結劑)加入到NMP中，攪拌均勻制備成正極漿料。另外，Si/C(含Si量30 % )負極，電解液(含有EC/PC/DEC溶質的1M LiPF6)，隔膜一起組裝成18650電池。
[0061 ] 所組裝的18650電池以0.2C電流密度恒流充電至4.2V，恒壓充電至0.05C，然后放電至3.0V。過放電測試:300mA電流放電至3.0V，3mA電流放電至2.7V，1mA電流放電至0V。 [0062] Table 2

[0065] 對比實施例1
[0066] 將LiCo02物料95 %，3 % SP(導電劑)和2 %PVDF(粘結劑)加入到NMP中，攪拌均勻制備成正極漿料。另外，Si/C(含Si量30%)負極，電解液(含有EC/PC/DEC溶質的1M LiPF6)，隔膜一起組裝成18650電池。
[0067] 所組裝的18650電池以0.2C電流密度恒流充電至4.3V，恒壓充電至0.05C，然后放電至3.0V。過放電測試:300mA電流放電至3.0V，3mA電流放電至2.7V，1mA電流放電至0V。 [0068] 對比實施例2
[0069] 將 LiNiQ.8C〇Q.15Al().()5〇2 物料 95%，3%SP(導電劑）和 2%PVDF(粘結劑）加入到匪 P 中，攪拌均勻制備成正極漿料。另外，Si/C(含Si量30 % )負極，電解液(含有EC/PC/DEC溶質的1M LiPF6)，隔膜一起組裝成18650電池。
[0070] 所組裝的18650電池以0.2C電流密度恒流充電至4.2V，恒壓充電至0.05C，然后放電至3.0V。過放電測試:300mA電流放電至3.0V，3mA電流放電至2.7V，1mA電流放電至0V。 [0071 ]綜上所述，本發明的內容并不局限在上述的實施例中，相同領域內的有識之士可以在本發明的技術指導思想之內輕易提出其他的實施例，單這種實施例都包括在本發明的范圍內。
【主權項】
1. 一種鋰離子電池復合正極材料的制備方法，其特征在于，尖晶石錳酸鋰與鋰離子電池正極材料混合制備復合正極材料；所述的鋰離子電池正極材料包括LiCo02、LiFeP〇4、LiMn〇2、LiMn2 - x-yNixMy〇4、 LiNixCoyMi-x-y〇2中的一種或幾種，其中LiMn 2tyNixMy〇4中，0.5 彡 X彡 1,0.01 彡 y彡 0·1，Μ = Co，Al，Cr，Fe，Mg，Zn，Ti;LiNixCoyMi-x- y〇2中0.3彡X彡0.9,0.05<y<0.3，M=Mn，Al，Cr，Fe， Mg，Zn，T i; 所述尖晶石錳酸鋰為Li2Mn2-xMx〇4,0彡x彡0.1，=附，841，〇^6，1%，211，11中的一種或幾種;合成尖晶石錳酸鋰Li2Mn2-xMx〇4的方法是將鋰化合物、猛化合物及摻雜元素 Μ的化合物在高速混合機中混合，焙燒溫度為400-900°C，焙燒時間為2-10h，將得到的固體物破碎、篩分得到成品；所述鋰化合物為1^0!1、1^ 2〇)3、1^勵3、乙酸鋰中的一種或幾種;所述錳化合物皿11〇 2、]\1112〇3、]\111(0!〇2、]\111〇) 3、]\111(勵3)2、]\1113〇4、乙酸錳中的一種或幾種；所述摻雜元素為附，8， A1，0，？6，]\%，2]1，11中的一種或幾種。2. 根據權利要求1所述鋰離子電池復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述尖晶石錳酸鋰與鋰離子電池正極材料混合質量比例為0.01-0.2:1。3. 根據權利要求1所述鋰離子電池復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述尖晶石錳酸鋰為Li2Mn 2〇4。4. 根據權利要求1所述鋰離子電池復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰離子電池正極材料為 LiCo02、LiNio. 8C〇〇. iMno. !02、LiNio. 8C〇〇. 15A1q. 〇502 中的一種。5. 根據權利要求2所述鋰離子電池復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述尖晶石錳酸鋰與鋰離子電池正極材料混合質量比例為0.05:1。6. 根據權利要求1所述鋰離子電池復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰化合物為 Li2C03。7. 根據權利要求1所述鋰離子電池復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述錳化合物為ΜΠ 2〇3。8. 根據權利要求1所述鋰離子電池復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述焙燒溫度為800°C，焙燒時間為10h。9. 如權利要求1-8任一項所述的方法制備的鋰離子電池復合正極材料。10. 如權利要求1-8任一項所述的方法制備的鋰離子電池復合正極材料用于與Si/C負極、隔膜、有機電解液組裝成18650電池。
【文檔編號】H01M4/505GK106025346SQ201610594164
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月21日
【發明人】吳孟濤, 徐寧, 張彬, 呂菲
【申請人】天津巴莫科技股份有限公司

完整全部詳細技術資料下載