一種鋰離子電池阻燃電解液的制作方法

一種鋰離子電池阻燃電解液的制作方法
【專利摘要】一種鋰離子電池阻燃電解液，其原料組成包括電解質鋰鹽、有機溶劑以及阻燃添加劑，有機溶劑的組成及其體積份比為：高介電常數的有機基礎溶劑15‐40、低蒸汽壓溶劑5‐45、低黏度溶劑10‐55、室溫離子液體2‐35，且室溫離子液體的陰離子由四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、雙三氟磺酰亞胺根、三氟乙酸根中的至少一種離子組成，陽離子為銨陽離子，阻燃添加劑為一氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氟代苯乙醚、氟代乙醚、丙基?2，2，2三氟乙基碳酸酯中的至少一種，其質量占電解液總質量的1%‐20%。本發明不僅顯著提高了電解液的阻燃性能，而且對電池的充放電性能影響小。
【專利說明】
一種鋰離子電池阻燃電解液
技術領域
[0001] 本發明的屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池阻燃電解液，適用 于提高電解液的阻燃性能。
【背景技術】
[0002] 電解液是鋰離子電池中唯一和正極、負極、隔膜都相接觸的材料，它對電池的比容 量、工作溫度范圍、循環效率及安全性能等都起著至關重要的作用。現有的鋰離子電池電解 液溶劑都是由碳酸酯類有機溶劑構成，該類溶劑閃點低，受熱或高溫時會在空氣中發生燃 燒，給電池帶來很大的安全隱患。開發阻燃電解液能夠降低電解液可燃性，從而大幅的降低 電池中電解液燃燒的風險。
[0003] 中國專利：申請公布號為CN103326063A，公布日為2013年9月25日的發明專利公開 了一種鋰離子電池阻燃電解液，由鋰鹽、有機溶劑和亞磷酸酯添加劑組成，該發明通過添加 亞磷酸酯的方法來提高鋰離子電池電解液的阻燃性。但由于亞磷酸酯的阻燃效果不佳，并 且對電解液的電化學性能有不利的影響，因此，采用該電解液會影響電池的循環性能。
[0004] 中國專利：申請公布號為CN101702445B，公布日為2010年5月5日的發明專利公開 了一種鋰離子電池阻燃電解液，由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、阻燃劑、鋰鹽和負極SEI膜穩定 劑組成，主要靠阻燃劑二甲氧基甲基磷酸酯來阻燃。該發明并沒有改進電解液的有機溶劑， 而有機溶劑是電解液燃燒的主要因素，因此其阻燃效果并不理想，同時，二甲氧基甲基磷酸 酯添加過多會大大降低電池的循環性能。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是克服現有技術中存在的電解液阻燃性能不佳的問題，提供一種能 夠有效提高阻燃性能的鋰離子電池阻燃電解液。
[0006] 為實現以上目的，本發明提供了以下技術方案： 一種鋰離子電池阻燃電解液，其原料組成包括電解質鋰鹽、有機溶劑以及阻燃添加劑； 所述阻燃添加劑為一氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸 乙烯酯、氟代苯乙醚、氟代乙醚、丙基_2,2,2三氟乙基碳酸酯中的至少一種，且其質量占電 解液總質量的1%-20%。
[0007] 所述阻燃添加劑為1，1，2,2_四氟乙基乙醚，其質量占電解液總質量的10%。
[0008] 所述有機溶劑的組成及其體積份比為:高介電常數的有機基礎溶劑15 - 40、低蒸汽 壓溶劑5 - 45、低黏度溶劑10 - 55、室溫離子液體2 - 35。
[0009] 所述室溫離子液體的陰離子由四氟硼酸根(BF^)、六氟磷酸根(PFf)、三氟甲磺酸 根(CF3S0 3-)、雙三氟磺酰亞胺根(TFSI)、三氟乙酸根中的至少一種離子組成，室溫離子液體 的陽離子為銨陽離子，其結構通式為：
其中，辦和此分別獨立的選自一種含1 - 8個碳原子的烷基。
[0010] 所述高介電常數的有機基礎溶劑為碳酸乙烯酯。
[0011] 所述低蒸汽壓溶劑為碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ_丁內酯、二甲亞 砜、二乙二醇二甲醚、環丁砜、碳酸丁烯酯中的至少一種。
[0012]所述低黏度溶劑為二氧戊環、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν_二甲基甲酰胺、四氫呋喃、 亞硫酸二甲酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯中的至少一種。
[0013] 所述電解液還包括成膜添加劑，該成膜添加劑為亞硫酸亞乙酯、4-甲基亞硫酸亞 乙酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯中 的至少一種，其質量占電解液總質量的0.02%-2%。
[0014] 所述電解質鋰鹽為 1^??6、1^8(?、1^8?4、1^六8?6、1^(：1〇4、1^0?3303、1^六1(：14中的至 少一種，其在有機溶劑中的濃度為〇. 8-1.5mol/L。
[0015] 與現有技術相比，本發明的有益效果為： 1、本發明一種鋰離子電池阻燃電解液中阻燃添加劑為一氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代 甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氟代苯乙醚、氟代乙醚、丙基_2,2,2三氟乙基碳 酸酯中的至少一種，一方面，該類添加劑帶有強烈的吸電子基團，能夠捕獲電解液因高溫分 解而釋放到空氣中的含氫有機自由基，從而降低燃燒反應的反應物中含氫自由基的濃度， 直至阻絕自由基和氧氣發生反應，使燃燒反應終止，從而起到優良的阻燃效果，另一方面， 該類添加劑具有良好的電導率和成膜特性，能夠降低其加入對電解液電化學性能的影響， 從而保證了鋰電池的循環性能。因此，本發明不僅阻燃效果良好，而且保證了鋰電池的循環 性能。
[0016] 2、本發明一種鋰離子電池阻燃電解液中有機溶劑的組成及其體積份比為:高介電 常數的有機基礎溶劑15 - 40、低蒸汽壓溶劑5 - 45、低黏度溶劑10 - 55、室溫離子液體2 - 35，且 室溫離子液體的陰離子由四氟硼酸根(BF4勹、六氟磷酸根(PFfT)、三氟甲磺酸根(CF 3S03一）、 雙三氟磺酰亞胺根(TFSI)、三氟乙酸根中的至少一種離子組成，室溫離子液體的陽離子為 銨陽離子，低蒸汽壓的溶劑體系能夠降低電解液的揮發性，從而減小電解液揮發物發生燃 燒的可能性，而室溫離子液體幾乎沒有蒸汽壓，揮發性極小，且其分解溫度高，阻燃性好，兩 者配合使用能夠顯著減少電解液的揮發，提高電解液的耐高溫穩定性，使電解液的可燃性 明顯降低。因此，本發明進一步提高了阻燃性能。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步的說明。
[0018] -種鋰離子電池阻燃電解液，其原料組成包括電解質鋰鹽、有機溶劑以及阻燃添 加劑； 所述阻燃添加劑為一氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸 乙烯酯、氟代苯乙醚、氟代乙醚、丙基_2,2,2三氟乙基碳酸酯中的至少一種，且其質量占電 解液總質量的1%-20%。
[0019]所述阻燃添加劑為1，1，2,2_四氟乙基乙醚，其質量占電解液總質量的10%。
[0020] 所述有機溶劑的組成及其體積份比為:高介電常數的有機基礎溶劑15-40、低蒸汽 壓溶劑5 - 45、低黏度溶劑10 - 55、室溫離子液體2 - 35。
[0021] 所述室溫離子液體的陰離子由四氟硼酸根(BF^)、六氟磷酸根(PFfO、三氟甲磺酸 根(CF3S〇r)、雙三氟磺酰亞胺根(TFSI)、三氟乙酸根中的至少一種離子組成，室溫離子液體 的陽離子為銨陽離子，其結構通式為：
其中，辦和此分別獨立的選自一種含1 - 8個碳原子的烷基。
[0022] 所述高介電常數的有機基礎溶劑為碳酸乙烯酯。
[0023] 所述低蒸汽壓溶劑為碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、二甲亞 砜、二乙二醇二甲醚、環丁砜、碳酸丁烯酯中的至少一種。
[0024] 所述低黏度溶劑為二氧戊環、1，2_二甲氧基乙烷、Ν，Ν_二甲基甲酰胺、四氫呋喃、 亞硫酸二甲酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯中的至少一種。
[0025] 所述電解液還包括成膜添加劑，該成膜添加劑為亞硫酸亞乙酯、4-甲基亞硫酸亞 乙酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯中 的至少一種，其質量占電解液總質量的0.02%-2%。
[0026] 所述電解質鋰鹽為 1^??6、1^8(?、1^8?4、1^六8?6、1^(：1〇4、1^0?330 3、1^六1(：14中的至 少一種，其在有機溶劑中的濃度為〇. 8-1.5mol/L。
[0027] 本發明的原理說明如下： 本發明通過阻燃添加劑的選擇以及對有機溶劑的優化來降低電解液的可燃性，從而達 到阻燃的目的。
[0028]阻燃添加劑： 有機電解液的燃燒是通過在高溫情況下電解液分解形成的含氫有機自由基和空氣中 的氧自由基發生反應產生大量的熱來實現的，因此，要阻絕燃燒，可以通過阻止含氫自由基 與氧自由基的反應來實現。本發明中阻燃添加劑采用含有較強電負性的氟元素來取代氫元 素，其吸附自由基的能力強，這樣不僅提高了阻燃劑的阻燃能力，而且使得電解液的電導率 更高，充放電時對電解液電化學性能的影響更小，保證了電池的充放電性能。
[0029] 此外，加入少量本發明所述阻燃添加劑即可達到顯著地阻燃效果。
[0030] 實施例1: 一種鋰離子電池阻燃電解液，其原料組成包括電解質鋰鹽、有機溶劑、阻燃添加劑以及 成膜添加劑，所述電解質鋰鹽為LiPF6，其在有機溶劑中的濃度為lmol/L，所述有機溶劑的 組成及其體積份比為:碳酸乙烯酯28、碳酸二甲酯42、碳酸甲乙酯30,所述阻燃添加劑為二 氟代甲基碳酸乙烯酯，且其質量占電解液總質量的8%，所述成膜添加劑為碳酸亞乙烯酯，其 質量占電解液總質量的2%。
[0031 ]制備時，先將電解質鋰鹽溶解于有機溶劑中以形成混合溶液，然后向該混合溶液 中加入成膜添加劑并攪拌均勻，即得到鋰離子電池阻燃電解液。
[0032] 實施例2: 同實施例1，不同之處在于， 所述電解液中阻燃添加劑為1，2_二氟乙基乙醚(C4H8F20)，其質量占電解液總質量的 1%〇
[0033] 實施例3: 同實施例1，不同之處在于， 所述電解液中阻燃添加劑為1，1，2，2_四氟乙基乙醚(C4H6F40)，其質量占電解液總質量 的 20%。
[0034] 實施例4: 同實施例1，不同之處在于， 所述有機溶劑的組成及其體積份比為:碳酸乙烯酯28、碳酸二甲酯42、碳酸甲乙酯30、 N，N-二乙基-N-甲基-N-丁基四氟硼酸銨(C9H22NBF4) 10。
[0035]制備時，先將電解質鋰鹽與高介電常數的有機基礎溶劑、低蒸汽壓溶劑、低黏度溶 劑混合形成混合溶液，然后向該混合溶液中加入室溫離子液體、成膜添加劑、阻燃添加劑并 攪拌均勻，即得到鋰離子電池阻燃電解液。
[0036] 實施例5: 同實施例3,不同之處在于， 所述電解質鋰鹽在有機溶劑中的濃度為1.5mol/L，所述有機溶劑的組成及其體積份比 為:碳酸乙烯酯15、碳酸二甲酯45、碳酸甲乙酯10、N，N-二乙基-N-甲基-N-丙基四氟硼酸銨 (C8H 2QNBF4) 35，所述成膜添加劑的質量占電解液總質量的0.02%。
[0037] 實施例6: 同實施例3,不同之處在于， 所述有機溶劑的組成及其體積份比為:碳酸乙烯酯28、碳酸二甲酯42、碳酸甲乙酯30、 N，N-二乙基-N-甲基-N-丙基六氟磷酸鋰(C8H2QNPF6) 10。
[0038] 實施例7: 同實施例3,不同之處在于， 所述電解質鋰鹽在有機溶劑中的濃度為〇.8mol/L，所述有機溶劑的組成及其體積份比 為:碳酸乙烯酯40、碳酸二甲酯5、碳酸甲乙酯55、N，N-二乙基-N-甲基-N-丙基四氟硼酸銨 (C8H 2QNBF4) 2,所述成膜添加劑的質量占電解液總質量的2%。
[0039]為檢測本發明實施例的效果，將由LiPF6、有機溶劑、碳酸亞乙烯酯(所述有機溶劑 的組成及其體積份比為:碳酸乙烯酯28、碳酸二甲酯42、碳酸甲乙酯30,碳酸亞乙烯酯的質 量占電解液總質量的2%，LiPF 6在有機溶劑中的濃度為lmol/L)組成的電解液作為對比例電 解液，采用人造石墨負極材料制備扣式電池后測試對比例電解液和本發明實施例電解液的 充放電能力，具體步驟如下： 先將人造石墨、SP和PVDF按照80:10:10的質量比稱取并放于研缽中，加入NMP(電池級） 攪拌并混合均勻，然后涂布于銅箱上壓制成極片，烘干后裁成直徑12_的圓片制成電極，對 電極為金屬鋰片，隔膜為聚乙烯隔膜，制作2032扣式半電池分別測試不同配方電解液的SET 時間（參照美國阻燃材料標準為ANSI/UL-94-1985中點燃性及自熄性測試方法）、首次放電 容量和循環100周的容量保持率。結果見表1。
[0040] 表1電解液阻燃性能測試數據
[0041] 由上表數據可以看出，加入阻燃添加劑和/或室溫離子液體后的電解液（自熄)SET 時間顯著降低，電解液的阻燃性能明顯增強，且采用本發明電解液制得的鋰離子電池的首 次放電容量和循環100周的容量保持率均維持在較高水平，即對鋰電池的充放電性能影響 小。
【主權項】
1. 一種鋰離子電池阻燃電解液，其原料組成包括電解質鋰鹽、有機溶劑以及阻燃添加 劑，其特征在于： 所述阻燃添加劑為一氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸 乙烯酯、氟代苯乙醚、氟代乙醚、丙基-2,2,2三氟乙基碳酸酯中的至少一種，且其質量占電 解液總質量的1%-20%。2. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池阻燃電解液，其特征在于:所述阻燃添加劑為 1，1，2,2_四氟乙基乙醚，其質量占電解液總質量的10%。3. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池阻燃電解液，其特征在于： 所述有機溶劑的組成及其體積份比為:高介電常數的有機基礎溶劑15-40、低蒸汽壓溶 劑5 - 45、低黏度溶劑10 - 55、室溫離子液體2 - 35。4. 根據權利要求3所述的一種鋰離子電池阻燃電解液，其特征在于： 所述室溫離子液體的陰離子由四氟硼酸根(BFf)、六氟磷酸根(PFfT)、三氟甲磺酸根 (CF3S(V)、雙三氟磺酰亞胺根(TFSI)、三氟乙酸根中的至少一種離子組成，室溫離子液體的 陽離子為銨陽離子，其結構通式為其中，辦和此分別獨立的選自一種含1-8個碳原子的烷基。5. 根據權利要求3所述的一種鋰離子電池阻燃電解液，其特征在于:所述高介電常數的 有機基礎溶劑為碳酸乙烯酯。6. 根據權利要求3所述的一種鋰離子電池阻燃電解液，其特征在于:所述低蒸汽壓溶劑 為碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、二甲亞砜、二乙二醇二甲醚、環丁砜、 碳酸丁烯酯中的至少一種。7. 根據權利要求3所述的一種鋰離子電池阻燃電解液，其特征在于:所述低黏度溶劑為 二氧戊環、1，2_二甲氧基乙烷、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、亞硫酸二甲酯、碳酸甲丙酯、 丙酸乙酯中的至少一種。8. 根據權利要求1-7中任一項所述的一種鋰離子電池阻燃電解液，其特征在于:所述電 解液還包括成膜添加劑，該成膜添加劑為亞硫酸亞乙酯、4-甲基亞硫酸亞乙酯、氯代碳酸乙 烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯中的至少一種，其質 量占電解液總質量的〇. 〇2%_2%。9. 根據權利要求1-7中任一項所述的一種鋰離子電池阻燃電解液，其特征在于:所述電 解質鋰鹽為 1^??6、1^8(?、1^8?4、1^48?6、1^(：1〇4、1^0?330 3、1^41(：14中的至少一種，其在有機 溶劑中的濃度為〇. 8 -1.5mo I /L。
【文檔編號】H01M10/0525GK106025344SQ201610502374
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月1日
【發明人】陳果, 劉立炳, 惠懷兵, 馮修成, 孟仙雅, 王燁明, 孫曉芬
【申請人】東風商用車有限公司